CN101530786A - 挥发性有机化合物废气丝网状催化剂制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于净化挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂制备技术，属于催化燃烧方法净化工业废气的技术领域。该技术包括以下特征：其由特质金属丝网为载体；以氧化铝、氧化铈、铈锆共熔体的混合物等中一种或几种氧化物作为涂层；以Pt、Pd中一种或两种作为活性组分。利用金属丝网的气阻性增加转化率，同时提高催化剂的稳定性，降低了催化剂的更换频率与使用成本。

Description

挥发性有机化合物废气丝网状催化剂制备

技术领域

本发明涉及一种挥发性有机化合物废气的催化剂制备方法，属于催化燃烧方法净化工业废气的技术领域，本发明还公开了该催化剂的制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是指沸点在50～260℃，室温下饱和蒸气压超过133.3Pa的易挥发性有机化合物，包括烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳香烃等。主要来自石油化工、制药、印刷、喷漆、机动车、制鞋等行业排放废气中的主要污染物。该类有机物废气是有害人体健康的污染物质，常伴随着异味、恶臭散发在空气中，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变。而且会与大气中的NO₂反应生成O₃，使低空大气中O₃浓度升高，形成光化学烟雾，危害人体健康和导致农作物减产。目前文献报道的国内外VOCs污染控制方法主要有焚烧法、吸附法、冷凝法、电晕法、膜分离法、光催化氧化法及生物法等，其中有些已经实现了商业应用，有些还处于试验阶段。而VOCs催化燃烧技术则是近几年来逐步由实验阶段走向工程实践的一种全新的处理方法代表之一，

在废气的净化与能源利用环节，催化剂起着决定性的作用。目前此类催化剂是为蜂窝状堇青石或金属材质为载体，再负载贵金属Pt、Pd中的一种或两种以及部分过渡金属氧化物，但蜂窝状堇青石或金属材质载体在废气经过过程中气流主要以直流形式为主，因此气体在催化剂表面停留时间较短，同时由于蜂窝状堇青石与金属载体的导热性能较差，催化剂在高空速、低温度下不易更好的发挥其催化性能。从而会导致更多的利用贵金属的加入量来解决催化剂的低温、高空速活性问题，这会给企业带来的成本压力。

发明内容

针对现有挥发性有机化合物废气催化剂的不足之处，本发明的目的是提供一种利用强度大、气阻小、会使排气气流延长与涂层表面接触时间的金属丝网载体的新型的处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂。

按照本发明提供的技术方案，挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂，包括载体、涂层和贵金属，其特征是：载体材料为金属丝网，涂层中含有γ-氧化铝、铈锆共熔体的混合物及铈的可溶性盐；贵金属为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合；每升催化剂上涂覆10～50克涂层，在涂层中贵金属的量为：0.03～12克/每升催化剂。

铈的可溶性盐为硝酸铈。

在所述金属丝网中，外面的两层为不锈钢平网布(1)，在两层不锈钢平网布(1)之间为内芯扁丝(2)，再利用细扎丝(3)将两层不锈钢平网布(1)与内芯扁丝(2)绑扎在一起。

所述内芯扁丝(2)是由一种金属丝杂乱无章地缠绕在一起形成的结构，所谓扁丝并非指这种单根的金属丝呈压扁的状态，而是指金属丝缠绕在一起后再压扁成平板状，因此这种内芯扁丝中充满了细小的孔。

所述内芯扁丝(2)的材质为Cr15Ni60，所述不锈钢平网布(1)的材料为304L，所述细扎丝(3)的材料为Cr20Ni30。

所述内芯扁丝(2)与不锈钢平网布(1)上均密布网孔，内芯扁丝(2)的网孔比不锈钢平网布(1)的网孔小。

制备所述挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂的方法包括以下步骤：

(1)预处理：选择金属丝网载体为骨架，在空气中预处理，使金属丝网载体表面形成一层氧化物膜；

(2)浆液制备：在每2000克浆液中加入氧化铝100～500克，铈锆共熔体50～200克，硝酸铈10～100克，其余为去离子水；然后用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液，控制颗粒度D90小于20微米，制得涂层浆液，涂层浆液中的固含物含量为20～50％；再在所述浆液中加入12.8g～625g的贵金属，所述贵金属为铂、钯中的一种物质或两种物质的组合，每升贵金属溶液的摩尔浓度为0.5～20mol；最终使涂覆在催化剂上的铂和/或钯的量为：0.03～1.42克/每升催化剂；

(3)浸渍：将金属丝网载体浸渍于由步骤(2)制备的浆液中，再提出；

(4)烘干与焙烧：将步骤(3)中涂覆浆液的金属丝网载体在100～300℃下烘干30～50min，然后重复步骤(3)，直到涂覆到金属丝网载体上的涂层量达到10～50克/每升催化剂，接着在400℃～600℃焙烧60min～120min，即得到净化挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂。

