JPH11180986A - ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いる選択的ヒドロシリル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族化合物のビニル置換体のヒドロシリル
化反応において、付加の位置選択性を高くし、かつ、高
温又は長時間のヒドロシリル化反応においてもビニル基
の重合を回避する方法を提供する。 【解決手段】 カルボン酸の存在下で、白金の触媒作用
により芳香族ビニル化合物を、ヒドリド｛ハイドロカー
ボンオキシ｝シラン化合物を用いてヒドロシリル化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシランカップリング
剤等に利用され、工業的に重要な芳香族官能性シラン化
合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＨ官能性のアルコキシシラン等に代
表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化
合物は変性シリコーンの重要な原料であり、その他にも
各種基材の表面修飾あるいはポリマーの硬化反応におけ
る架橋剤等に利用されている。

【０００３】ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラ
ン化合物には、種々の目的（耐熱性の向上、屈折率の制
御又は他の有機化合物ないしはポリマーに対する相溶性
の改善等）で芳香族基含有化合物との反応により芳香族
置換基が導入される。このような芳香族基含有化合物と
してはケイ素に直接芳香環が結合した、たとえば、フェ
ニルシラン化合物やフェニルシリコーン誘導体に代表さ
れるフェニルケイ素化合物と、炭化水素基を介して芳香
環がケイ素に結合した、たとえば、ベンジルシラン化合
物、３−フェニルプロピル基あるいはフェネチル基を有
するシリコーン誘導体等のアラルキルケイ素化合物があ
る。これらのうち、たとえば、ケイ素に直接結合したフ
ェニル基は金属ケイ素とクロロベンゼンの反応（所謂、
直接法）、塩化ホウ素触媒によるベンゼンとヒドリドク
ロロシランからの脱水素反応、あるいはグリニャール法
のような当量有機反応でつくれらる。一方、アラルキル
ケイ素結合はグリニャール法のような当量有機反応でも
製造できるが、３−フェニルプロピル基あるいはフェネ
チル基の場合にはアリルベンゼン、スチレン等の不飽和
基を有する芳香族化合物のヒドロシリル化反応を用い
て、より経済的に製造することができる。特にベンゼ
ン、ナフタレン、ピリジン等の芳香族化合物のビニル置
換体ならびにベンゼン、ナフタレン、ピリジン等の誘導
体のビニル置換体は多数知られており、工業的にも入手
可能であり、各種の芳香族置換基をもつシリコン化合物
の合成に最適である。しかしながら、一般に芳香環に直
接結合したビニル基は重合性が高く、長時間あるいは高
温でのヒドロシリル化反応を行なうと重合して失われる
部分が多い。その上、芳香環に直接結合したビニル基の
ヒドロシリル化反応は付加の位置選択性に乏しく、生成
物は２−アリールエチルシリコン化合物と１−アリール
エチルシリコン化合物の混合物であり、これらの成分を
分離生成するのは困難である。また、ヒドロシリル化反
応ではしばしば、触媒活性の発現ならびに持続のため
に、反応雰囲気中に酸素を添加することが必要であり、
引火、爆発の危険を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の芳香
族化合物のビニル置換体のヒドロシリル化反応に関わる
２つの問題点、すなわち、（１）付加の位置選択性が低
いこと、及び（２）ビニル基の重合を避けるため高温あ
るいは長時間のヒドロシリル化反応を行なうことができ
ないこと、を解決することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は白金（又はその
化合物）触媒を用いるヒドロシリル化反応において、反
応性の低いヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン
化合物を芳香族ビニル化合物へ付加させるにあたって、
反応系中にカルボン酸化合物を共存させることにより、
低酸素分圧下あるいは酸素非存在下で、付加の位置選択
性の大幅な改善と反応性の向上を可能としたものであ
る。

