CN111704599B - 一种氧杂蒽类化合物的制备方法 - Google Patents

一种氧杂蒽类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧杂蒽类化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将反应底物原料芳香醛类、2‑萘酚类、适量水分别加入到反应器内；(2)在密闭状态下加热到110‑180℃，保持一定的时间；(3)停止加热，使反应釜冷却到室温至80℃，加入有机溶剂冲洗物料到收集槽中；(4)进行固液分离、洗涤、再结晶方法获得目标产物氧杂蒽类化合物；(5)溶剂母液收集并回收产物、回收溶剂套用。本发明与现有技术相比的优点在于：成本低、环保。

Description

一种氧杂蒽类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及氧杂蒽类化合物技术领域，具体是指一种氧杂蒽类化合物的制备方法。
背景技术
氧杂蒽类化合物具有广泛的生物活性和药理活性而具有非常重要的应用，比如在抗癌，抗HIV和抗菌剂等方面具有普遍应用。通常是在催化剂催化下将芳香醛(如苯甲醛)与2-萘酚混合反应生成。其中所用催化剂包括采用质子酸、路易斯酸、路易斯酸-表面活性剂、固体酸等酸性催化剂；如HCl，SnCl4·5H2O，PGO，乳酸,PANI-FeCl3，FeCl3/H2O，CSA等，而采用的溶剂则为乙腈、甲醇/乙醇、苯、甲苯等,或水与表活剂的水相体系中进行合成反应。这些方法普遍存在催化剂难以回收利用，易于造成水体污染；或催化剂制备复杂；或在路易斯酸-表面活性剂组合(LASCs)催化剂体系在水相中制备由于反乳化和洗涤而产生大量含有毒金属和表面活性剂的有机废液，尤其是产生含有大量表面活性剂十二烷基硫酸钠的有毒废水难以治理等。总体上，各种催化反应的收率不高，后续纯化废弃物产生量大，以及使用大量有机溶剂参与反应造成的大量废液产生，整个工艺的原子经济性很差，造成成本高、污染严重，因而难以在工业上规模化应用。因此，本发明的目的就是克服或解决上述问题，并提供一种无催化剂及无毒性溶剂的高效、洁净、绿色的新技术方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种成本低、环保的一种氧杂蒽类化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种氧杂蒽类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应底物原料芳香醛类、2-萘酚类、适量水分别加入到反应器内；
(2)在密闭状态下加热到110-180℃，保持一定的时间；
(3)停止加热，使反应釜冷却到室温至80℃，加入有机溶剂冲洗物料到收集槽中；
(4)进行固液分离、洗涤、再结晶方法获得目标产物氧杂蒽类化合物；
(5)溶剂母液收集并回收产物、回收溶剂套用。
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明的一种氧杂蒽类化合物的制备方法在使用时不需要用到其他催化剂进行反应，只需要反应产生的水和加入的新鲜水即可，不仅可消除催化剂在制备反应过程中的使用，节省了大量资源，降低了使用成本，而且可通过反应体系的高效传质和自溶剂热力催化效应，大幅度降低溶剂在制备反应过程中的污染，实现氧杂蒽类化合物的高效和清洁生产，不会出现催化剂难以回收利用和污染环境的现象，更加环保。
作为改进，所述(1)中反应底物原料芳香醛类、2-萘酚类与水的投料摩尔比例为1:2：0.028-0.168。
作为改进，所述(1)中使用的催化剂为反应产生的水和加入的新鲜水，使用新鲜水的量为反应底物原料的1.86％-11.16％摩尔。
作为改进，所述(2)中反应器内压力为1-10大气压。
作为改进，所述(2)中反应时间为20-180分钟。
作为改进，所述(3)中反应装置的温度分布采用红外线测量仪来进行测量。
作为改进，所述(3)中加入冲洗物料的有机溶剂为极性溶剂类的一种或任意比例的混合溶剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
本发明的反应路线为：
Figure GDA0004239073170000021
实施例1
按照芳香醛类与2-萘酚的投料比例为1:2摩尔比投料，新鲜水占底物总的添加量的1.86％摩尔。即将苯甲醛(0.5mmol，0.053克)，2-萘酚(1.0mmol，0.144克)，新鲜水(0.5mL)，分别加入到容积为10毫升的耐压密闭式水热反应釜内，放置于加热器中。红外线测量反应釜温度从室温到180℃，并在此温度下保持加热80-90分钟后，停止加热；待反应釜温度降低到室温到40℃，打开反应釜，并通过TLC薄层色谱(体积比为正己烷：乙酸乙酯为1∶3的混合溶剂为展开剂)跟踪监测反应结果，初步确认反应基本趋于完成。然后分批次加入乙醇(5mL×2)并搅拌溶解过量的未反应的尿素等，转移至抽滤装置中进行抽滤、洗涤至干即为所得目标产物氧杂蒽类化合物，产物收率为93％；收集的乙醇母液经过蒸发回收溶剂后再度使用。产物经过核磁确定其为目标产物。
实施例2
其它条件同实施例1，只是不外加水或加水量提高1-6倍。不同反应温度下的产物收率如表1所示。
结果显示，新鲜水加入量占底物总的添加量的1.86％至约11.16％摩尔时，具有比较好的水热催化效果。
Figure GDA0004239073170000031
表1实验结果
实施例3
反应底物的投料比及投料量，反应容器，以及基本操作过程同实施例1，只是改变反应的芳香醛类(1)与2-萘酚(7)所连接的不同的取代基，跟踪监测反应的产物(8)收率结果如下。
Figure GDA0004239073170000032
由此可知，本发明的一种氧杂蒽类化合物的制备方法反应过程为：将反应底物原料芳香醛，2-萘酚类与适量水分别加入到耐压的反应容器内，然后在密闭状态下加热到200℃以下。这个过程中，反应底物在密闭系统中被加热液化或气化，从而实现分子间的快速传热和传质，并在少许水(反应副产水及外加少量水)的水蒸汽的热力催化下实现目标产物的快速无催化剂的高效溶剂热法合成反应；同时，整个过程中部分原料作为溶剂发挥溶剂的溶解和自催化等作用，而无需使用额外的溶剂；反应底物在温度大于110℃、小于200℃下高效的液化并部分气化，与水分子形成了高效扩散传导的水热体系，在3小时以内实现了目标产物的高效合成；随后，停止加热，使反应釜冷却到室温至80℃，放出物料进行后续的分离和纯化。或通过加入有机溶剂冲洗物料到收集槽中，继而继续进行固液分离、洗涤、再结晶方法获得目标产物氧杂蒽类化合物。溶剂母液收集并回收产物、回收溶剂套用。与已知的合成方法相比，本溶剂热合成方法底物转化率高、目标产物氧杂蒽类化合物类化合物易于分离纯化且易于量产、设备简单且易于操作、后处理简洁。所以说本发明的一种氧杂蒽类化合物的制备方法不仅成本低，而且环保。

Claims (1)

1.一种氧杂蒽类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将0.5mmol苯甲醛、1.0mmol2-萘酚、0.5mL新鲜水分别加入到容积为10毫升的耐压密闭式水热反应釜内，放置于加热器中；红外线测量反应釜温度从室温到180℃，并在此温度下保持加热80-90分钟；停止加热，待反应釜温度降低到室温到40℃，打开反应釜；通过TLC薄层色谱跟踪监测反应结果，然后分批次加入乙醇5mL×2，转移至抽滤装置中进行抽滤、洗涤至干即为所得目标产物氧杂蒽类化合物；
所述氧杂蒽类化合物结构为：
Figure FDA0004239073160000011
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