TWI325001B

TWI325001B - Process for the preparation of (mercaptoorganyl)alkoxysilanes

Info

Publication number: TWI325001B
Application number: TW093133511A
Authority: TW
Inventors: Karsten Korth; Philipp Albert; Ingo Kiefer
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2010-05-21
Also published as: TW200526675A; JP4589082B2; JP2005139187A; RU2004132344A; PL1529782T3; CN1637007A; EP1529782A1; RU2360918C2; KR20050043693A; MXPA04011012A; US7019160B2; DE10351736B3; US20050124822A1; MY131923A; IL165023A0; EP1529782B1; CN100406463C; ATE325798T1; KR101121844B1; DE502004000533D1

Description

(3) 1325001 法的不利之處是需使用大量溶劑，舉例之，在有毒之二甲基甲酿胺情況下需至少50體積百分比的溶劑。再者，稍後之經由蒸餾來處理反應產物及彼等之純化時，也會因二甲基甲醯胺之高沸點而更難進行。【發明內容】

本發明之目標係提供一種供製備（毓有機基）烷氧基矽烷的方法，其中不需使用任何氣態之原料，且（鹵有機基）矽烷之反應中的高時空產量可特定地達成，同時能避免高毒性硫化氫及有毒之二甲基甲醯胺的計量添加及處置本發明係提供一種供製備（锍有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲該方法係在高壓及排除空氣下於醇中使鹼金屬硫化物與（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷之混合物反應。

【實施方式】

(锍有機基）烷氧基矽烷可爲下列通式I之化合物 R R_厂"㈣x - OR' 其中取代基R可相同或各異’並表示爲Ci-Cs烷基（較佳地係CH3 )、烯基、芳基或芳烷基或〇R’基’ 取代基R’可相同或各異’韓表示爲C】-C24，較佳地係 (5) (5)1325001 3 -锍丙基（十二烷氧基）十四烷氧基（十六烷氧基）矽烷， 3 -锍丙基（二甲氧基甲基矽烷）， 3-锍丙基（甲氧基二甲基矽烷）， 3 -锍丙基（二乙氧基甲基矽烷）， 3-毓丙基（乙氧基二甲基矽烷）， 3 -锍丙基（二丙氧基甲基矽烷）， 3 -锍丙基（丙氧基二甲基矽烷）， 3-巯丙基（二異丙氧基甲基矽烷）， 3-锍丙基（異丙氧基二甲基矽烷）， 3-锍丙基（二丁氧基甲基矽烷）， 3-锍丙基（丁氧基二甲基矽烷）， 3-锍丙基（二異丁氧基甲基矽烷）， 3-锍丙基（異丁氧基二甲基矽烷）， 3-疏丙基（—-十—院氧基甲基砂院）^ 3 -锍丙基（十二烷氧基二甲基矽烷）， 3-巯丙基（二-十四烷氧基甲基矽烷）， 3·锍丙基（十四烷氧基二甲基矽烷）， 2-锍乙基（三甲氧基矽烷）， 4 2-锍乙基（三乙氧基矽烷）， 2 -疏乙基（二乙氧基甲氧基较综）， 2-锍乙基（三丙氧基矽烷）， 2-锍乙基（二丙氧基甲氧基矽烷）， 2 -锍乙基（三-十二烷氧基矽烷）， -9 - (6) (6)1325001 2-锍乙基（三-十四烷氧基矽烷）， 2-巯乙基（三-十六烷氧基矽烷）， 2-巯乙基（三-十八烷氧基矽烷）， 2 -疏乙基（—-十—院氧基）十四院氧基砂院’ 2-疏乙基（十—院氧基）十四院氧基（十六院氧基）矽烷， 2-锍乙基（二甲氧基甲基矽烷）， 2·巯乙基（甲氧基二甲基矽烷）， 2-锍乙基（二乙氧基甲基矽烷）， 2-巯乙基（乙氧基二甲基矽烷）， 1-锍甲基（三甲氧基矽烷）， 1-锍甲基（三乙氧基矽烷）， 1-锍甲基（二乙氧基甲氧基矽烷）， 1-巯甲基（二丙氧基甲氧基矽烷）， 1-锍甲基（三丙氧基矽烷）， 1-锍甲基（三甲氧基矽烷）， 1-锍甲基（二甲氧基甲基矽烷）， 1 -巯甲基（甲氧基二甲基矽烷）， 1 -巯甲基（二乙氧基甲基矽烷）， 1 -巯甲基（乙氧基二甲基矽烷）， i,3-二毓丙基（三甲氧基矽烷）， 1 , 3 -二毓丙基（三乙氧基矽烷）， 1，3 -二毓丙基（三丙氧基矽烷）， 1;3-二锍丙基（三-十二烷氧基矽烷）， -10- (7) (7)1325001 1.3 -二毓丙基（三-十四烷氧基矽烷）， 1，3 -二锍丙基（三-十六烷氧基矽烷）， 2.3- 二毓丙基（三甲氧基矽烷）， 2，3 -二毓丙基（三乙氧基矽烷）， 2.3- 二酼丙基（三丙氧基矽烷）， 2，3 -二锍丙基（三-十二烷氧基矽烷）， 2.3 -二锍丙基（三-十四烷氧基矽烷）， 2.3 -二巯丙基（三-十六烷氧基矽烷）， 3-毓丁基（三甲氧基矽烷）， 3-锍丁基（三乙氧基矽烷）， 3-锍丁基（二乙氧基甲氧基矽烷）， 3-毓丁基（三丙氧基矽烷）， 3 -毓丁基（二丙氧基甲氧基矽烷）， 3-锍丁基（二甲氧基甲基矽烷）， 3-锍丁基（二乙氧基甲基矽烷）， 3 ·锍丁基（二甲基甲氧基矽烷）， 3·锍丁基（二甲基乙氧基矽烷）， 3-锍丁基（三-十二烷氧基矽烷）， 3-锍丁基（三-十四烷氧基矽烷）， 3-锍丁基（三-十六烷氧基矽烷）， 3-巯丁基（二-十二烷氧基）十四烷氧基矽烷或 3 -巯丁基（十二烷氧基）十四烷氧基（十六烷氧基）矽烷。在（锍有機基）烷氧基矽烷之製備方法中，可生成通 -11 - (8) (8)1325001 式I之化合物或通式1化合物之混合物。可使用如下通式11之化合物做爲（鹵有機基）烷氧基砂院