【０００６】本発明は、カルボン酸化合物の存在下、白
金又はその化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物
に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカー
ボンオキシ｝シラン化合物を反応させる選択的ヒドロシ
リル化方法である（態様１）。 ＨＳｉＲ_n （ＯＲ′）_3-n （１） （ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒは次の及び
から選ばれる炭化水素基。 炭素数１以上１０以下の炭化水素基。 Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を
有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。Ｒ′は次の
及びから選ばれる炭化水素基。 炭素数１以上１８以下の炭化水素基。 Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を
有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）

【０００７】本発明における一般式（１）で表されるヒ
ドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物とは、
ケイ素原子に水素原子が結合しており、更に該ケイ素原
子に少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基が結合
しているものである。ここで、ハイドロカーボンオキシ
基とは一般式（１）における−ＯＲ′に相当する部分の
ことであり、炭化水素基又は所定のＯ，Ｆ，Ｃｌ等の原
子を有する炭化水素基が酸素原子を介してケイ素原子に
結合した構造をとるものである。ここで、同一のケイ素
原子に互いに異なるハイドロカーボンオキシ基が結合し
ていても構わない。ｎ＝２のとき、２つのＲは同じで
も、異なっていてもよい。該ケイ素原子に結合するハイ
ロドロカーボンオキシ基が１個又は２個の場合に該ケイ
素原子に結合する残りの置換基は、一般式（１）式にお
いてＲで示される炭化水素基である。本発明におけるカ
ルボン酸化合物とは次のａ，ｂ，ｃ又はｄのいずれかで
ある。 ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば
特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカル
ボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの
炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基
が結合していても勿論構わない。） ｂ．カルボン酸の酸無水物 ｃ．カルボン酸のシリル化物 ｄ．本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応の際
に反応系中で分解又は反応により上記ａ，ｂあるいはｃ
のカルボン酸化合物を生じるもの。 本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロ
シリル化反応が生じる際に反応系中に存在していること
が必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反
応の初期段階までに系中に添加する必要がある。

【０００８】本発明における芳香族ビニル化合物とは
（ア）ビニル基が芳香環に直接結合した構造を有する芳
香族化合物又は（イ）ビニル基が芳香環に直接結合した
構造を有する芳香族化合物の誘導体のいずれかである。
これらは本発明の効果を得るに充分な反応性を有するも
のであれば格別限定されるものではなく、例えばビニル
基が結合した芳香環を有するポリマー等も含まれる。ま
た、上記（ア）又は（イ）の化合物は、炭素及び水素以
外の原子を含有していてもよく、その例としては、Ｏ，
Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ及びＳｉを挙げることがで
きる。このうち芳香族ビニル化合物が芳香族置換アミン
構造をとる場合は、芳香族置換１級アミン又は芳香族置
換２級アミンが対象となる。

【０００９】具体的には、芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、４−ビニルビフェニル、パラ−クロロス
チレン、パラ−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレ
ン、パラ−トリメチルシリルスチレン、メタ−クロロス
チレン、パラ−ブロモスチレン、（クロロメチル）スチ
レン、ジビニルベンゼン等によって代表されるスチレン
誘導体、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等によ
って代表される多環式芳香族ビニル誘導体、ビニルフラ
ン、ビニルチオフェン、ビニルピロール、ビニルピリジ
ン等によって代表される非ベンゼノイド芳香族ビニル化
合物、ビニルフェロセン、ビニルシクロペンタジエニル
マンガントリカルボニル等によって代表されるビニルメ
タロセン化合物を例示できる。

【００１０】本態様で用いるヒドリド｛ハイドロカーボ
ンオキシ｝シランは下記一般式（１） ＨＳｉＲ_n （ＯＲ′）_3-n （１）

【００１１】で示されるものであり、ケイ素に直接結合
した水素原子とこのケイ素原子に結合するＯＲ′で表わ
される少なくとも１個の｛ハイドロカーボンオキシ｝基
を有するケイ素化合物である。同一のケイ素原子に互い
に異なる｛ハイドロカーボンオキシ｝基が結合していて
も構わない。ケイ素上の置換基Ｒとしては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基等のアルキル基；２−プロペニル基、ヘ
キセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基などによって例示され
る炭化水素基（上記一般式（１）炭素数１以上１０以
下の炭化水素基の場合）、及びクロロメチル基、４−ク
ロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メト
キシエチル基（上記一般式（１）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上
１０以下の炭化水素基の場合）を例示することが出来
る。Ｒ′の例として上記Ｒの例と同じものを挙げること
ができる。

