CN104475088A

CN104475088A - 低温催化燃烧的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104475088A
Application number: CN201410663114.4A
Authority: CN
Inventors: 王文韬; 彭海炎; 曾德文; 张欢; 钱小立; 李建军; 王慰
Original assignee: Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN104475088B

Abstract

本发明公开了一种低温催化燃烧的催化剂及其制备方法，该催化剂包括如下质量百分比的组份：纳米铂0.005-0.05％、纳米氧化物0.3-3.0％以及载体(余量)；所述载体为金属网或金属毡。采用本发明特定的载体以及载体处理方法能大幅降低贵金属铂催化材料的用量(低于0.1％)，大大降低成本，并实现甲醇以及氢气在零度以下的催化燃烧，提高了对甲醇和氢气传感的温度范围。

Description

低温催化燃烧的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种低温催化燃烧的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇有较强的毒性，不仅对人体的神经系统和血液系统影响最大，而且甲醇蒸气还会损害人的呼吸道粘膜和视力。在实际中甲醇蒸汽是许多工业废气的组成部分，有效的感知甲醇蒸汽的存在，并采用无火焰的催化燃烧方式利用废弃的甲醇产生热量对于能源利用和环境保护都具有重大意义。在能源工业，采用催化燃烧的方式能够提高甲醇燃烧的效率，并且大幅减少一氧化碳等大气污染物的生成。

现有技术中有采用堇青石作为基体，负载金属铂作为催化活性物质来制作甲醇催化燃烧的催化剂，但这种催化剂负载的贵金属铂的量较大，通常至少需要负载0.1wt％以上才能有催化燃烧的效果，而且这种催化剂在低温下(特别是在零度以下气温)催化燃烧效果更差，甚至无法进行催化燃烧。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种低温催化燃烧的催化剂。

具体的技术方案如下：

一种低温催化燃烧的催化剂，包括如下质量百分比的组份：

纳米铂 0.005-0.05％

纳米氧化物 0.3-3.0％

余量为载体；

所述载体为金属网或金属毡。

在其中一个实施例中，所述金属网的材质为钛、钛合金、钨、钼、锆或钽，金属网的孔径为0.002-1.0mm，金属网的厚度为0.01-7.8mm，孔隙率为40-99％，比表面积为50-5000m²/m³。

在其中一个实施例中，所述金属毡的材质为不锈钢，孔隙率为40-80％，比表面积为1000-5000m²/g。

在其中一个实施例中，所述纳米氧化物为纳米氧化铝或纳米氧化钛，粒径为10-50nm。

本发明的另一目的是提供上述低温催化燃烧的催化剂的制备方法。

具体的技术方案如下：

上述低温催化燃烧的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将载体进行高温处理，然后置于去离子水中，超声处理30-60min，干燥备用；

(2)将步骤(1)处理后的载体置于纳米氧化物的悬浮液中，待悬浮液被完全吸收后，取出干燥，然后超声处理30-60min，再用空气或氮气吹扫1-5min；

(3)将步骤(2)处理后的载体浸渍于铂化合物溶液或纳米铂胶体溶液中，或，将铂化合物溶液或纳米铂胶体溶液喷涂至步骤(2)处理后的载体上，高温处理1-5min，即得所述低温催化燃烧的催化剂。

在其中一个实施例中，所述铂化合物溶液为氯铂酸水溶液、氯铂酸乙醇溶液、氯铂酸丙酮溶液、氯铂酸钾水溶液、氯亚铂酸钾水溶液、硝酸铂水溶液、氯亚铂酸铵水溶液、氯铂酸钠水溶液、氯铂酸钠乙醇溶液；乙酰丙酮铂丙酮溶液。