R R-Si一R" (Ha】)，工工 OR' 其中X、R、R’及R”係如上文之定義，而Hal則表示氯、溴、氟或碘。較佳地可使用如下化合物做爲（鹵有機基）烷氧基矽院： 3·氯丁基（三乙氧基矽烷）， 3-氯丁基（三甲氧基矽烷）’ 3-氯丁基（二乙氧基甲氧基矽烷）， 3-氯丙基（三乙氧基矽烷）， 3-氯丙基（三甲氧基矽烷）， 3-氯丙基（二乙氧基甲氧基矽烷）， 2 -氯乙基（三乙氧基矽烷）， 2-氯乙基（三甲氧基矽烷）， 2-氯乙基（二乙氧基甲氧基矽烷）， 1-氯甲基（三乙氧基矽烷）， 1-氯甲基（三甲氧基矽烷）> 1-氯甲基（一乙氧基甲氧基砂院）， 3 -氣丙基（一乙氧基甲基砂院）， 3 -氯丙基（二甲氧基甲基矽烷）， -12- (9)1325001 R，，， 2·氯乙基（二乙氧基甲基矽烷） 2_氯乙基（二甲氧基甲基矽烷） b氯甲基（二乙氧基甲基矽烷） b氯甲基（二甲氧基甲基矽烷） 3·氯丙基（乙氧基二甲基矽烷） 3-氯丙基（甲氧基二甲基矽烷） 2-氯乙基（乙氧基二甲基矽烷） 2-氯乙基（甲氧基二甲基矽烷） b氯甲基（乙氧基二甲基矽烷） 1-氯甲基（甲氧基二甲基矽烷） (鹵有機基）烷氧基矽烷可爲通烷氧基矽烷或通式II之（鹵有機基）如下之通式III的化合物可使用基矽烷 R”，