【００１２】式（１）で示される化合物の具体例を挙げ
れば、トリアルコキシシラン、トリアルケノキシシラ
ン、およびトリアリーロキシシランとしてはトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシ
ラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシ
ラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシ
ラン等が例示でき；ジアルコキシシラン、ジアルケノキ
シシラン、およびジアリーロキシシランとしてはメチル
ジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
ｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラ
ン、メチルジフェノキシシラン、エチルジメトキシシラ
ン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プルピルジメトキシ
シラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、３，３，３−
トリフルオルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル
ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ
−オクチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシ
シラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキ
シシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジ
エトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニル
ジエトキシシラン等が例示でき；モノアルコキシシラ
ン、モノアルケノキシシラン、およびモノアリーロキシ
シランとしてはジメチルメトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチル
イソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、
ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラ
ン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロ
ピル（メチル）エトキシシラン、メチルジ（２−メトキ
シエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオルプロピ
ル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリ
フルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メ
チル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシシ
ラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ
−オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メト
キシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メ
チルフェニルメトキシシラン等が例示でき；アルコキシ
基、アルケノキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ
基混合｛カルビロキシ｝シランとしてはジエトキシプロ
ペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェ
ノキシプロペノキシシラン、メチルメトキシフェネトキ
シシラン、等が例示できる。また、これらのシラン化合
物のＲおよびＲ′で表わされる置換基がクロロメチル
基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル
基、２−メトキシエチル基等によって置き換えられたも
のを挙げることができる。これらのヒドリド｛ハイドロ
カーボンオキシ｝シラン化合物は、その反応性あるいは
製造しようとする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基
含有化合物の用途によって選択されるものであるが、通
常は反応性を考慮してアルコキシシランが好適に使用さ
れる。

【００１３】本発明において、前記芳香族ビニル化合物
はスチレン、スチレンの誘導体又は多環式芳香族ビニル
誘導体から選ばれるのが好ましく、前記ヒドリド｛ハイ
ドロカーボンオキシ｝シラン化合物は下記一般式（２）
で表されるものであることが、反応性及び実用性の観点
から、好ましい。 ＨＳｉＲ_n （ＯＲ″）_3-n （２） （式ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒ及びＲ″は
それぞれ独立に次の及びから選ばれる炭化水素基。 炭素数１以上１０以下の炭化水素基。 Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を
有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。） 上記Ｒ及びＲ″は上記Ｏ，Ｆ，Ｃｌ等の原子を有するこ
とのある上記の炭素数のアルキル基であることが好まし
い。上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物の
例として通常はアルコキシシランが好適に使用される。

【００１４】本発明において、触媒成分の白金化合物は
マイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価又は４価の白
金化合物及び白金コロイドから選ばれるものである。具
体的にはマイナスの電荷を帯びた錯体としては［Ｐｔ₃
（ＣＯ）₆ ］^2-，［Ｐｔ₃ （ＣＯ）₆ ］₂ ^2- ，［Ｐｔ₃
（ＣＯ）₆ ］₄ ^2- に代表される白金カルボニルクラスタ
ーアニオン化合物を、０価の白金化合物としては、白金
（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金
（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン
錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ₂ 、
Ｐｔ（II）Ｂｒ₂ 、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃ
ｌ₂ 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ
₂ 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニ
トリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ₂ 等を、４価の白金化合物とし
てはＰｔ（IV）Ｃｌ₄ 、Ｈ₂ Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆ 、Ｎａ₂
Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆ 、Ｋ₂ Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆ 、等の化合物
を例示できる。これらのうち、有機溶媒への溶解性、触
媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいも
のとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることが
できる。一定量の基質（ヒドリド｛ハイドロカーボンオ
キシ｝シラン化合物）のヒドロシリル化反応に要する白
金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも
関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質
１モルに対して白金１０^-3モルから１０^-8モルの範囲で
使用でき、触媒の経済性および反応時間の観点からは１
０^-4モルから１０^-7モルの範囲で使用するのが適当であ
る。

