CN114361434A - 一种高首效SiO/C复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，属于锂电池材料技术领域，具体步骤如下：SiO材料与金属锂在氩气氛围下球磨，SiO会和金属锂反应生成Li2O和LixSiy晶体，化学反应随球磨时间延长而正向进行，得到预锂化的SiO材料，进而通入CO2气体，再次球磨，金属锂和CO2气体在球磨过程中发生反应，生成碳和Li2CO3等能在实现碳包覆的同时表面氧化改性。本发明所使用的设备要求不高且能耗低，球磨方法易于操作，可实现大规模应用。本发明可做到对SiO预锂化进而碳包覆量，同时将材料表面改性，实现材料预锂化和碳包覆的可控制备。本发明制备得到材料作为锂离子电池负极，展现出较高的容量的库伦效率，且循环稳定性突出。

Description

一种高首效SiO/C复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体是一种高首效SiO/C复合材料的制备方法。

背景技术

纵观电池发展的历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。而锂离子电池中的聚合物锂离子电池以其在安全性的独特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，而成为锂离子电池的主流。聚合物锂离子电池被誉为“21世纪的电池”，将开辟蓄电池的新时代，发展前景十分乐观。

随着锂离子电池产业的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度参数指标不断提高。传统锂离子电池的负极材料为石墨，其理论储锂容量(372mAh g-1)较低，不能满足在能量密度方面日益提升的需求。Si因理论储锂容量(约4200mAh g-1)高、地球储量(约占地表质量的26％)丰富等优势而备受关注，但是Si在脱/嵌锂过程中大的体积膨胀(约300％)限制了其商用领域。SiO在脱/嵌锂过程的体积膨胀(约150％)相对较小、长循环性能更优，成为负极添加材料的研究对象。SiO的电子电导率较低、首次不可逆容量较高，针对上述现象，有效的改性方法主要为碳包覆和预锂化等。

目前，CN110212183A公布了一种液相法结合化学气相沉积法通过先预锂化后包碳的两步制备负极硅基材料方法，有机液体在大规模制备过程中存在安全隐患，化学气相沉积的成本较高。CN104617265A公布了一种硅氧化物、硅酸盐、碳酸盐和碳包覆同步进行的材料制备方法，不能做到碳包覆分布进行。鉴于此，寻求安全简便俺的方法制备预锂化的SiO/C材料显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术路线的不足，拟提供一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，实现对SiO预锂化和碳包覆的目的。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，具体步骤如下：SiO材料与金属锂在氩气氛下球磨，SiO会和金属锂反应生成Li2O和LixSiy晶体，化学反应随球磨时间延长而正向进行，得到预锂化的SiO材料，进而通入CO2气体，再次球磨，金属锂和CO2气体在球磨过程中发生反应，生成碳和Li2CO3等能在实现碳包覆的同时表面改性。

作为本发明的进一步技术方案，所述的SiO材料可以作为锂离子电池负极材料，金属锂为固体金属单质，CO2为气体或液体。所述的球磨机提供机械剪切力，也可提供加热功能，包括行星式球磨机、卧式球磨机和冷冻球磨机等。

作为本发明的进一步技术方案，球磨珠和固体粉末的球料比为20:1～200:1。球料比过小，则混料不均匀且反应不完全；球料比过大，则球磨效率低且磨珠直接碰撞出现杂质较多。

作为本发明的进一步技术方案，SiO材料颗粒尺寸为100～500nm。颗粒太大会阻碍反应动力学，颗粒太小会增加原材料成本。

作为本发明的进一步技术方案，金属锂和SiO的摩尔比为0.1:1～1:1，过小则预锂化不完全且不能提供多余金属锂跟CO2反应达到碳包覆，过多则会残留从而影响电池制备过程，且碳包覆过多也存在副反应的可能性。颗粒尺寸为300～1000nm。颗粒太大会阻碍反应动力学，颗粒太小会增加原材料成本，且存在安全隐患。

作为本发明的进一步技术方案，CO2气体的纯度为99.999％以上，纯度太低会在反应过程中带入杂质。CO2气体的气体压力为0.01～80bar之间，压力太低则反应速率慢，压力太高则对设备规格要求高。

