CN117550621B - 制备高纯bn陶瓷前驱体的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备高纯BN陶瓷前驱体的方法及装置，属于无机材料合成技术领域。其技术方案为：将硼烷氨络合物与有机溶剂在混料釜中混合溶解成混合液，将混合液通过柱塞泵持续加入到固定床催化反应器中，硼烷氨络合物在催化剂作用下生成BN陶瓷前驱体粗品，BN陶瓷前驱体粗品经冷凝后收集于粗品接收罐中，再经精馏塔精馏分离后进行冷凝，得到高纯BN陶瓷前驱体，有机溶剂回收循环利用。本发明利用硼烷氨络合物在催化剂作用下经过催化脱氢、环合脱氢生成BN陶瓷前驱体，并通过固定床催化反应器提高了硼烷氨络合物的利用率，既保证了反应的安全性，又提高了产物收率，不会产生三废，较为环保，且制备的产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料合成技术领域，具体涉及制备高纯BN陶瓷前驱体的方法及装置。
背景技术
BN陶瓷前驱体是一种BN陶瓷的优良分子先驱体，其中B、N原子比为1:1，除BN外仅含有H元素，是B、N相间的六元环，该结构构成六方BN陶瓷的基本结构单元，有利于得到高纯的六方BN陶瓷。
已知的BN陶瓷前驱体的制备方法为：通过往反应釜中加入碱金属硼氢化物与铵盐于有机溶剂中，在负压条件下，逐渐提高反应温度，脱氢即合成前驱体，如中国发明专利CN110550639A公开的一种制备环硼氮烷的方法。此类方法存在一些问题：1）物料反应较剧烈、生成的产物长时间处于高温状态，容易导致生成的前驱体发生交联、聚合；2）在负压条件下，前驱体沸点大幅降低，增加了冷凝捕集的难度，使得部分产品进入尾气中排放，造成物料损失；3）还因碱金属硼氢化物与铵盐反应而产生大量无机盐。因此该制备方法存在目标产物收率低、质量差、三废多的问题。
中国发明专利CN102642845B公开了一种硼吖嗪的制备方法及其装置，先将硼氢化钠和氯化铵按质量比37/60-37/80加入到振动球磨反应器中，然后对振动球磨反应器抽真空，接着进行机械振动球磨，同时将反应温度升至270-350℃，反应生成的硼吖嗪被连续地收集于冷肼中的收集瓶内，最后经低温减压蒸馏，得到硼吖嗪。此类方法存在以下问题：1）物料反应较剧烈、生成的产物长时间处于高温状态，容易导致生成的前驱体发生交联、聚合；2）固-固反应体系分子发生碰撞的概率低，反应速率慢且反应不完全。因此该制备方法存在目标产物收率低、效率低的问题。
美国发明专利US4150097A公开了一种硼吖嗪的合成方法，包括以下步骤：（1）将氨硼烷和高沸点溶剂充分混合，加热至160℃，之后搅拌反应数小时；（2）反应结束后，将步骤（1）中所得到的气体产物冷却后收集于-78℃冷阱中；（3）将步骤（2）中所得到的液体产物通过减压蒸馏进行提纯。此类方法存在物料反应较剧烈、生成的产物长时间处于高温状态，容易导致生成的前驱体发生交联、聚合的问题。因此该制备方法存在目标产物收率低、纯度低的问题。
综上，亟需提供一种高收率、高纯度、环保的工业化高纯BN陶瓷前驱体的制备方法与装置。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供制备高纯BN陶瓷前驱体的方法及装置，利用硼烷氨络合物在催化剂作用下经过催化脱氢、环合脱氢生成BN陶瓷前驱体，并通过固定床催化反应器提高了硼烷氨络合物的利用率，既保证了反应的安全性，又提高了产物收率，不会产生三废，较为环保，且制备的产物纯度高。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了制备高纯BN陶瓷前驱体的方法，将硼烷氨络合物与有机溶剂在混料釜中混合溶解成混合液，将混合液通过柱塞泵持续加入到固定床催化反应器中，硼烷氨络合物在催化剂作用下经过催化脱氢、环合脱氢生成BN陶瓷前驱体粗品，BN陶瓷前驱体粗品经冷凝后收集于粗品接收罐中，再经精馏塔精馏分离后进行冷凝，得到高纯BN陶瓷前驱体，有机溶剂回收到混料釜中循环利用；所述固定床催化反应器的反应温度为60-110℃，反应压力为0.2-0.5MPa；所述催化剂由以下方法制备得到：氧化铝粉体和硅胶粉体中的一种，与碘化钾和碘化银中的一种进行复混，经造粒、600℃煅烧活化后即得催化剂。反应方程式如下：
3H3B·NH3→B3N3H6+6H2
优选的，所述有机溶剂为二甲苯、二甲亚砜、环丁砜或三甘醇二甲醚。
优选的，所述硼烷氨络合物与有机溶剂的质量比为1:(1-5)。
优选的，所述精馏塔的高度为6-12m。
优选的，所述精馏塔的精馏温度为60-80℃。
另一方面，本发明还提供了上述制备高纯BN陶瓷前驱体的方法所用装置，包括通过管线依次连接的混料釜、柱塞泵、固定床催化反应器、粗品接收罐、精馏塔、冷凝器和成品罐，固定床催化反应器与冷凝器一之间的管线上安装有背压阀，固定床催化反应器的溶剂出口通过管线与混料釜的溶剂循环入口连接。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明采用固定床催化反应器，降低反应系统持液量且使反应体系处于相对稳定的温度与压力下，提高了硼烷氨络合物的利用率，避免前驱体产生交联，同时减少了负压状态下BN陶瓷前驱体的损失，既保证了反应的安全性，又提高了产物收率。本发明的制备过程中产生的氢气直排即可，无其他有害废气产生；因反应体系处于相对稳定的温度与压力下，不会发生其他副反应而生成大量副产物、废盐等，产物收率高，且反应溶剂可回收利用。