【００１５】また、本発明のヒドロシリル化方法で用い
るカルボン酸化合物としてはカルボン酸、カルボン酸の
シリル化物、カルボン酸の酸無水物が適当であるが、こ
れら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上
記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的
には、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸に代表される飽和モノカ
ルボン酸；シュウ酸、アジピン酸に代表される飽和ジカ
ルボン酸；安息香酸、パラ−フタル酸に代表される芳香
族カルボン酸；また、これらのカルボン酸の炭化水素基
の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換
された、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等の
カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸に
代表される不飽和脂肪酸；カルボキシル基の他にヒドロ
キシ基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、す
なわち乳酸に代表されるヒドロキシ酸；アセト酢酸に代
表されるケト酸；グリオキシル酸に代表されるアルデヒ
ド酸；グルタミン酸に代表されるアミノ酸等の化合物を
挙げることができる。カルボン酸のシリル化物として
は、具体的にはギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチル
シリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリ
メチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等に
代表されるカルボン酸のトリアルキルシリル化物；ジメ
チルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベン
ゾエートに代表されるジ−、トリ−およびテトラカルボ
キシレートを例示できる。

【００１６】カルボン酸の酸無水物としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示でき、反
応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸
化合物を生じるものとしては、塩化アセチル、塩化ブチ
リル、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物、カ
ルボン酸金属塩、等を挙げることが出来る。

【００１７】前記カルボン酸化合物は、好ましくはカル
ボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水
物から選ばれる。これらカルボン酸化合物は反応系中に
０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効
に使用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効
率的に使用する目的では０．０１〜２０重量％、特に
０．０１重量％から５重量％の間で添加することが好ま
しい。ここで反応系とは、本発明方法に使用されるヒド
リド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、芳香族
ビニル化合物、白金又はその化合物からなる触媒および
該カルボン酸化合物を含む混合物を指す。

【００１８】反応温度は０℃以上３００℃以下でよい
が、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関
与する基質および生成物が安定に存在しうるという点か
らは３０℃から２５０℃が最適である。

【００１９】本発明の方法では本質的には溶媒を用いる
必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の
温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水
素系溶媒、含酸素有機溶媒又はシリコーン等を反応溶媒
あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。こ
の目的のために最適な溶媒としては、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンに代表される飽
和あるいは不飽和の炭化水素化合物、クロロホルム、塩
化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼ
ンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、エーテル
類、エステル類、そしてシリコーン類、例えば両末端ト
リメチルシリルポリジメチルシロキサン、ヘキサメチル
ジシロキサン等を挙げることが出来る。

【００２０】本発明は、上記ヒドロシリル化方法を用い
て芳香族官能性シラン化合物の製造方法をも提供する。
本発明の製造方法により得られる芳香族官能性シラン化
合物とは、ケイ素原子に少なくとも１個のハイドロカー
ボンオキシ基が結合し、かつ少なくとも１個の芳香族炭
化水素基を有するものである。水素原子の他にこれら以
外の置換基が存在する場合は上記一般式（１）にてＲで
定義された炭化水素基が結合するものである。

【００２１】本発明の他の態様を示せば、前記芳香族ビ
ニル化合物が（ア）スチレン、スチレンの誘導体ないし
は多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるもの又は
（イ）スチレン、スチレンの誘導体ないしは多環式芳香
族ビニル誘導体から選ばれるものであって次の（ａ）に
示した原子の１種以上を有するもの（但し、芳香族置換
アミン構造をとる場合は、芳香族置換１級アミン又は芳
香族置換２級アミンに限る。）であり、 （ａ）：Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳないしはＳｉ 前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物
が下記一般式（２）で表されるものである態様１の選択
的ヒドロシリル化方法がある。 ＨＳｉＲ_n （ＯＲ″）_3-n （２） （ｎは０，１または２から選ばれる整数。Ｒ及びＲ″は
それぞれ独立に次の又はから選ばれる炭化水素基。
炭素数１以上１０以下の炭化水素基。Ｏ，Ｆ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＳｉから選ばれる原子を有する炭素数
１以上１０以下の炭化水素基。）