在其中一个实施例中，所述高温处理的温度为300-1000℃。

本发明的原理及有益效果如下：

实际中采用湿化学法制备的铂纳米颗粒粒径一般为2-10纳米，如果载体表面具有大于10纳米的裂缝，则铂纳米颗粒很容易陷落至裂缝中无法起到催化作用。现有技术中采用的多孔堇青石载体内部存在众多孔道(孔径数十纳米)，蜿蜒曲折。使用铝胶进行浸渍虽然会在堇青石表面形成一层氧化铝薄膜，但是该氧化铝薄膜表面仍然存在众多孔道，当其浸渍在氯铂酸或者硝酸铂水溶液中，含有氯铂酸或硝酸铂大都进入这些孔道中无法起到作用。即使是停留在表面的氯铂酸或硝酸铂分解为铂纳米颗粒，生成的铂纳米颗粒也很容易陷落至氧化铝薄膜的孔道内部很难被利用。只有加大铂前体的用量产生大量铂纳米颗粒将众多孔道堵塞才会有少量的铂颗粒暴露在堇青石的表面。而本发明中使用金属网或者金属毡均由金属丝或金属片组成，金属丝或者金属片表面致密，即使有少量裂缝，也很容易使用纳米氧化物颗粒堵住这些裂缝。铂前体基本都附着在没有裂缝的金属丝、金属片或者纳米氧化物的表面，其高温处理后形成的纳米铂颗粒也大都负载在金属丝、金属片或纳米氧化物的表面得到充分利用，因此铂的用量大幅降低。

本发明低温催化燃烧的催化剂通过如下方法制备得到：选择特定的载体(金属网或金属毡)，将纳米氧化物颗粒沉积到载体表面，再将纳米铂负载于上述处理后的载体上。采用本发明特定的载体以及载体处理方法能大幅降低贵金属铂催化材料的用量(低于0.1％)，大大降低了成本，并实现甲醇以及氢气在零度以下的催化燃烧，提高了对甲醇和氢气传感的温度范围。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步阐述。

本发明实施例的低温催化燃烧的催化剂，包括如下质量百分比的组份：

纳米铂 0.005-0.05％

纳米氧化物 0.3-3.0％

余量为载体；

所述载体为金属网或金属毡。

所述金属网的材质为钛、钛合金、钨、钼、锆或钽，金属网的孔径为0.002-0.83mm，金属网的厚度为0.01-7.8mm，孔隙率为40-99％，比表面积为50-5000m²/m³。

所述金属毡的材质为不锈钢，孔隙率为40-80％，比表面积为1000-5000m²/g。

所述纳米氧化物为纳米氧化铝或纳米氧化钛，粒径在10-50nm。

上述低温催化燃烧的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

所述铂化合物溶液为氯铂酸水溶液、氯铂酸乙醇溶液、氯铂酸丙酮溶液、氯铂酸钾水溶液、氯亚铂酸钾水溶液、硝酸铂水溶液、氯亚铂酸铵水溶液、氯铂酸钠水溶液、氯铂酸钠乙醇溶液；乙酰丙酮铂丙酮溶液。

所述高温处理的温度为300-1000℃。

低温催化燃烧实验中使用的是甲醇液体、甲醇蒸汽或者氢气。为了确保低温燃烧的条件，所有催化剂样品在进行低温催化燃烧实验之前均置于冰箱中冷冻至少12小时。表1中列出了不同载体的纳米铂含量以及低温催化燃烧实验结果。

表1.不同载体催化剂的低温催化燃烧实验结果(实验温度为：-15℃)

耐久性(寿命)是催化燃烧材料的一个重要指标，对于具备低温催化燃烧活性的样品的进行了两种不同类型的耐久性测试以确认样品具有较为理想的耐久性。耐久性测试分两种，一种是简易型，另外一种是连续型。简易型耐久性测试为：将样品置于窄口的厚玻璃瓶中，每隔30分钟滴入数毫升甲醇，每天滴大约16次，8小时后将厚玻璃瓶置于冰箱中冷冻16小时，然后循环往复。连续型耐久性测试为：将样品置于玻璃管中，持续通入含饱和甲醇蒸汽的空气或者氢气，每天连续通8小时，然后在通风橱中自然冷却16小时，如此循环往复。表2列出了各种基材的样品的耐久性实验结果。