作为本发明的进一步技术方案，球磨时间为10-100小时，球磨温度为-10～300℃，球磨转速为100～500转/分钟。在所述的球磨参数区间内，可促进金属锂与SiO反应实现预锂化效果，同时促进金属锂与CO2气体反应，得到理想包覆情况的碳包覆层。作为优选，所述球磨机为可控温度的球磨机时，适当调节温度可促进反应正向进行，有利于反应物的残留。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所使用的设备要求不高且能耗低，球磨方法易于操作，可实现大规模应用。

本发明可做到对SiO预锂化进而碳包覆量，同时将材料表面改性，实现材料预锂化和碳包覆的可控制备。

本发明制备得到材料作为锂离子电池负极，展现出较高的容量的库伦效率，且循环稳定性突出。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：SiO材料与金属锂在氩气氛围下球磨，SiO会和金属锂反应生成Li2O和LixSiy晶体，化学反应随球磨时间延长而正向进行，得到预锂化的SiO材料。进而通入CO2气体，再次球磨。金属锂和CO2气体在球磨过程中发生反应，生成碳和Li2CO3等能在实现碳包覆的同时表面氧化改性。

所述的SiO材料可以作为锂离子电池负极材料，金属锂为固体金属单质，CO2为气体或液体。所述的球磨机提供机械剪切力，也可提供加热功能，包括行星式球磨机、卧式球磨机和冷冻球磨机等。

其中，球磨珠和固体粉末的球料比为20:1～200:1。球料比过小，则混料不均匀且反应不完全；球料比过大，则球磨效率低且磨珠碰撞出现杂质较多。

其中，SiO材料颗粒尺寸为100～500nm。颗粒太大会阻碍反应动力学，颗粒太小会增加原材料成本。

其中，金属锂和SiO的摩尔比为0.1:1～1:1，过小则预锂化不完全且不能提供多余金属锂跟CO2反应达到碳包覆，过多则会残留从而影响电池制备过程，且碳包覆过多也存在副反应可能性。颗粒尺寸为300～1000nm。颗粒太大会阻碍反应动力学，颗粒太小会增加原材料成本，且存在安全隐患。

其中，CO2气体的纯度为99.999％以上，纯度太低会在反应过程中带入杂质。CO2气体的气体压力为0.01～80bar之间，压力太低则反应速率慢，压力太高则对设备规格要求高。

其中，球磨时间为10-100小时，球磨温度为-10～300℃，球磨转速为100～500转/分钟。在所述的球磨参数区间内，可促进金属锂与SiO反应实现预锂化效果，同时促进金属锂与CO2气体反应，得到理想包覆情况的碳包覆层。其中，所述球磨机为可控温度的球磨机时，适当调节温度可促进反应正向进行，有利于减少反应物的残留。

实施例1：

在氩气保护环境下，称取金属锂和纳米级SiO的摩尔比为0.1:1，共1.5克，球料比为60:1，置入球磨罐并密封。所用设备为行星式球磨机，转速为500转/分钟，球磨时间为12小时，得到预锂化的SiO材料。

将上述球磨罐取下，进而充入CO2气体，根据理想气体公式计算充入10bar气体并密封。转速为500转/分钟，球磨时间为12小时，在此过程中对SiO进行原位碳包覆，最终得到预锂化的SiO/C材料。

所用的球磨机提供机械剪切力，也可提供加热功能，除了行星式球磨机外，还可以使用其他同类型的球磨机，例如卧式球磨机和冷冻球磨机等等，本发明的球磨机采用可控温度的球磨机，在进行球磨的时候可以方便的调节球磨机内部的温度，在进行球磨的过程中适当的调节温度可以促进反应正向进行，更加有利于反应物的残留，效果更好。

实施例2：

在氩气保护的手套箱中称取金属锂和微米级SiO的摩尔比为0.2:1，共2克，球料比为50:1，置入球磨罐并密封。所用设备为行星式球磨机，转速为300转/分钟，球磨时间为24小时，得到预锂化的SiO材料。