所述的贵金属溶液为钯、铂的硝酸盐。

在预处理时，使金属丝网载体在500℃～800℃的空气气氛中预处理2～5小时。

在浸渍时，将预处理过的金属丝网载体浸渍于上述浆液中，停留1～3秒，然后以每秒30～100mm的速度提出。

本发明的优点是：催化剂的强度大、气阻小，可使排气气流延长与涂层表面的接触时间。

附图说明

图1为挥发性有机化合物废气丝网状催化剂平面图。

图2是图1的侧视图。

具体实施方式

本发明所述催化剂以金属丝网载体为骨架，利用金属丝网载体的气阻、热量的转移来降低催化剂床层温度；在丝网表面的涂层含有Pd、Pt中一种或两种贵金属，贵金属负载在高比表面积的氧化铝上，在催化剂制备过程中使用了稀土硝酸盐和/或有机酸作为贵金属活性组分的分散剂，极大的提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的寿命。

本发明所述催化剂制备技术特征包括：

(1)选择金属丝网载体为骨架，主要材质为内芯扁丝Cr15Ni60，丝径为

网眼密度30目，两侧使用304L的不锈钢平网布包裹，再使用Cr20Ni30的细扎丝捆绑牢固。在500℃～800℃的空气气氛中预处理2～5小时，使其表面形成一层氧化物膜；

(2)涂层中含有γ-氧化铝，稀土复合氧化物，铈的可溶性盐。所用的贵金属为铂、钯中的一种或两种。

(3)稀土复合氧化物由铈与锆的氧化物组成。铈的可溶性盐为硝酸铈。

(4)将γ-氧化铝，稀土复合氧化物，铈的可溶性盐，加去离子水，然后用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液，控制颗粒度D90(指浆液中的颗粒数量的90％)小于20微米，得到浆液制得涂层浆液，固含物含量为20～50％。根据载体体积和涂覆量配成定量的贵金属溶液，加入在浆液中，催化剂最终涂覆贵金属量为：0.03～12g/每升催化剂。

(5)将(1)中预处理的金属丝网载体浸渍于上述制备的浆液中，停留1～3秒，以每秒30～100mm的速度提出；

(6)将(5)中涂覆浆液的金属丝网载体在100～200℃下烘干30～50min，直到涂覆到金属丝网载体上的涂层量达到10～50g/L，重复(5)步，，接着在400℃～600℃焙烧60min～120min，即得到处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂。

下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。

活性测试方法

测试条件：色谱柱，ST-30-2，检测器(FID)温度：105℃；柱箱温度：120℃；柱前压：0.1Mpa；进样方式：六通阀进样(带1ml定量管)

气氛条件：甲苯：320ppm，甲醛250ppm，二甲苯：200ppm平衡气：空气。

测试不同温度下废气的转化率。

实施例1

制备处理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂Al：内芯扁丝2的材料为Cr15Ni60，丝径为

网眼密度30目，两侧使用304L的不锈钢平网布1包裹，再使用Cr20Ni30的细扎丝3捆绑牢固，在600℃的空气气氛中预处理3小时；称取去离子水1200克，在其中加入氧化铝100克，200克铈锆复合氧化物(铈与锆的摩尔比为3：1)，100克硝酸铈，搅拌均匀，至硝酸盐完全溶解，使用球磨机将浆液球磨粒径D₉₀小于20微米，在搅拌的过程中滴加含有183g钯的硝酸钯溶液，稀释至625g。即制得涂层用浆液；将上述预处理的金属丝网载体浸渍于该浆液中，停留2秒，以每秒30mm的速度提出；将涂覆浆液的金属丝网在150℃下烘干60min，然后重复涂覆直至涂层量达到10g/L，含贵金属钯0.423g/l，接着在450℃焙烧60min，得到有机化合物废气的丝网状催化剂。结果见表1。

实施例2

制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂A2：具体制备方法与本部分Al基本相同，不同之处在于涂层所含原材料γ-氧化铝为350g，铈锆固溶体为124g，硝酸铈为80克。催化剂活性测试结果见表1。

实施例3

制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂A3：具体制备方法与本部分Al基本相同，不同之处在于涂层所含原材料γ-氧化铝为400g，铈锆固溶体为100g，硝酸铈为50克。催化剂活性测试结果见表1。

实施例4

制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂A4：具体制备方法与本部分Al基本相同，不同之处在于涂层所含原材料γ-氧化铝为500g，铈锆固溶体为135g，硝酸铈为10克。催化剂活性测试结果见表1。

实施例5

制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂A4：具体制备方法与本部分Al基本相同，不同之处在于涂层所含原材料γ-氧化铝为500g，铈锆固溶体为50g，硝酸铈为100克。催化剂活性测试结果见表1。

表1

实施例6

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂B1：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于涂层量达到20g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。