表2不同载体制备的催化剂样品的耐久性实验结果

表1中的结果表明，如果使用堇青石作为基材，即使贵金属铂的用量达到3.33wt％，在零下15摄氏度下该催化剂仍然无法点燃甲醇。这表明多孔的堇青石基材即使在铂含量很高的情况下催化燃烧效果仍然低于金属网、金属毡以及其它较为致密的基材。表2表明，如果温度上升到室温，在三天内，基于堇青石基材的催化材料(含铂3.33wt％)可以点燃甲醇。而基于钛网、金属毡、泡沫镍、絮状氧化铝、蜂窝状氧化铝的材料可以连续至少数周在常温下点燃甲醇，这表明了致密基材在耐久性方面同样也优于机械强度较差的堇青石。

对比实验：

堇青石作为载体的催化剂，其具体成分为：Pt：3.33wt％，Zn：5wt％，铝胶：3wt％，其余为堇青石。

本申请实施例2的催化剂成分为：Pt：0.01wt％，纳米TiO₂:1.5wt％，其余为钛金属网(50目)。

对比实验1：上述两种催化剂样品各取1克分别置于两个相同的窄口的厚玻璃瓶中，并将厚玻璃瓶置于冰箱中，冰箱中的温度大致为零下15摄氏度，冷冻4小时后取出置于桌面至催化剂温度达到室温(约25摄氏度)，分别各滴入1毫升甲醇，两个样品均顺利点燃甲醇。持续加入甲醇，堇青石为载体的催化剂外表无变化，而本申请的催化剂呈红热状态。

对比实验2：将盛放上述两种催化剂样品的玻璃瓶置于冰箱中冷冻4小时后不取出，分别各滴入1毫升甲醇，堇青石为载体的催化剂样品无法点燃甲醇。本申请的催化剂则可以顺利点燃甲醇，持续加入甲醇，仍然会呈红热状态。

对比实验3：将室温降至18摄氏度，采用堇青石载体的催化剂样品无法点燃甲醇，需用电吹风加热30秒方能顺利将甲醇点燃。

由上述对比实验结果可知：采用本申请的催化剂不仅贵金属铂的含量只有现有技术的1/30，而且在-15℃-18℃的温度范围内均可以顺利点燃甲醇，而堇青石为载体的催化剂在该温度范围无法点燃甲醇。可见本申请的催化剂不仅在催化性能方面，而且在制备成本方面都大大优于堇青石为载体的催化剂。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，包括如下质量百分比的组份：

纳米铂 0.005-0.05％

纳米氧化物 0.3-3.0％

余量为载体；

所述载体为金属网或金属毡。

2.根据权利要求1所述的低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述金属网的材质为钛、钛合金、钨、钼、锆或钽，金属网的孔径为0.002-1.0mm，金属网的厚度为0.01-7.8mm，孔隙率为40-99％，比表面积为50-5000m²/m³。

3.根据权利要求2所述的低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述金属网为孔径0.02-0.9mm的钛金属网。

4.根据权利要求1所述的低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述金属毡的材质为不锈钢，孔隙率为40-80％，比表面积为1000-5000m²/g。

5.根据权利要求1-4任一项所述的低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米氧化铝或纳米氧化钛，粒径为10-50nm。

6.权利要求1-5任一项所述的低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铂化合物溶液为氯铂酸水溶液、氯铂酸乙醇溶液、氯铂酸丙酮溶液、氯铂酸钾水溶液、氯亚铂酸钾水溶液、硝酸铂水溶液、氯亚铂酸铵水溶液、氯铂酸钠水溶液、氯铂酸钠乙醇溶液；乙酰丙酮铂丙酮溶液。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为300-1000℃。