I |i — R" (Hal)x Hal 其中x、HaI、R、及R”係如上 R”’可互相獨立地表示爲R或Hal。較佳地可使用如下化合物做爲（ 3-氯丁基（三氯基矽烷）， 3-氯丙基（三氯基矽烷），，或〇式II之（鹵有機基）烷氧基矽烷的混合物做爲（鹵有機基）鹵 III / 文之定義，而取代基鹵有機基）鹵基矽烷 -13- (10) (10)1325001 2 -氯乙基（三氯基矽烷）， 1- 氯甲基（三氯基矽烷）， 3-氯丁基（二氯基甲氧基矽烷）， 3-氯丙基（二氯基甲氧基矽烷）， 2- 氯乙基（二氯基甲氧基矽烷）， 1- 氯甲基（二氯基甲氧基矽烷）， 3- 氯丁基（二氯基乙氧基矽烷）， 3-氯丙基（二氯基乙氧基矽烷）， 2- 氯乙基（二氯基乙氧基矽烷）， 1-氯甲基（二氯基乙氧基矽烷）， 3- 氯丁基（氯基二乙氧基矽烷）， 3 -氯丙基（氯基二乙氧基矽烷）， 2 -氯乙基（氯基二乙氧基矽烷）， 1- 氯甲基（氯基二乙氧基矽烷）， 3-氯丁基（氯基二甲氧基矽烷）， 3 -氯丙基（氯基二甲氧基矽烷）， 2- 氯乙基（氯基二甲氧基矽烷）， 1-氯甲基（氯基二甲氧基矽烷）， 3- 氯丁基（二氯基甲基矽烷）， 3-氯丙基（二氯基甲基矽烷）， 2 -氯乙基（二氯基甲基矽烷），卜氯甲基（二氯基甲基矽烷）， « 3-氯丁基（氯基-)(甲基-)甲氧基矽烷 3-氯丙基（氯基-)(甲基-)甲氧基矽烷 -14 - (11) (11) 1325001 2 -氯乙基（氯基-)(甲基-)甲氧基矽烷）， 1-氯甲基（氯基-)(甲基-)甲氧基矽烷）， 3-氯丁基（氯基-)(甲基-)乙氧基矽烷）， 3-氯丙基（氯基-)(甲基-)乙氧基矽烷）， 2 -氯乙基（氯基-)(甲基-)乙氧基矽烷）， 1- 氯甲基（氯基-)(甲基-)乙氧基矽烷）， 3 -氯丁基（氯基二甲基矽烷）， 3-氯丙基（氯基二甲基矽烷）， 2- 氯乙基（氯基二甲基矽烷）或 1-氯甲基（氯基二甲基矽烷）。 (鹵有機基）鹵基矽烷可爲通式III之（鹵有機基）鹵基矽烷或通式III之（鹵有機基）鹵基矽烷的混合物。

