RU2453551C2 - Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана - Google Patents
Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453551C2 RU2453551C2 RU2010116425/04A RU2010116425A RU2453551C2 RU 2453551 C2 RU2453551 C2 RU 2453551C2 RU 2010116425/04 A RU2010116425/04 A RU 2010116425/04A RU 2010116425 A RU2010116425 A RU 2010116425A RU 2453551 C2 RU2453551 C2 RU 2453551C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dichlorosilane
- phenethyl
- methyl
- styrene
- mds
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области получения метил(фенэтил)дихлорсилана, применяемого в качестве мономера при получении морозо-, термо- и радиационно стойких полимеров. Предложен способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана, при котором сначала стирол смешивают с катализатором - комплексом тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0), затем подают метилдихлорсилан (МДС) при температуре в реакторе 90-100°С. МДС подают с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 140°С. По окончании подачи смесь выдерживают 1-2 часа при 130-140°С. Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. Технический результат - предложенный способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом за значительно меньшее время по сравнению с ближайшим аналогом. Реакция протекает без индукционного периода, что позволяет использовать предлагаемый способ в промышленном масштабе. 3 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области получения метил(фенэтил)дихлорсилана, который может быть использован в промышленности СК в качестве мономера и/или сомономера морозо-, термо-, радиационно стойких полимеров.
Так как наличие в молекулярном составе (α-метилбензил)метилдихлорсилана (α-изомер) третичного атома углерода определяет более низкую стойкость к термическому окислению по сравнению с метил(фенэтил)дихлорсиланом (β-изомер), очевидно, что использование смеси изомеров в качестве мономеров приводит к ухудшению основного свойства термостойких полимеров.
Известен способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана взаимодействием стирола и метилдихлорсилана (МДС) в присутствии платиносодержащего катализатора с добавлением карбоновых кислот (пат. США №6054602, опубл. 2000 г., C07F 7/8).
По данным ГЖХ, приведенным авторами патента, в результате реакции получают смесь изомеров. Наибольшая селективность реакции гидросилилирования по β-изомеру достигается в присутствии платиносодержащего катализатора и уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 30 минут при 50°C. Содержание целевого продукта в смеси изомеров на выходе составляет 98,4%. При этом выход α- и β-аддуктов реакции гидросилилирования составляет всего 10,3% при степени конверсии стирола 11% (см. пример 2, приведенный в описании патента).
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. Кроме того, выделение метил(фенэтил)дихлорсилана из смеси изомеров технологически затруднено из-за малой разности температур кипения.
Известен способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана, при котором стирол взаимодействует с МДС в присутствии раствора платиносодержащего катализатора в толуоле и этанольного раствора мочевины. Реакцию проводят в течение 20 минут при 100°C (пат. США №6326506, опубл. 2001 г., C07F 7/8).
В качестве платиносодержащего катализатора используют комплекс платина [Pt0]-дивинилтетраметилдисилоксан с содержанием платины 0,04 вес.%.
В результате реакции гидросилилирования получают смесь α- и β-аддуктов с низким содержанием (α-метилбензил)метилдихлорсилана. По данным ГЖХ, приведенным авторами изобретения, соотношение β-:α-=102:1. При этом суммарный выход α- и β-изомеров составляет 61% при степени конверсии стирола 64% (см. пример 14, приведенный в описании патента).
Недостатком описанного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта. Кроме того, наличие α-изомера усложняет выделение метил(фенэтил)дихлорсилана из реакционной смеси.
Наиболее близким аналогом по достигаемому результату и по технической сущности является способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана, в котором взаимодействие стирола и метилдихлорсилана протекает в присутствии платиносодержащего катализатора - комплекса тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0) (ТТП). Смесь, содержащую стирол, метилдихлорсилан и ТТП, нагревают до 45-52°C. Реакцию проводят в течение 12 часов. Затем целевой продукт выделяют из реакционной смеси ректификацией. Выход целевого продукта составляет 97% по стиролу. Состав подтверждают данными ПМР (Helvetica Chimica Acta, 54, 5, 1971, s.1304-1310).
Реакцию проводят при соотношении стирола и гидридсилана (МДС), равном 1:2. Концентрация катализатора 3,5·10-4 м.
Недостатком данного способа является то, что процесс протекает с индукционным периодом, с последующим бурным выделением тепла, в связи с чем описанный способ плохо контролируется и неприемлем для использования в производственных условиях (не технологичен). Кроме того, способ требует больших временных затрат.
Целью предлагаемого технического решения является разработка контролируемого высокоэффективного способа получения метил(фенэтил)дихлорсилана, исключающего индукционный период реакции.
Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения метил(фенэтил)дихлорсилана взаимодействием стирола и метилдихлорсилана в присутствии платиносодержащего катализатора - комплекса тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0), сначала стирол смешивают с катализатором, а затем подают МДС при температуре в реакторе 90-100°C, при этом температуру реакционной смеси в процессе реакции гидросилилирования регулируют скоростью подачи МДС.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают стирол, затем либо добавляют катализатор и смесь нагревают до 90-100°C, либо катализатор вводят в нагретый до 90-100°C стирол, после чего вводят метилдихлорсилан. МДС подают с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 140°C. По окончании подачи смесь выдерживают 1-2 часа при 130-140°C. Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. По данным ЯМР и ГЖХ выход метил(фенэтил)дихлорсилана составляет 90-93%.
Процесс проводят при эквимолярном соотношении стирола и гидридсилана (МДС). Катализатор добавляют как в виде сухого порошка, так и виде суспензии в стироле, исходя из отношения [Pt]/[c=c]=5·10-5-1·10-4.
Состав и структуру конечного продукта подтверждают, снимая спектры ЯМР 1H и 29Si высокого разрешения на спектрометре «Bruker Spectrospin» AM-500 при частоте 470,6 МГц с накоплением до 1000 сканов в стандартных ампулах диаметром 5 мм и 10 мм с внутренним эталоном тетраметилсиланом. Готовят 10 и 50% растворы метил(фенэтил)дихлорсилана в гексадейтеробензоле.
Спектр ЯМР 1H: 0,92 (3Н, с), 1,70 (2Н, м), 3,08 (2Н, м), 7,43-7,54 (5Н, м). Получают продукт с содержанием основного вещества 99,5%.
Спектр ЯМР 29Si: +31,56.
Хроматографический анализ продукта проводят на газожидкостном хроматографе ЛХМ-8МД. Колонка с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м. Твердый носитель - силилированный Cilite 545 (0,2-0,4 мм). Неподвижная фаза - 20% СКТФТ-50. Газ-носитель - гелий.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 92 мл (0,8 моль) стирола и 0,08 г (6·10-5 моль) катализатора тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0). Содержимое колбы нагревают до 90°C и подают 85 мл (0,8 моль) метилдихлорсилана, регулируя скорость подачи таким образом, чтобы смесь слабо кипела. По окончании подачи смесь выдерживают 2 часа при 130°C. Вакуумной перегонкой получают 163 г метил(фенэтил)дихлорсилана. Выход - 93%.
Пример 2
В условиях примера 1 сначала нагревают 92 мл (0,8 моль) стирола до 90°C, затем помещают 0,05 г (4·10-5 моль) катализатора ТТП. После чего подают 85 мл (0,8 моль) метилдихлорсилана, регулируя скорость подачи таким образом, чтобы смесь слабо кипела. По окончании подачи смесь выдерживают 1,5 часа при 140°C. Вакуумной перегонкой получают 159 г метил(фенэтил)дихлорсилана. Выход - 91%.
Пример 3
В условиях примера 1 сначала нагревают 92 мл (0,8 моль) стирола до 100°C, затем помещают 0,1 г (8·10-5 моль) катализатора ТТП в виде суспензии в стироле. После чего подают 85 мл (0,8 моль) метилдихлорсилана, регулируя скорость подачи таким образом, чтобы смесь слабо кипела. По окончании подачи смесь выдерживают 1 час при 130°C. Вакуумной перегонкой получают 158 г метил(фенэтил)дихлорсилана. Выход - 90%.
Таким образом, предлагаемый способ является высокоэффективным, так как позволяет получить целевой продукт с высоким выходом за значительно меньшее время по сравнению с ближайшим аналогом. Реакция протекает без индукционного периода, что позволяет использовать предлагаемый способ в промышленном масштабе.