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧ
Ｃはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマト
グラフ−質量分析を表す。転化率はオレフィン仕込み原
料に対する反応率を、収率は、同じくオレフィン仕込み
量に対する生成物の生成割合を意味する。本実施例で用
いた｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、アルキ
ルシラン化合物ならびにシロキサン化合物は市販のもの
あるいは公知の方法によって合成したものである。不飽
和化合物は市販のものをそのまま用いた。つぎに実施例
ならびに比較例を挙げ、本発明の技術について説明す
る。

【００２３】（実施例１） （酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキ
シシランの反応）ガラス製反応管に２０８mgのスチレン
と３２８mgのトリエトキシシランおよび５２mgのトルエ
ンをいれ、これに０．００４mlの酢酸をマイクロシリン
ジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体
のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml
加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５
０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容
物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの
転化率は８９．４％であり、フェネチルトリエトキシシ
ランが８４．７％の収率で生成していた。（α−メチル
ベンジル）トリエトキシシランの収率は０．７％であっ
た。

【００２４】（比較例１） （白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応
（カルボン酸化合物を添加しない場合））ガラス製反応
管に２０８mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシラ
ンおよび５２mgのトニエンをいれ、これにジビニルシロ
キサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含有量０．
４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテー
プでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間
加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用い
て分析するとスチレンの転化率は７．４％であり、フェ
ネチルトリエトキシシランが１．６％の収率で生成して
いた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収
率は０．９％であった。

【００２５】（実施例２） （ギ酸存在下での白金触媒によるクロロメチルスチレン
とメチルジメトキシシランの反応）ガラス製反応管に３
０５mgのクロルメチルスチレンと２５５mgのメチルジメ
トキシシランをとり、これに０．００１mlのギ酸をマイ
クロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０
価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を
０．００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシー
ルし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱し
た。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析
するとクロロメチルスチレンの転化率は２８％であり、
β（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン
が２５％の収率で生成していた。α−（クロロメチルフ
ェニル）エチルトリエトキシシランの収率は２．２％で
あった。

【００２６】（比較例２） （白金触媒によるクロロメチルスチレンとメチルジメト
キシシランの反応）上記実施例２と同様の反応をカルボ
ン酸を添加せずに行った。クロロメチルスチレンの転化
率は８．８％であり、β−（クロロメチルフェニル）エ
チルトリエトキシシランが３．７％の収率で生成してい
た。α−（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシ
シランの収率は５．１％であった。

【００２７】（実施例３） （トリフルオロ酢酸存在下での白金触媒によるスチレン
とトリエトキシシランの反応）ガラス製反応管に２０８
mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシランおよび５
２mgのトルエンをいれ、これに０．００５mlのトリフル
オロ酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニル
シロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量
０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロン
テープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１
時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを
用いて分析するとスチレンの転化率は４１．４％であ
り、フェネチルトリエトキシシランが３０．５％の収率
で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシ
シランの収率は１．２％であった。

【００２８】（実施例４） （シクロヘキサン酸存在下での白金触媒による４−ビニ
ルビフェニルとトリエトキシシランの反応）ガラス製反
応管に３６１mgの４−ビニルビフェニルと３９４mgのト
リエトキシシランをとり、これに０．０００９mlのシク
ロヘキサン酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビ
ニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含
量０．００４wt％）を０．００９ml加えた。反応管をテ
フロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスに
いれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマト
グラフを用いて分析すると４−ビニルビフェニルの転化
率は３６％であり、パラ−フェニルフェネチルトリエト
キシシランが３２％の収率で生成していた。α−（４−
ビフェニリル）エチルトリエトキシシランの収率は３％
であった。