通式I之（巯有機基）烷氧基矽烷 R

I

R-Si R._ (SH)X I

I OR. 可藉在高壓及排除空氣下於醇中使鹼金屬硫化物與通式Π之（鹵有機基）烷氧基矽烷

R

R'-Si R" (Hal)x II

I OR，及通式ill之（鹵有機基）鹵基矽烷 R，，，

R”’ -Si-R" (Hal), III

Hal -15- (12) (12)1325001 的混合物反應而製備。通式I之化合物的混合物組成份可依目標方法經由選擇（幽有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷而有效地受到影響。 (鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷之混合物的組成份品質和特性可在混合物內所含之可水解 Si-Hal鍵的量及特性之基礎上評估。可水解S i - H a 1鍵的量係依下列方法測量：在一150毫升玻璃燒杯中將80毫升乙醇及1〇毫升醋酸加入於不大於20公克之試樣中。用硝酸銀溶液（c( AgNCh) =0.01莫耳/公升）以電勢圖解方式來滴定鹵化物含量。尤爲特別地’（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基 )鹵基矽烷之混合物的有利莫耳比係視所選擇之（鹵有機基）鹵基矽烷的Si -鹵素之官能數目而定。可使用莫耳比在0.001: 1至2: 1之（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷。舉例說明之’在3 -氯丙基（三甲氧基矽烷）或3_氯丙基（三乙氧基矽烷）與3·氯丙基（三氯基矽烷）的反應中，較佳地係使用2: 1至2: 1.5的莫耳比，而以2: 1至2 :1 .25之莫耳比更佳。舉例之’在3-氯丙基（甲基二甲氧基矽烷）或3_氯丙基（甲基二乙氧基矽烷）與3 -氯丙基（甲基二氯基矽院）的反應中，較佳地係使用】：]至】：I · 2 5的莫耳比，而 -16- (13) (13)1325001 以1 : 1至1 : 1 .1 5之莫耳比更佳。在3-氯丙基（二甲基甲氧基矽烷）或3-氯丙基（二甲基乙氧基矽烷）與3 -氯丙基（二甲基氯基矽烷）的反應中，較佳地係使用0.0 〇 1 : 1至0 · 0 5 : 1的莫耳比。可用於本方法之（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷的混合物可在添加硫化鹼之前製備，並視所用之裝置及所需之效果，如反應選擇率、反應時間、反應器塗膜、反應器材料或程序之順序而定。鹼金屬硫化物可爲二鹼金屬硫化物Me2S。可使用硫化鋰（Li2S )、硫化鈉（Na2S )、硫化鉀（K2S )及硫化鉋（Cs2S )做爲二鹼金屬硫化物。所用之鹼金屬硫化物的莫耳量可超過所用之（鹵有機基）鹵基矽烷的莫耳量1°/。至200%，而以超過1%至150% 爲較佳，超過1 °/。至U 0 %更佳。在（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷之混合物中可水解之矽·鹵素官能對鹼金屬硫化物（Me2S )的莫耳比係1 : 〇 · 5丨至1 : 1 · 2，而以1 : 0.6至1 :丨· 1 5 爲較佳，1: 0.75至1: 1.05更佳。可在任何所需之溫度及時間下以任何所需之順序及方式互相混合（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷，然後，再一起地或接續地加入醇和硫化鹼。也可在任何所需之溫度及時間下以任何所需之順序及方式互相混合（鹵有機基）鹵基矽烷、硫化鹼及醇，然後，再加入（鹵有機基）烷氧基矽烷。 -17- (15) (15)1325001 若係在乙醇中反應，相關於反應時間、二級產物之量及壓力之積聚而言，以75至120 °C的反應溫度較爲有利。該反應可在保護氣體下於一密閉容器內進行。舉例之’反應可在由玻璃、鐵氟龍（Teflon )、上釉或鑛層鋼板、耐鹽酸鎳基合金或鉅所製造之耐腐蝕壓熱器內進行。於反應條件之選擇’二級產物的量可小於2 〇莫耳百分比。本發明之方法的優點是無需使用高毒性氣體物質，如硫化氫做爲硫的給予體。替代性地，是以可輕易計量的固體物’驗金屬硫化物（例如乾燥之硫化鈉）做爲硫的給予體。本發明之方法的另一優點是，只要利用密閉的反應容器（壓熱器或其類似物）就可增加反應之選擇率。本發明之方法勝於已知方法的又一優點是，在工業上可輕易達到的溫度下即可以小批次時間達成高轉化率。實施例： G C分析 GC分析係在具有厚度爲0.53公釐且膜厚在1.5微米之DB5柱的HP 68 90 ( WLD )氣相色層分析儀上操作。使用熱傳導性偵測器做爲偵測器。所用之溫度程式包含下列循環：

