CN108630447A - 一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法，步骤如下：第一步：用改进的Hummers法，制备浓度为8‑12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；第二步：将上述氧化石墨烯水溶液与浓度100‑200mg/mL的草酸水溶液等体积超声混匀并倒入聚四氟乙烯容器中，20‑35℃蒸发溶剂至混合溶液中草酸刚好达到饱和状态，立即转移至‑20℃冷冻过夜，然后室温条件下吹干，得到包裹着草酸微晶的氧化石墨烯膜；第三步：将得到的氧化石墨烯膜采用低温加热还原的方法，制备得到具有管状结构的石墨烯膜电极。所述方法工艺简单、成本低，可批量生产。本发明中草酸受热分解的同时还原氧化石墨烯，所制备的石墨烯膜电极材料不需要繁琐的后处理便可直接用于对称或非对称超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极材料的制备，特别涉及一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法。
背景技术
近年来，消费电子产品正向着小型化的方向发展，激发了人们对可用于小型电子设备的电化学电容器的研究兴趣，开发轻、薄、无粘结剂、独立自支撑且具有高速率性能的电化学电容器电极材料已成为一个重要的研究方向。石墨烯膜由于其制备过程简单，成本低，独立自支撑等特点，在电化学电容器领域受到科研人员的广泛关注。
目前，抽滤法、界面组装法、喷墨印刷法等是制备石墨烯膜最常用的方法(Appl.Phys.Lett.,2010,96,253105；ACS Nano,2011,5,7205；Adv.Mater.,2009,21,3007；Adv.Mater.,2013,25,3985.)，但是由于石墨烯片层存在强的范德华力和强的π-π相互作用，导致所制备的石墨烯膜发生不可逆的、严重的堆叠、团聚，从而导致了电解质离子在石墨烯膜中的扩散受到限制，石墨烯的有效比表面积降低，影响了其电化学电容性能。为了解决上述问题，Su等人以聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，并将过滤法与高温煅烧的方法相结合，制备得到三维大孔结构的石墨烯膜，提高了电解质离子在石墨烯膜中扩散速率，然而该方法煅烧温度高达800℃，实验条件较苛刻。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，实验条件温和，成本低，可批量生产、电容速率性能好的具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法，该电极可用作超级电容器电极。
本发明提供的一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步：利用改进的Hummers法，制备得到浓度为8-12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
第二步：将上述氧化石墨烯水溶液与浓度100-200mg/mL的草酸水溶液等体积超声混匀并倒入聚四氟乙烯容器中，20-35℃蒸发溶剂至混合溶液中草酸刚好达到饱和状态，立即转移至-20℃冷冻过夜，大量的草酸微晶均匀地分散在氧化石墨烯骨架中，然后室温条件下，风扇将其吹干，得到包裹着草酸微晶的氧化石墨烯膜；
第三步：将第二步得到的氧化石墨烯膜采用低温加热还原的方法，制备得到具有管状结构的石墨烯膜电极。
进一步地：
第二步中蒸发溶剂的温度优选为30℃。
第二步中所述聚四氟乙烯容器可以用塑料容器或者玻璃容器代替。
第三步中低温加热还原的条件优选为：在160℃加热1.5-2.5小时，然后在200-300℃加热1-2小时；更进一步优选为：在160℃加热2小时，然后在300℃加热2小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明中，草酸微晶既作为模板剂又作为还原剂，制备得到具有管状结构的石墨烯膜电极。
2、以草酸微晶为模板剂，所制备的具有管状结构的石墨烯膜电极，管状结构便于电解质离子在其电极材料内部扩散，以提高石墨烯膜电极有效比表面积的利用。以其为电极材料，组装成超级电容器，具有较高的速率性能。
3、本发明中草酸受热发生分解的同时还原氧化石墨烯，所制备的具有管状结构的石墨烯膜电极材料不需要繁琐的后处理过程便可直接用于对称或者非对称超级电容器电极材料。
4、实验条件温和，加热还原的温度为200-300℃。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯膜电极的电子照片。
图2为实施例1制备的石墨烯膜电极不同放大倍数的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的石墨烯膜电极在1M H2SO4电解液中，扫描速率分别为100mVs-1，500mV s-1和1000mV s-1的循环伏安曲线。
图4为实施例2制备的石墨烯膜电极在1M H2SO4电解液中，扫描速率分别为100mVs-1，500mV s-1和1000mV s-1的循环伏安曲线。
图5为实施例3制备的石墨烯膜电极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1石墨烯膜电极的制备