2.本发明采用固定床催化反应器，通过添加本发明的催化剂，有助于硼烷氨络合物的催化脱氢、环合脱氢的进行，加快了反应速率、提高了产物收率；同时，将硼烷氨络合物通过柱塞泵持续打入固定床催化反应器中，能够控制反应总量，安全可靠。
附图说明
图1是本发明的制备高纯BN陶瓷前驱体的装置的结构示意图。
图2是本发明实施例1制备的BN陶瓷前驱体的质谱图。
图3是本发明实施例1制备的BN陶瓷前驱体的核磁共振氢谱图。
图4是本发明对比例6制备的BN陶瓷前驱体的质谱图。
图5是本发明对比例6制备的BN陶瓷前驱体的核磁共振氢谱图。
图中，1、混料釜；2、柱塞泵；3、固定床催化反应器；4、粗品接收罐；5、精馏塔；6、冷凝器一；7、成品罐；8、背压阀；9、冷凝器二。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
如图1所示，以下实施例的高纯BN陶瓷前驱体的制备方法所用制备装置包括通过管线依次连接的混料釜1、柱塞泵2、固定床催化反应器3、冷凝器一6、粗品接收罐4、精馏塔5、冷凝器二9和成品罐7，固定床催化反应器3与冷凝器一6之间的管线上安装有背压阀8，固定床催化反应器3的溶剂出口通过管线与混料釜1的溶剂循环入口连接。
实施例1
本实施例的高纯BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将100kg三甘醇二甲醚投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，固定床催化反应器3中的催化剂为氧化铝粉体复混碘化钾，经造粒、600℃煅烧活化后得到的负载型催化剂；保持固定床催化反应器3温度为60℃、压力0.5MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至12m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到16.2kg高纯BN陶瓷前驱体，存储到成品罐7中，纯度为99.99%，收率为93.1%。
如图2所示，本实施例制备的高纯BN陶瓷前驱体的质谱检测结果为：MS,m/s:81.4。如图3所示，本实施例制备的高纯BN陶瓷前驱体的核磁共振氢谱图中，化学位移如下：化学位移δ=5.33-5.68ppm的五重峰归属于N-H键上的H原子；化学位移δ=3.97-4.80ppm的四重峰归属于B-H键上的H原子。该前驱体产物活性较高，分子结构中的活泼氢导致形成多重峰。两组峰的积分面积之比约为1:1，说明产物中分别与N原子和B原子相连的H原子的数目相同。
实施例2
本实施例的高纯BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将20kg二甲亚砜投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，固定床催化反应器3中的催化剂为氧化铝粉体复混碘化银，经造粒、600℃煅烧活化后得到的负载型催化剂；保持固定床催化反应器3温度为110℃、压力0.2MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至10m高的精馏塔5中，控制精馏温度为80℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到15.8kg高纯BN陶瓷前驱体，纯度为99.95%，收率为90.8%。
实施例3
本实施例的高纯BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将60kg二甲苯投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，固定床催化反应器3中的催化剂为硅胶粉体复混碘化钾，经造粒、600℃煅烧活化后得到的负载型催化剂；保持固定床催化反应器3温度为80℃、压力0.3MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至8m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到16.5kg高纯BN陶瓷前驱体，纯度为99.9%，收率为94.8%。
实施例4
本实施例的高纯BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将80kg环丁砜投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，固定床催化反应器3中的催化剂为硅胶粉体复混碘化银，经造粒、600℃煅烧活化后得到的负载型催化剂；保持固定床催化反应器3温度为95℃、压力0.4MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至6m高的精馏塔5中，控制精馏温度为70℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到15.9kg高纯BN陶瓷前驱体，纯度为99.85%，收率为91.4%。