起始溫度〗〇〇°C -19- (16)1325001 起初時間〗分鐘 2〇°C /分鐘至 2 8 0 °C 維持2 8 0 °C達1 0分鐘下列組份之滯留時間爲在3.3分鐘時在5.7分鐘時Si236 在1 1.0分鐘時在12.4分鐘時 = ci- ( ch2 ) 3 * Si ( OEt ) = HS- ( CH2 ) s-Si ( OEt ) = (EtO ) 3Si- ( CH2 ) 3-S- (CH2 ) 3-Si ( OEt ) a = (EtO ) 3Si- ( CH2 ) 3-S2-(CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 實施例1 : 在-10 °C下將29.6公克之3 -氯丙基（三乙氧基矽烷）及200毫升乙醇一起導入具有玻璃插入物及磁攪拌裝置的不銹鋼壓熱器內。將17.6公克乾燥之Na2S分成數次加入此溶液中。加入16.4公克之氯丙基（三氯基矽烷）並快速地封閉壓熱器。在120 °C下加熱該壓熱器及其內之物質 180分鐘。在此期間壓力將上升至高於常壓3.2巴。使該壓熱器冷卻至常溫並除去生成之懸浮液。在一旋轉蒸發器中使其內所含之溶劑減少，並利用一惰性之玻璃料除去沉澱之固體。如此即可獲得3 8.4公克澄淸、微棕色溶液。藉由G C分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： -20- (17) 3 -氯丙基（三乙氧基砂院） 1.6 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 77.0 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 7.3 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 3.5 1325001 實施例2 : 在-10 °C下將24公克之3-氯丙基（三乙氧基矽烷）及 150毫升乙醇一起導入具有玻璃插入物及磁攪拌裝置的不銹鋼壓熱器內。將12公克乾燥之Na2S分成數次加入此溶液中。加入10.6公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）並快速地封閉壓熱器。在80°C下加熱該壓熱器及其內之物質180 分鐘。使該壓熱器冷卻至常溫並除去生成之懸浮液。在一旋轉蒸發器中使其內所含之溶劑減少，並利用一惰性之玻璃料除去沉澱之固體。如此即可獲得29.2公克澄淸、微棕色溶液。藉由GC分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： 3-氯丙基（三乙氧基矽烷） 5.8 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 7 1.1 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 8.4 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S2- C CH2) 3-Si ( OEt) 3 4.4 實施例3 : 在室溫下將4〇公克之3-氯丙基（三乙氧基矽烷）、 -21 - (18) (18)1325001 23公克乾燥Na2S及22公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）一起導入具有雙壁之玻璃套層及不銹鋼蓋的壓熱器內，並封閉此壓熱器。然後在室溫下經由高壓泵將400毫升乙醇泵入此懸浮液中。將此混合物加熱至8 0 °C並維持在8 0 °C 下5小時。接著，使此混合物冷卻至室溫並以氣相層析法分析。藉由G C分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： 3-氯丙基（三乙氧基矽烷） 1 .3 3 -毓丙基（三乙氧基矽烷） 10.3 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) 3-Si ( OEt) a 0.3 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S2- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 0.9 以上述之組份爲基礎時，選擇率係8 9 %，轉化率是9 0 %。實施例4 : 在室溫下將40公克之3 -氯丙基（三乙氧基矽烷）、 26.5公克乾燥Na2S& 24.1公克之3-氯丙基（三氯基矽烷 )一起導入具有雙壁之玻璃套層及不銹鋼蓋的壓熱器內，並封閉此壓熱器。將此混合物加熱至6 0 °C。接著，在60 °C下經由高壓泵將400毫升乙醇泵入此懸浮液中。進一步加熱此混合物至8 0°C並維持在8 (TC卜· 5小時。然後，冷卻此混合物至室溫並以氣相層析法分析。藉由GC分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： -22- (19) 1325001 3-氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.4 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 10.2 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S- ( CH2 ) 3-Si ( OEt) 3 1 . 1 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt) 3 0.9 以上述之組份爲基礎時，選擇率係82%，轉化率是97%。實施例5 :