Claims (1)
- Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана путем взаимодействия стирола и метилдихлорсилана (МДС) при повышенной температуре в присутствии платиносодержащего катализатора - комплекса тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0) с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что сначала стирол смешивают с катализатором, а затем подают МДС при температуре реакционной смеси 90-100°С, при этом температуру реакционной смеси в процессе реакции гидросилилирования регулируют скоростью подачи МДС.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010116425/04A RU2453551C2 (ru) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010116425/04A RU2453551C2 (ru) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010116425A RU2010116425A (ru) | 2011-11-10 |
| RU2453551C2 true RU2453551C2 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=44996594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010116425/04A RU2453551C2 (ru) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2453551C2 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU140429A1 (ru) * | 1960-12-26 | 1961-11-30 | Т.Л. Краснова | Способ получени стирилхлорсиланов |
| SU598902A1 (ru) * | 1975-10-20 | 1978-03-25 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени органохлорсиланов |
| US6054602A (en) * | 1998-06-29 | 2000-04-25 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method of making an aromatic chlorosilane compound by a hydrosilation reaction |
| US6326506B1 (en) * | 2001-06-11 | 2001-12-04 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method of preparing an organosilicon compound |
| RU2219126C2 (ru) * | 2001-07-16 | 2003-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения алкилсиланов |
-
2010
- 2010-04-26 RU RU2010116425/04A patent/RU2453551C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU140429A1 (ru) * | 1960-12-26 | 1961-11-30 | Т.Л. Краснова | Способ получени стирилхлорсиланов |
| SU598902A1 (ru) * | 1975-10-20 | 1978-03-25 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени органохлорсиланов |
| US6054602A (en) * | 1998-06-29 | 2000-04-25 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method of making an aromatic chlorosilane compound by a hydrosilation reaction |
| US6326506B1 (en) * | 2001-06-11 | 2001-12-04 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method of preparing an organosilicon compound |
| RU2219126C2 (ru) * | 2001-07-16 | 2003-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения алкилсиланов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Walter Fink. Tetrakis-triphenylphosphin-platin(0), ein Katalysator zur selektiven Hydrosilylierung. Helvetica Chimica Acta, 1971, vol.54(5), №133, pp.1304-1310. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010116425A (ru) | 2011-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Suggs et al. | Synthesis of a chiral rhodium alkyl via metal insertion into an unstrained CC bond and use of the rate of racemization at carbon to obtain rhodium-carbon bond dissociation energy | |
| Pan et al. | Ligand‐Free Pd‐Catalyzed Highly Selective Arylation of Allylic Esters with Retention of the Traditional Leaving Group | |
| Erfurt et al. | Hydrogen-bond-rich ionic liquids as effective organocatalysts for Diels–Alder reactions | |
| JP2017508727A (ja) | アリールプロペンの製造方法 | |
| JP5883039B2 (ja) | テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法 | |
| Chauvier et al. | Silylation of O–H bonds by catalytic dehydrogenative and decarboxylative coupling of alcohols with silyl formates | |
| RU2453551C2 (ru) | Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана | |
| Najdi et al. | Use of metal complexation in the synthesis of medium-ring acetylenic lactones | |
| JP6382942B2 (ja) | アンチモン及び鉄を含む触媒を用いたニトリルの製造方法 | |
| Zhang et al. | Oxidative deoximation to their parent carbonyl compounds with ammonium chlorochromate adsorbed on alumina | |
| Ballini et al. | Potassium Fluoride/Basic Alumina as Far Superior Heterogeneous Catalyst for the Chemoselective Conjugate Addition of Nitroalkanes to Electron‐Poor Alkenes Having Two Electron‐Withdrawing Groups in α‐and β‐Positions | |
| Newman et al. | Novel synthesis of disubstituted maleic anhydrides by the pyrolysis of 1-ethoxy-1-alkenyl esters of. alpha.-keto acids | |
| SubbaáReddy et al. | A novel self-terminated Prins strategy for the synthesis of tetrahydropyran-4-one derivatives and their behaviour in Fisher indole synthesis | |
| EP2606054B1 (en) | Functionalized polyhedral octavinylsilsesquioxanes | |
| Greensfelder et al. | Direct Catalytic Conversion of Methylcyclopentane to Benzene | |
| CN102167661A (zh) | 2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法 | |
| JP2017137485A (ja) | ２−エチルへキシルシリケート含有組成物の製造方法 | |
| CN111606876A (zh) | 一种制备2-(2-氧代-2-苯乙氧基)异苄-1,3-二酮的方法 | |
| CN101735263B (zh) | 一种乙基三甲氧基硅烷的制备方法 | |
| WO2014180921A1 (en) | Process of production of dehydrolinalyl acetate (ii) | |
| RU2782194C1 (ru) | Способ получения 2,3,5,6-тетраалкилпиразинов | |
| Vece et al. | C–O and C–C bond formation in the cyclisation of gem-(dialkoxymethyl)-1, 6-dienes catalysed by tin (IV) triflimidate at room temperature | |
| CN109265325B (zh) | 一种1,2-二溴代烯烃类化合物及其制备方法和应用 | |
| Missio et al. | Polymer‐supported silyl cyanide and silyl azide: Useful reagents for solid‐phase applications | |
| Faller et al. | New synthetic routes to allylic germatranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190427 |