【００２９】（比較例３） （白金触媒による４−ビニルビフェニルとトリエトキシ
シランの反応）上記実施例４と同様の反応をカルボン酸
を添加せずに行った。４−ビニルビフェニルの添加率は
１８％であり、パラ−フェニルフェネチルトリエトキシ
シランが１４％の収率で生成していた。α−（４−ビフ
ェニリル）エチルトリエトキシシランの収率は３．８％
であった。

【００３０】（実施例５） （酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとジメチルエ
トキシシランの反応）ガラス製反応管に３１２mgのスチ
レンと３１２mgのジメチルエトキシシランをとり、これ
に０．００６mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。こ
れにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液
（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管
をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバ
スにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロ
マトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は８０
％であり、フェネチルジメチルエトキシシランが７４．
５％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）ジ
メチルエトキシシランの収率は５．５％であった。

【００３１】（比較例４） （白金触媒によるスチレンとジメチルエトキシシランの
反応）上記実施例５と同様の反応をカルボン酸を添加せ
ずに行った。反応物をガスクロマトグラフを用いて分析
するとスチレンの転化率は３６％であり、フェネチルジ
メチルエトキシシランが２７％の収率で生成していた。
（α−メチルベンジル）ジメチルエトキシシランの収率
は８．５％であった。

【００３２】（実施例６） （メチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によ
るスチレンとトリエトキシシランの反応）ガラス製反応
管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトリエトキシシラ
ンをとり、これに０．００３２mgのメチルトリアセトキ
シシランを加えた。これにジビニルシロキサンの０価白
金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．
００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシール
し、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱し
た。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析
するとスチレンの転化率は９８％であり、フェネチルト
リエトキシシランが９６％の収率で生成していた。（α
−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．７
％であった。

【００３３】（実施例７） （無水酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエ
トキシシランの反応）ガラス製反応管に１３０mgのスチ
レンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、これに
０．００１５mlの無水酢酸を加えた。これにジビニルシ
ロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．
０４wt％）を０．００４５ml加えた。反応管をテフロン
テープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３
０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフ
を用いて分析するとスチレンの転化率は１６％であり、
フェネチルトリエトキシシランが１３％の収率で生成し
ていた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの
収率は２％であった。

【００３４】（実施例８） （ラウリン酸存在下での塩化白金触媒によるスチレンと
トリエトキシシランの反応）ガラス製反応管に１３０mg
のスチレンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、こ
れに０．００１４mgのラウリン酸を加えた。これに塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．０
２wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープ
でシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間
加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用い
て分析するとスチレンの転化率は３５％であり、フェネ
チルトリエトキシシランが２３％の収率で生成してい
た。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率
は０．４％であった。

【００３５】（比較例５） （塩化白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの
反応（ラウリン酸を加えない場合））ガラス製反応管に
１３０mgのスチレンと２１７mgのトエリトキシシランを
とり、これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（白金含量０．０２wt％）を０．０１ml加えた。反応管
をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバ
スにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロ
マトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は３％
であり、フェネチルトリエトキシシランが１．５％の収
率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキ
シシランの収率は０．５％であった。

【００３６】（実施例９） （酢酸存在下での白金触媒による４−クロロスチレンと
メチルジエトキシシランの反応）ガラス製反応管に４４
０mgの４−クロロスチレンと５１０mgのメチルジエトキ
シシランをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロ
シリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白
金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０
０７ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、こ
れを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却
後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４
−クロロスチレンの転化率は８１％であり、β（４−ク
ロロフェネチル）メチルジエトキシシランが４９％の収
率で生成していた。α−（４−クロロフェニル）エチル
メチルジエトキシシランの収率は２．２％であった。