在室溫下將50公克乾燥Na2S及650毫升無水乙醇導入具有雙壁之玻璃套層及耐鹽酸鎳基合金C22蓋子+配件的壓熱器（Buechi AG公司）內。加熱此懸浮液並在50。(：下攪拌20分鐘。經由壓縮空氣運轉之滴管將128·2公克含有3-氯丙基（二乙氧基（氯基）矽烷）、氯丙基（乙氧基（二氯基）矽烷）、氯丙基（三氯基矽烷）及3-氯丙基 (三乙氧基矽烷）之矽烷混合物加入該懸浮液中。所用之矽烷混合物係藉使80公克之3 -氯丙基（三乙氧基矽烷）與48.2公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）反應而製備。經由滴管將另外之1 5 0毫升乙醇加到此懸浮液中。邊攪拌地加熱此混合物至97-102C，並保持在此溫度下180分鐘。然後，將此混合物冷卻至室溫。取出試樣並以氣相層析法來分析。藉由GC分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： -23- (20) (20)1325001 3·氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.007 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 6.1 76 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 0.3 07 (EtO) 3 S i - ( C H 2 ) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt) 3 0.172 以上述之値爲基礎時，轉化率是> 99%，而反應選擇率係 9 3 % > 〇實施例6 : 在室溫下將50公克乾燥Na2S及650毫升無水乙醇導入具有雙壁之玻璃套層及耐鹽酸鎳基合金C22蓋子+配件的壓熱器（Buechi AG公司）內。加熱此懸浮液並在50°C 下攪拌20分鐘。經由壓縮空氣運轉之滴管將80公克3-氯丙基（三乙氧基矽烷）及 48.2公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）之混合物加入該懸浮液中。經由滴管再將另外之 ]5 0毫升乙醇加到此懸浮液中。邊攪拌地加熱此混合物至 95-1 00°C，並保持在此溫度下180分鐘。然後，將此混合物冷卻至室溫。取出試樣並以氣相層析法來分析。藉由 GC分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： -24- (21) (21)1325001 3-氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.166 3-毓丙基（三乙氧基矽烷） 4.467 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S- ( CH2) ,-Si ( OFt^ 3 0.276 (EtO) 3Si-(CH2) 3-S2-(CH2) rnpt'» 3 0.245 以上述之値爲基礎時’轉化率是97%，而反應選擇率係 89.5%。騰空反應器並以小量乙醇沖洗以便除去任何遺留之殘留物。過濾、所得之懸浮液。以4 0 0毫升正-戊烷淸洗分離出之固體。在200-600毫巴及60-80。(：下利用旋轉蒸發器使所得之溶液擺脫揮發性成份。將所得之懸浮液與2 0 0毫升戊烷完全地混合並在4 · 8 °C下儲存1 0小時。以過濾分離沉澱之固體，再用150毫升戊烷淸洗。在200-600毫巴及 60-80 °C下利用旋轉蒸發器從該所得之澄淸溶液中除去戊烷。即可獲得119.3公克無色液體。經由GC、h-NMR及29Si-NMR之聯合分析，顯示了下列所得產物之組成份，以重量百分比表示： 3 -氯丙基（三乙氧基矽烷） 2.6 3 -锍丙基（三乙氧基矽烷） 84.7 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S- ( CH2 ) 3-Si ( OEt) 3 3.6 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 5 -25- (22) (22)1325001 以上述之値爲基礎時，轉化率是96%，而反應選擇率係 9 1 %。實施例7 : 在室溫下將50公克乾燥Na2S及800毫升無水乙醇導入具有雙壁之玻璃套層及耐鹽酸錬基合金C22蓋子+配件的壓熱器（Buechi AG公司）內。加熱此懸浮液並在50°C 下攪拌20分鐘。經由壓縮空氣運轉之滴管將80公克3-氯丙基（三乙氧基矽烷）及 48.2公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）之混合物加入該懸浮液中。經由滴管再將另外之 2 0 0毫升乙醇加到此懸浮液中。邊攪拌地加熱此混合物至 95 - 1 0 0°C，並保持在此溫度下1 80分鐘。然後，將此混合物冷卻至室溫。取出試樣並以氣相層析法來分析。藉由 G C分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： 3 -氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.070 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 3.037 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 0.2 (EtO)3Si - ( CH2) 3~S2- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 0.105 以上述之値爲基礎時，轉化率是9 8 %，而反應選擇率係 9 1 %。 -26- (23) (23)1325001 騰空反應器並以小量乙醇沖洗以便除去任何遺留之殘留物。過濾所得之懸浮液。以4〇〇毫升正-戊烷淸洗分離出之固體。在200-600毫巴及60-80 °C下利用旋轉蒸發器使所得之溶液擺脫揮發性成份。將所得之懸浮液與2 0 0毫升戊烷完全地混合並在4 · 8 °C下儲存〗〇小時。以過濾分離沉澱之固體，再用150毫升戊烷淸洗。在200-600毫巴及 6 0- 8 0 °C下利用旋轉蒸發器從該所得之澄淸溶液中除去戊烷。即可獲得1 1 6.2公克無色液體。經由GC、】H-NMR及29Si-NMR之聯合分析，顯示了下列所得產物之組成份，以重量百分比表示： 3·氯丙基（三乙氧基矽烷） 2 3 -毓丙基（三乙氧基矽烷） 8.1 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) 3-Si ( 〇Et) 3 4.2 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S2- ( CH2) 3-Si ( 〇Et) 3 7 . 1 以上述之値爲基礎時，轉化率是9 6 %，而反應選擇率係 9 1 %。實施例8 : 在室溫下將57.8公克乾燥Na2S及650毫升無水乙醇導入具有雙壁之玻璃套層及耐鹽酸鎳基合金C22蓋子+配件的壓熱器（Buechi AG公司）內。加熱此懸浮液並在50 t下攪拌20分鐘。經由壓縮空氣運轉之滴管將80·5公克 -27- (24) (24)1325001 3-氯丙基（三乙氧基矽烷）及 57.4公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）之混合物加入該懸浮液中。