对比例1
对比例1的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，在反应釜中加入100kg三甘醇二甲醚、35kg硫酸铵和15kg硼氢化钠，开启反应釜搅拌；
S2在抽真空条件下将反应釜进行梯度升温，将体系温度升至30℃，持续反应2h，再将体系温度升至50℃，持续反应2h，最后将体系温度升至70℃，持续反应2h；
S3通过冷阱将反应产生的气体收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至蒸馏釜中，减压蒸馏，得到6.1kgBN陶瓷前驱体，纯度为98.8%，收率为58.1%。
对比例1采用硼氢化钠和硫酸铵作为反应原料，反应结束后会产生大量副产物硫酸钠；且在负压条件下，前驱体沸点大幅降低，增加了冷凝捕集的难度，使得部分产品进入尾气中排放，造成物料损失，收率降低。
对比例2
对比例2的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，在反应釜中加入22kg四氢呋喃与22kg四乙二醇二甲醚，混合后均匀后，加入28kg硫酸铵、14.5kg硼氢化钠，反复抽真空、充氮气，将反应体系中的空气置换，开启反应釜搅拌；
S2将反应釜进行梯度升温，将体系温度升至25℃，持续反应2.5h，再将体系温度升至60℃，边升温边对反应体系抽真空，持续反应3h，收集产生的气体；
S3通过冷阱将反应产生的气体收集至粗品接收罐，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至蒸馏釜中，减压蒸馏，得到6.1kgBN陶瓷前驱体，纯度为97.8%，收率为57.9%。
对比例2采用四氢呋喃与四乙二醇二甲醚作为混合溶剂，硫酸铵与硼氢化钠作为反应原料，溶解效率低，反应不充分；且在负压条件下，前驱体沸点大幅降低，增加了冷凝捕集的难度，使得部分产品进入尾气中排放，造成物料损失，收率降低。
对比例3
对比例3的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将100kg三甘醇二甲醚投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床反应器中，保持固定床反应器温度为60℃、压力为0.5MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至8m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到11.25kgBN陶瓷前驱体，存储到成品罐7中，纯度为99.9%，收率为64.7%。
对比例3未使用催化剂加快硼烷氨络合物的催化脱氢、环合脱氢，导致反应速率慢、收率低。
对比例4
对比例4的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将100kg三甘醇二甲醚投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，同时通入液氨作为催化剂，保持固定床催化反应器3温度为60℃、压力为0.5MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至12m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到12.5kgBN陶瓷前驱体，存储到成品罐7中，纯度为99.99%，收率为71.8%。
对比例4使用液氨作为催化剂，反应液不能完全吸收液氨，催化效果差，反应速率慢、收率低，且尾气中含有氨气废气。
对比例5
对比例5的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将100kg三甘醇二甲醚投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到不锈钢反应釜中，保持不锈钢反应釜温度为60℃、压力为0.5MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至8m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到9.87kgBN陶瓷前驱体，存储到成品罐7中，纯度为99.9%，收率为56.7%。
对比例5使用不锈钢反应釜作为反应容器，反应系统持液量大且反应体系温度与压力控制不准确，反应安全风险大，降低了硼烷氨络合物的利用率，导致收率下降。
对比例6