实施例7

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂B2：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于涂层量达到35g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。

实施例8

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂B3：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于涂层量达到50g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。

表2

实施例9

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂C1：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于添加搅拌的过程中滴加含称量含有13g钯的硝酸钯溶液，稀释至625g，然后重复涂覆直至涂层量达到10g/L，含贵金属钯0.03g/l。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表3。

实施例10

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂C2：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于添加搅拌的过程中滴加含称量含有612g钯的硝酸钯溶液，稀释至625g，然后重复涂覆直至涂层量达到10g/L，含贵金属钯1.42g/l。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表3。

实施例11

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂C3：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于添加搅拌的过程中滴加含称量含有12.8g铂的硝酸铂溶液，稀释至675g，然后重复涂覆直至涂层量达到10g/L，含贵金属铂0.03g/l。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表3。

实施例12

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂C4：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于添加搅拌的过程中滴加含称量含有606g铂的硝酸铂溶液，稀释至675g，然后重复涂覆直至涂层量达到10g/L，含贵金属铂1.42g/l。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表3。

实施例13

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂C5：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于添加搅拌的过程中滴加含称量含有13g铂的硝酸铂溶液和12.8克钯的硝酸钯溶液，稀释至625g，然后重复涂覆直至涂层量达到10g/L，含贵金属铂0.03g/l，含贵金属钯0.03g/l。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表3。

实施例14

制备理处理挥发性有机化合物废气的丝网状催化剂C6：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于添加搅拌的过程中滴加含称量含有612g铂的硝酸铂溶液和606克钯的硝酸钯溶液，稀释至1250g，然后重复涂覆直至涂层量达到10g/L，含贵金属铂1.42g/l，含贵金属钯1.41g/l。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表3。

表3

Claims (10)

1、挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂，包括载体、涂层和贵金属，其特征是：载体材料为金属丝网，涂层中含有γ-氧化铝、铈锆共熔体的混合物及铈的可溶性盐；贵金属为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合；每升催化剂上涂覆10～50克涂层，在涂层中贵金属的量为：0.03～12克/每升催化剂。

2、根据权利要求1所述的挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂，其特征在于，铈的可溶性盐为硝酸铈。

3、根据权利要求1所述的挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂，其特征是：在所述金属丝网中，外面的两层为不锈钢平网布(1)，在两层不锈钢平网布(1)之间为内芯扁丝(2)，再利用细扎丝(3)将两层不锈钢平网布(1)与内芯扁丝(2)绑扎在一起。

4、根据权利要求3所述的挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂，其特征是：所述内芯扁丝(2)是由一种金属丝杂乱无章地缠绕在一起形成的结构。

5、根据权利要求3所述的挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂，其特征在于，所述内芯扁丝(2)的材质为Cr15Ni60，所述不锈钢平网布(1)的材料为304L，所述细扎丝(3)的材料为Cr20Ni30。

6、根据权利要求3所述的挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂，其特征在于，所述内芯扁丝(2)与不锈钢平网布(1)上均密布网孔，内芯扁丝(2)的网孔比不锈钢平网布(1)的网孔小。

7、制备权利要求1至6项权利要求所述挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)预处理：选择金属丝网载体为骨架，在空气中预处理，使金属丝网载体表面形成一层氧化物膜；

(2)浆液制备：在每2000克浆液中加入氧化铝100～500克，铈锆共熔体50～200克，硝酸铈10～100克，其余为去离子水；然后用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液，控制颗粒度D90小于20微米，制得涂层浆液，涂层浆液中的固含物含量为20～50％；再在所述浆液中加入12.8g～625g的贵金属，所述贵金属为铂、钯中的一种物质或两种物质的组合，每升贵金属溶液的摩尔浓度为0.5～20mol；最终使涂覆在催化剂上的铂和/或钯的量为：0.03～1.42克/每升催化剂；

(3)浸渍：将金属丝网载体浸渍于由步骤(2)制备的浆液中，再提出；

(4)烘干与焙烧：将步骤(3)中涂覆浆液的金属丝网载体在100～300℃下烘干30～50min，然后重复步骤(3)，直到涂覆到金属丝网载体上的涂层量达到10～50克/每升催化剂，接着在400℃～600℃焙烧60min～120min，即得到净化挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂。

8、按照权利要求7所述净化挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂的制备方法，其特征在于：所述的贵金属溶液为钯、铂的硝酸盐。

9、按照权利要求7所述净化挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂的制备方法，其特征是：在预处理时，使金属丝网载体在500℃～800℃的空气气氛中预处理2～5小时。

10、按照权利要求7所述净化挥发性化合物废气的金属丝网状催化剂的制备方法，其特征是：在浸渍时，将预处理过的金属丝网载体浸渍于上述浆液中，停留1～3秒，然后以每秒30～100mm的速度提出。

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