經由滴管再將另外之1 5 0毫升乙醇加到此懸浮液中。邊攪拌地加熱此混合物至1 1 0 -1 1 5 °C，並保持在此溫度下]2 0分鐘。然後，將此混合物冷卻至室溫。取出試樣並以氣相層析法來分析。藉由GC分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： 3-氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.0 12 3-毓丙基（三乙氧基矽烷） 4.204 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 0.262 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 0.159 以上述之値爲基礎時，轉化率是> 99%，而反應選擇率係9 1 %。騰空反應器並以小量乙醇沖洗以便除去任何遺留之殘留物。過濾所得之懸浮液。以400毫升正-己烷淸洗分離出之固體。在 200-600毫巴及 60-80 °C下利用旋轉蒸發器使所得之溶液擺脫揮發性成份。將所得之懸浮液與200毫升己烷完全地混合並在4-8 °C下儲存1〇小時。以過濾分離沉澱之固體，再用150毫升己烷淸洗。在200-600毫巴及 60-8CTC下利用旋轉蒸發器從該所得之澄淸溶液中除去己 -28- (25) (25)1325001 烷。即可獲得12].3公克無色液體。經由GC、h-NMR及29Si-NMR之聯合分析，顯示了下列所得產物之組成份，以重量百分比表示： 3-氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.1 3·毓丙基（三乙氧基矽烷） 82.1 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 2.3 (EtO ) 3Si · ( CH2) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 8.8 以上述之値爲基礎時，轉化率是> 99%，而反應選擇率係8 8 %。實施例9 : 在室溫下將57.7公克乾燥Na2S及800毫升無水乙醇導入具有雙壁之玻璃套層及耐鹽酸鎳基合金C22蓋子+配件的壓熱器（Buechi AG公司）內。加熱此懸浮液並在50 °C下攪拌20分鐘。經由壓縮空氣運轉之滴管將8 0.5公克 3-氯丙基（三乙氧基矽烷）及 57.4公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）之混合物加入該懸浮液中。經由滴管再將另外之2 0 0毫升乙醇加到此懸浮液中。邊攪拌地加熱此混合物至1 10-1 1 5UC，並保持在此溫度下120分鐘。然後，將此混合物冷卻至室溫。取出試樣並以氣相層析法來分析。藉由G C分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： -29- (26) (26)1325001 3 -氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.007 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 3.123 (EtO)3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 0.273 (EtO)3Si - ( CH2) 3-S2- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 0.154 以上述之値爲基礎時，轉化率是> 99%，而反應選擇率係8 8 %。騰空反應器並以小量乙醇沖洗以便除去任何遺留之殘留物。過濾所得之懸浮液。以400毫升正-己烷淸洗分離出之固體。在200-600毫巴及60-80°C下利用旋轉蒸發器使所得之溶液擺脫揮發性成份。將所得之懸浮液與200毫升己烷完全地混合並在4-8 °C下儲存1〇小時。以過濾分離沉澱之固體，再用150毫升己烷淸洗。在200-600毫巴及 6 0-80 °C下利用旋轉蒸發器從該所得之澄淸溶液中除去己烷。即可獲得116.3公克無色液體。經由GC、】H-NMR及29Si-NMR之聯合分析，顯示了下列所得產物之組成份，以重量百分比表示： 3-氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.2 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 82,1 (EtO) 3Si - ( CH2) 3-S- ( CH2) s-Si ( OEt) 3 2.4 (EtO)3Si - ( CH2) 3-S2- ( CH2) 3-Si ( OEt) 3 8.2 -30- (27) (27)1325001 以上述之値爲基礎時’轉化率是> 99%，而反應選擇率係8 9 %。實施例1 〇 : 在室溫下將50公克乾燥Na2S& 550毫升無水乙醇導入具有雙壁之玻璃套層及耐鹽酸鎳基合金C22蓋子+配件的壓熱器（Buechi AG公司）內。加熱此懸浮液並在50°C 下攪拌20分鐘。經由壓縮空氣運轉之滴管將80公克3-氯丙基（三乙氧基矽烷）及 48.2公克之3-氯丙基（三氯基矽烷）之混合物加入該懸浮液中。經由滴管再將另外之 1 5 0毫升乙醇加到此懸浮液中。邊攪拌地加熱此混合物至 1 1 2 -1 1 7 °C ’並保持在此溫度下1 8 0分鐘。然後，將此混合物冷卻至室溫。在50 °C下藉由加壓滴管將1.8公克於 50毫升乙醇之甲酸加入於此反應溶液中。並在50 °C下攪拌此懸浮液1 5分鐘。取出試樣並以氣相層析法來分析。藉由G C分析此反應混合物，顯示出下列以表面積百分比表示之組成份： 3 -氯丙基（三乙氧基矽烷） 0.198 3 ·巯丙基（三乙氧基矽烷） 7.948 (EtO ) 3Si - ( CH2 ) 3-S- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 0.368 (EtO ) 3Si - ( CH2 ) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 0.766 -31 - (28) (28)1325001 以上述之値爲基礎時，轉化率是98%，而反應選擇率係 8 8 %。騰空反應器並以小量乙醇沖洗以便除去任何遺留之殘留物。過濾所得之懸浮液。以400毫升正-戊烷淸洗分離出之固體。在200-600毫巴及60-80°C下利用旋轉蒸發器使所得之溶液擺脫揮發性成份。將所得之懸浮液與200毫升戊烷完全地混合並在4-8 t下儲存1 0小時。以過濾分離沉澱之固體，再用150毫升戊烷淸洗。在200-600毫巴及 60-90 °C下利用旋轉蒸發器從該所得之澄淸溶液中除去戊烷。即可獲得1 24.5公克無色液體。經由GC、W-NMR及29Si-NMR之聯合分析，顯示了下列所得產物之組成份，以重量百分比表示： 3·氯丙基（三乙氧基矽烷） 2.1 3-锍丙基（三乙氧基矽烷） 8 1.5 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S- ( CH2 ) 3-Si ( OEt) 3 4.2 (EtO) 3Si - ( CH2 ) 3-S2- ( CH2 ) 3-Si ( OEt ) 3 10.1 以上述之値爲基礎時，轉化率是9 8 %，而反應選擇率係 8 5 % 〇 •32-