对比例6的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将100kg三甘醇二甲醚投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，固定床催化反应器3中的催化剂为氧化铝粉体复混碘化钾，经造粒、600℃煅烧活化后得到的负载型催化剂；保持固定床催化反应器3温度为160℃、压力为0.5MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至12m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到11.7kgBN陶瓷前驱体，存储到成品罐7中，纯度为99.99%，收率为67.2%。
其中，如图4所示，步骤S3制得的BN陶瓷前驱体粗品的质谱检测结果如下：MS,m/s:81.4。如图5所示，步骤S3制得的BN陶瓷前驱体粗品的核磁共振氢谱图中，化学位移如下：化学位移δ=5.33-5.60ppm的五重峰归属于N-H键上的H原子；化学位移δ=3.76-4.80ppm的四重峰归属于B-H键上的H原子。该前驱体粗品活性较高，分子结构中的活泼氢导致形成多重峰。两组峰的积分面积之比约为1:1，说明前驱体粗品中分别与N原子和B原子相连的H原子的数目相同。
对比例6的反应体系温度为160℃，在该反应条件下，产物出现交联自聚现象，B-H、N-H键断裂，生成新的B-N键，部分产物互相发生交联生成大分子物质，如B5N5H8、B6N6H10、B7N7H10、B9N9H14、B11N11H12、B12N12H18、B19N19H22等，从而导致反应收率降低。
对比例7
对比例7的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将100kg三甘醇二甲醚投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，固定床催化反应器3中的催化剂为氧化铝粉体复混碘化钾，经造粒、600℃煅烧活化后得到的负载型催化剂；保持固定床催化反应器3温度为60℃、压力为0.05MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至12m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到14.2kgBN陶瓷前驱体，存储到成品罐7中，纯度为99.99%，收率为81.6%。
对比例7的反应体系压力为0.05MPa，在该反应条件下，分子碰撞概率小，溶液溶解度降低，反应速率较低，影响原料的利用率，从而导致反应收率降低。
对比例8
对比例8的BN陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1利用高纯氮气置换装置内的空气与水蒸气，将100kg三甘醇二甲醚投入混料釜1中，开启搅拌；
S2将20kg硼烷氨络合物投入混料釜1中，充分搅拌均匀，形成混合液；
S3将混合液通过柱塞泵2持续加入到固定床催化反应器3中，固定床催化反应器3中的催化剂为氧化铝粉体复混碘化钾，经造粒、600℃煅烧活化后得到的负载型催化剂；保持固定床催化反应器3温度为60℃、压力1MPa，反应产生的气体通过冷凝器一6收集至粗品接收罐4，得到BN陶瓷前驱体粗品；
S4将BN陶瓷前驱体粗品转移至12m高的精馏塔5中，控制精馏温度为60℃，精馏后的气体经冷凝器二9冷凝后得到14.6kgBN陶瓷前驱体，存储到成品罐7中，纯度为99.99%，收率为83.9%。
对比例8的反应体系压力为1MPa，在该反应条件下，因化学反应的生成物为气体，因此反应体系压力过高会影响化学反应平衡，影响原料的利用率，从而导致反应收率降低。
Claims (5)
1.制备高纯BN陶瓷前驱体的方法，其特征在于，将硼烷氨络合物与有机溶剂在混料釜（1）中混合溶解成混合液，将混合液通过柱塞泵（2）持续加入到固定床催化反应器（3）中，硼烷氨络合物在催化剂作用下生成BN陶瓷前驱体粗品，BN陶瓷前驱体粗品经冷凝后收集于粗品接收罐（4）中，再经精馏塔（5）精馏分离后进行冷凝，得到高纯BN陶瓷前驱体，有机溶剂回收循环利用；所述固定床催化反应器（3）的反应温度为60-110℃，反应压力为0.2-0.5MPa；所述催化剂由以下方法制备得到：氧化铝粉体和硅胶粉体中的一种，与碘化钾和碘化银中的一种进行复混，经造粒、600℃煅烧活化后即得催化剂。
2.如权利要求1所述的制备高纯BN陶瓷前驱体的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、二甲亚砜、环丁砜或三甘醇二甲醚。
3.如权利要求1所述的制备高纯BN陶瓷前驱体的方法，其特征在于，所述硼烷氨络合物与有机溶剂的质量比为1:(1-5)。
4.如权利要求1所述的制备高纯BN陶瓷前驱体的方法，其特征在于，所述精馏塔（5）的高度为6-12m。
5.如权利要求1所述的制备高纯BN陶瓷前驱体的方法，其特征在于，所述精馏塔（5）的精馏温度为60-80℃。
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