【００３７】（比較例６） （白金触媒による４−クロロスチレンとメチルジエトキ
シシランの反応）ガラス製反応管に４４０mgの４−クロ
ロスチレンと５１０mgのメチルジエトキシシランをい
れ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエ
ン溶液（白金含量０．２wt％）を０．００７ml加えた。
反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオ
イルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガス
クロマトグラフを用いて分析すると４−クロロスチレン
の転化率は４６％であり、β（４−クロロフェネチル）
メチルジエトキシシランが１７％の収率で生成してい
た。α−（４−クロロフェニル）エチルメチルジエトキ
シシランの収率は１７％であった。

【００３８】（実施例１０） （酢酸存在下での白金触媒によるジビニルベンゼンとト
リエトキシシランの反応）ガラス製反応管に８７１mgの
ジビニルベンゼンと４．３５ｇのトリエトキシシランを
いれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで
加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のト
ルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０１５ml加え
た。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃
のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物
をガスクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベン
ゼンの転化率は９９％であり、ビス（２−トリエトキシ
シリルエチル）ベンゼンが９７％、（１−トリエトキシ
シリルエチル）（２−トリエトキシシリルエチル）ベン
ゼンが１．６％、（トリエトキシシリル）エチルスチレ
ンが０．１％の収率が生成していた。ビス（１−トリエ
トキシシリルエチル）ベンゼンの生成は認められなかっ
た。

【００３９】（比較例７） （白金触媒によるジビニルベンゼンとトリエトキシシラ
ンの反応（酢酸なし））ガラス製反応管に８７１mgのジ
ビニルベンゼンと４．３５ｇのトリエトキシシランをい
れ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエ
ン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０１５ml加えた。
反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオ
イルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガ
スクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼン
の転化率は５６％であり、ビス（２−トリエトキシシリ
ルエチル）ベンゼンが２．８％、（１−トリエトキシシ
リルエチル）（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼ
ンが３．７％、ビス（１−トリエトキシシリルエチル）
ベンゼンが０．８％、（トリエトキシシリル）エチルス
チレンが４４％の収率で生成していた。

【００４０】（実施例１１） （酢酸存在下での白金触媒による４−ジメチルシリルス
チレンとメチルジメトキシシランの反応）ガラス製反応
管に３２５mgの４−ジメチルシリルスチレンと２１２mg
のメチルジメトキシシランおよび８３mgのトルエンをと
り、これに５μｌの酢酸を加えた。これに塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９wt％）
を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシー
ルし、これを５０℃のオイルバスにいれ０．５時間加熱
した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分
析すると４−ジメチルシリルスチレンの転化率は６３．
６％であり、（４−（ジメチルシリル）フェネチル）メ
チルジメトキシシランが３４．９％の収率で生成してい
た。（α−（４−（ジメチルシリル）フェニル）エチ
ル）メチルジメトキシシランの収率は１．８％であっ
た。

【００４１】（比較例８） （白金触媒による４−ジメチルシリルスチレンとメチル
ジメトキシシランの反応）ガラス製反応管に３２５mgの
４−ジメチルシリルスチレンと２１２mgのメチルジメト
キシシランおよび８３mgのトルエンをとり、これに塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３
９wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテー
プでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ０．５
時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを
用いて分析すると４−ジメチルシリルスチレンの転化率
は１２．７％であり、（４−（ジメチルシリル）フェネ
チル）メチルジメトキシシランが４．１％の収率で生成
していた。（α−（４−（ジメチルシリル）フェニル）
エチル）メチルジメトキシシランの収率は３．３％であ
った。

【００４２】（比較例９） （酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエチル
シランの反応）ガラス製反応管に２６５mgのスチレンと
２９５mgのトリエチルシランをとり、これに０．００２
mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニル
シロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量
０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロン
テープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ
１．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグ
ラフを用いて分析するとスチレンの転化率は２％であっ
たがフェネチルトリエトキシシランおよび（α−メチル
ベンジル）トリエトキシシランは検出できなかった。