Claims

1325001

十、申請專利範圍

附件5A: 第93 1 3 3 5 1 1號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國99年3月1曰修正 1. -種供製備（毓有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲在高於常壓0.1至10巴之壓力及排除空氣下於醇中使驗金屬硫化物與（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基 )鹵基矽烷之混合物反應。 2. 如申請專利範圍第1項之製備（锍有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲獲得如通式I之化合物做爲（锍有機基）烷氧基矽烷 R I R Si-R" (SH)X I I OR. 其中取代基R可相同或各異，並表示爲Cl-c8烷基、 C2-C8烯基、芳基或芳C|_C8烷基或〇R，基，取代基R’可相同或各異’並表示爲Ci_C24支鏈或無支鏈單價烷基或烯基、芳基或芳Cl_c8院基， R”係表示支鏈或無支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合型脂族/方族—價c〗-C3{)烴基，其可選擇地經F、 Cl ' Br、I ' NH2 或 NHR，取代， X表示爲1 -3。 1項之製備（毓有機基）烷氧 3 .如申請專利範圍第 1325001 基矽烷的方法’ 其特徵爲使用通式π之化合物做爲（鹵有機基）烷氧基矽烷 R I R I*'—R" (Hal)x II OR· 其中取代基R可相同或各異，並表示爲烷基、 φ C2-Cs烯基、芳基或芳Ci_C8烷基或〇R，基，取代基R’可相同或各異’並表示爲Ci_C24支鏈或無支鏈單價烷基或烯基、芳基或芳Ci_C8烷基’ R係表不支鏈或無支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混σ型脂族/芳族二價C 1 - c 3 〇烴基，其可選擇地經F、 Cl、Br、I、Νη2 或 NHr,取代， x表示爲1-3， Hal則表示氯、溴、氟或碘。 4'如申請專利範圍第1項之製備（锍有機基）烷氧基砂院的方法，其特徵爲使用通式III的化合物做爲（鹵有機基）鹵基矽烷 R，，， I R” Si—R" (Ha|)x III Hal 其中X、Hal、R、及R，，係如申請專利範圍第3項之化學式II之定義’而取代基R，，，可相同或各異，並表示爲r 或 H a 1。 -2- 1325001 5·如申請專利範圍第1項之製備（巯有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲 (鹵有機基）烷氧基矽烷對（鹵有機基）鹵基矽烷之莫耳比係0.001:1至2:1。 6. 如申請專利範圍第1項之製備（毓有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲在（鹵有機基）烷氧基矽烷及（鹵有機基）鹵基矽烷之混合物中可水解之矽-鹵素官能對鹼金屬硫化物的莫耳比係 1 : 0.5 1 至 1 : 1 .2。 7. 如申請專利範圍第1項之製備（锍有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲使用硫化鋰（Li2S )、硫化鈉（Na2S )或硫化鉀（ K2S )做爲鹼金屬硫化物。 8. 如申請專利範圍第1項之製備（毓有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲使用具有1至24個碳原子之一級 '二級、三級醇做爲醇。 9. 如申請專利範圍第1項之製備（巯有機基）烷氧基砂院的方法，其特徵爲 -3- 1325001 在反應之初及/或反應期間及/或反應之末，可將極性、質子、非質子 '鹼性或酸性之添加劑加入於該反應混合物中。 10·如申請專利範圍第1項之製備（巯有機基）烷氧基矽烷的方法，其特徵爲反應係在0至1 8 0 °c溫度進行。

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