将上述球磨罐取下，进而充入CO2气体，根据理想气体公式计算充入20bar气体并密封。转速为300转/分钟，球磨时间为24小时，在此过程中对SiO进行原位碳包覆，最终得到预锂化的SiO/C材料。

所用的球磨机提供机械剪切力，也可提供加热功能，除了行星式球磨机外，还可以使用其他同类型的球磨机，例如卧式球磨机和冷冻球磨机等等，本发明的球磨机采用可控温度的球磨机，在进行球磨的时候可以方便的调节球磨机内部的温度，在进行球磨的过程中适当的调节温度可以促进反应正向进行，更加有利于反应物的残留，效果更好。

实施例3：

在氩气保护的手套箱中称取金属锂和纳米级SiO的摩尔比为0.5:1，共2克，球料比为50:1，置入球磨罐并密封。所用设备为行星式球磨机，转速为400转/分钟，球磨时间为24小时，得到预锂化的SiO材料。

将上述球磨罐取下，充入30bar CO2气体，并密封。转速为400转/分钟，球磨时间为24小时，在此过程中对SiO进行原位碳包覆，最终得到预锂化的SiO/C材料。

所用的球磨机提供机械剪切力，也可提供加热功能，除了行星式球磨机外，还可以使用其他同类型的球磨机，例如卧式球磨机和冷冻球磨机等等，本发明的球磨机采用可控温度的球磨机，在进行球磨的时候可以方便的调节球磨机内部的温度，在进行球磨的过程中适当的调节温度可以促进反应正向进行，更加有利于反应物的残留，效果更好。

实施例4：

在氩气保护的手套箱中称取金属锂和纳米级SiO的摩尔比为0.2:1，共2克，球料比为50:1，置入球磨罐，充入30bar CO2气体，并密封。所用设备为行星式球磨机，转速为400转/分钟，球磨时间为24小时，得到预锂化的SiO/C材料。

所用的球磨机提供机械剪切力，也可提供加热功能，除了行星式球磨机外，还可以使用其他同类型的球磨机，例如卧式球磨机和冷冻球磨机等等，本发明的球磨机采用可控温度的球磨机，在进行球磨的时候可以方便的调节球磨机内部的温度，在进行球磨的过程中适当的调节温度可以促进反应正向进行，更加有利于反应物的残留，效果更好。

本发明的目的在于针对现有技术路线的不足，拟提供一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，实现对SiO达到预锂化和碳包覆的目的。通过上述的方法设计，本发明所使用的设备要求不高且能耗低，球磨方法易于操作，可实现大规模应用。本发明可做到对SiO预锂化进而碳包覆量，同时将材料表面改性，实现材料预锂化和碳包覆的可控制备。本发明制备得到材料作为锂离子电池负极，展现出较高的容量的库伦效率，且循环稳定性突出。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：SiO材料与金属锂在氩气氛下球磨，SiO会和金属锂反应生成Li2O和LixSiy晶体，化学反应随球磨时间延长而正向进行，得到预锂化的SiO材料，进而通入CO2气体，再次球磨，金属锂和CO2气体在球磨过程中发生反应，生成碳和Li2CO3等能在实现碳包覆的同时表面改性。

2.根据权利要求1所述的一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiO材料可以作为锂离子电池负极材料，金属锂为固体金属单质，CO2为气体或液体，所述的球磨机提供机械剪切力，也可提供加热功能，包括行星式球磨机、卧式球磨机和冷冻球磨机。

3.根据权利要求2所述的一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨珠和固体粉末的球料比为20:1～200:1。

4.根据权利要求1所述的一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiO材料颗粒尺寸为100～500nm。

5.根据权利要求2所述的一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属锂和SiO的摩尔比为0.1:1～1:1，颗粒尺寸为300～1000nm。

6.根据权利要求1所述的一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述CO2气体的纯度为99.999％以上，CO2气体的气体压力为0.01～80bar之间。

7.根据权利要求1所述的一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为10-100小时，球磨温度为-10～300℃，球磨转速为100～500转/分钟。

8.根据权利要求1所述的一种高首效SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机为可控温度的球磨机。