【００４３】（実施例１２） （不飽和カルボン酸存在下での白金触媒によるスチレン
とトリエトキシシランの反応）ガラス製反応管に２００
mgのスチレンと３２０mgのトリエトキシシランおよび３
７０mgのトルエンを入れ、これに０．００１４mlのメタ
クリル酸を添加した。これにジビニルシロキサンの０価
白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．
００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、
これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷
却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると
スチレンの転化率は６６．３％であり、フェネチルトリ
エトキシシランが６４．７％の収率で、（α−メチルベ
ンジル）トリエトキシシランの収率は１．０％であっ
た。

【００４４】（比較例１０） （カルボン酸エステル存在下での白金触媒によるスチレ
ンとトリエトキシシランの反応）ガラス製反応管に２０
０mgのスチレンと３２０mgのトリエトキシシランおよび
３７０mgのトルエンを入れ、これに０．００４mlの酢酸
エチルを添加した。これにジビニルシロキサンの０価白
金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．０
１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これ
を４１℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却
後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとス
チレンの転化率は１３．５％であり、フェネチルトリエ
トキシシランが８．５％の収率で、（α−メチルベンジ
ル）トリエトキシシランの収率は３．６％であった。

【００４５】（実施例１３） （酢酸存在下での白金触媒による２−ビニルナフタレン
とトリエトキシシランの反応）ガラス製反応管に８０mg
のビニルナフタレンと１００mgのトリエトキシシランお
よび３２０mgのトルエンに加え、これに０．００２mlの
酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロ
キサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２
wt％）を０．０２０ml加えた。反応管をテフロンテープ
でシールし、これを８０℃のオイルバスにいれ３０分間
加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用い
て分析すると２−ビニルナフタレンの転化率は７４％で
あり、２−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシラン
が４２％の収率で生成していた。１−（２−ナフチルエ
チル）トリエトキシシランの収率は０．４％であった。

【００４６】（比較例１１） （白金触媒によるビニルナフタレンとトリエトキシシラ
ンの反応）上記実施例１３と同様の反応をカルボン酸を
添加せずに行った。反応物をガスクロマトグラフを用い
て分析すると２−ビニルナフタレンの転化率は３８％で
あり、２−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシラン
が６．４％の収率で生成していた。１−（２−ナフチル
エチル）トリエトキシシランの収率は４．０％であっ
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明により芳香族官能基シラン化合物
をアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロ
カーボンオキシ｝シラン化合物と芳香族ビニル化合物と
を用いるヒドロシリル化反応により、優れた効率と優れ
た位置選択性を伴なって芳香族官能性シラン化合物を製
造することが可能となった。本発明により製造される芳
香族官能性シラン化合物は変性シリコーンあるいは変性
ポリマーの原料となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸化合物の存在下、白金又はそ
   の化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物に下記一
   般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキ
   シ｝シラン化合物を反応させる選択的ヒドロシリル化方
   法。 ＨＳｉＲ_n （ＯＲ′）_3-n （１） （ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒは次の及び
   から選ばれる炭化水素基。 炭素数１以上１０以下の炭化水素基。 Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を
   有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。Ｒ′は次の
   及びから選ばれる炭化水素基。 炭素数１以上１８以下の炭化水素基。 Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を
   有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
2. 【請求項２】 前記芳香族ビニル化合物がスチレン、ス
   チレンの誘導体及び多環式芳香族ビニル誘導体から選ば
   れるものであり、前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキ
   シ｝シラン化合物が下記一般式（２）で表されるもので
   ある請求項１記載の選択的ヒドロシリル化方法。 ＨＳｉＲ_n （ＯＲ″）_3-n （２） （ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒ及びＲ″はそ
   れぞれ独立に次の及びから選ばれる炭化水素基。 炭素数１以上１０以下の炭化水素基。 Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を
   有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
3. 【請求項３】 前記カルボン酸化合物がカルボン酸、カ
   ルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物より選ば
   れるものであり、これが反応系中に０．００１重量％か
   ら２０重量％の範囲で含まれる請求項１又は２記載の選
   択的ヒドロシリル化方法。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３に記載の選択的ヒド
   ロシリル化方法を用いる芳香族官能性シラン化合物の製
   造方法。