氧化石墨烯膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。取1mL 10mg/mL的氧化石墨烯水溶液与1mL 200mg/mL的草酸水溶液超声均匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中，30℃蒸发溶剂至混合溶液中草酸刚好达到饱和状态，立即转移至-20℃冷冻过夜，再用风扇将其吹干，得到氧化石墨烯膜。
石墨烯膜电极的制备：将上述氧化石墨烯膜依次在鼓风干燥烘箱中160℃加热2h，马弗炉中300℃加热2h，制备得到石墨烯膜电极。图1为所制备的黑色独立自支撑的石墨烯膜电极的电子照片。如图2中A所示，从石墨烯膜电极的扫描电子显微镜图可以看出，所制备的石墨烯膜电极表面由大量的、均匀的具有管状结构组成，其直径大约10-20μm。图2中B-C为石墨烯膜电极的放大倍数扫描电子显微镜图，从图中可以看出，由石墨烯组成的具有管状结构其内部为空心结构。这是由于包裹着草酸微晶的氧化石墨烯膜在还原过程中，草酸还原氧化石墨烯的同时自身发生分解所形成的特殊结构，这种大孔的具有管状结构石墨烯膜有助于电解质离子在石墨烯膜中的传递。以其为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中进行电化学性能测试。如图3所示，当扫速为1000mV s-1时，该电极材料的循环伏安曲线呈现出较好的矩形，表现为典型的双电层电容。当扫描速度为1mV s-1时，质量比电容达到205.3F g-1，并且当扫速为1000mV s-1时电容值仍能保留原来的57.5％，表现出良好的电容性能和速率性能。
实施例2石墨烯膜电极的制备
氧化石墨烯膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。取1mL 10mg/mL的氧化石墨烯水溶液与1mL 150mg/mL的草酸水溶液超声均匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中，30℃蒸发溶剂至混合溶液中草酸刚好达到饱和状态，立即转移至-20℃冷冻过夜，再用风扇将其吹干，得到氧化石墨烯膜。
石墨烯膜电极的制备：将上述氧化石墨烯膜依次在鼓风干燥烘箱中160℃加热2h，马弗炉中300℃加热2h，制备得到石墨烯膜电极。以其为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中进行电化学性能测试，如图4所示，当扫速为1000mVs-1时，石墨烯膜电极的循环伏安曲线都表现出近似矩形的形状，即典型的双电层电容。当扫描速度为1mV s-1时，其质量比电容达到180F g-1。
实施例3石墨烯膜电极的制备
氧化石墨烯膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。取1mL 10mg/mL的氧化石墨烯水溶液与1mL 100mg/mL的草酸水溶液超声均匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中，30℃蒸发溶剂至混合溶液中草酸刚好达到饱和状态，立即转移至-20℃冷冻过夜，再用风扇将其吹干，得到氧化石墨烯膜。
石墨烯膜电极的制备：将上述氧化石墨烯膜依次在鼓风干燥烘箱中160℃加热2h，马弗炉中300℃加热2h，制备得到石墨烯膜电极。如图5所示，从扫描电子显微镜图可以看出，所制备的石墨烯膜电极材料表面由大量的具有管状形状的大孔结构组成。以其为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中进行电化学性能测试，当扫描速度为1mV s-1时，质量比电容达到160F g-1。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。
本发明的工艺参数的上下限取值、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (5)
1.一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：利用改进的Hummers法，制备得到浓度为8-12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
第二步：将上述氧化石墨烯水溶液与浓度100-200mg/mL的草酸水溶液等体积超声混匀并倒入聚四氟乙烯容器中，20-35℃蒸发溶剂至混合溶液中草酸刚好达到饱和状态，立即转移至-20℃冷冻过夜，然后室温条件下，吹干，得到包裹着草酸微晶的氧化石墨烯膜；
第三步：将第二步得到的氧化石墨烯膜采用低温加热还原的方法，制备得到具有管状结构的石墨烯膜电极。
2.如权利要求1所述的一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于，第二步中蒸发溶剂的温度为30℃。
3.如权利要求1所述的一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于，第二步中所述聚四氟乙烯容器用塑料容器或者玻璃容器代替。
4.如权利要求1所述的一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于，第三步中低温加热还原的条件：在160℃加热1.5-2.5小时，然后在200-300℃加热1-2小时。
5.如权利要求1、2、3或4所述方法制备的具有管状结构的石墨烯膜电极。
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| CN108630447B (zh) | 2020-04-17 |
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