CN110350192A - 一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110350192A
CN110350192A CN201910533576.7A CN201910533576A CN110350192A CN 110350192 A CN110350192 A CN 110350192A CN 201910533576 A CN201910533576 A CN 201910533576A CN 110350192 A CN110350192 A CN 110350192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon
graphene
electrode material
dimensional porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910533576.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110350192B (zh
Inventor
吴诗婷
杨静娴
稽千禾
闫昊
鲍亮
陈逸凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Dianzi University
Original Assignee
Hangzhou Dianzi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Dianzi University filed Critical Hangzhou Dianzi University
Priority to CN201910533576.7A priority Critical patent/CN110350192B/zh
Publication of CN110350192A publication Critical patent/CN110350192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110350192B publication Critical patent/CN110350192B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/023—Gel electrode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用。本发明材料通过高温退火反应和溶液刻蚀法制备，由石墨化的碳组成的管腔内径200‑300nm的一维空心管状结构石墨碳纳米管作为纳米框架相互搭接，形成三维多孔超轻碳气凝胶。本发明的石墨碳纳米管三维多孔气凝胶是一种独立的自支撑超轻三维结构，可以直接用做锂离子电池的电极材料，无需添加额外的粘结剂，在0.01‑3V的电压范围内可保持大于550mAh/g的循环容量，具有低成本，制备工艺简单等优点。

Description

一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米功能材料领域，尤其是涉及一种同时兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积的新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，人类的能源消耗大都依赖于化石燃料，例如，煤，石油，天然气等。但地球上这些化石资源是有限的，且随着煤、石油等燃料的使用，将产生大量的温室气体和有毒有害的氮氧化合物、含硫化合物等，造成温室效应、酸雨、雾霾、臭氧层空洞等环境问题。因此，为了满足日益增长的能源需求和解决化石燃料使用带来的环境问题，研究人员正不断尝试新技术和新材料来推动能源存储、转换系统的发展。其中，地球含量丰富的碳元素吸引了研究人员的注意，包括碳纳米管、石墨烯在内的碳基纳米材料在太阳能电池、超级电容器和锂离子电池等方面得到了广泛的应用。但是，要将这些碳基纳米材料真正实用化，应用于人类生活中依然面临着巨大挑战。
例如，在锂离子电池电极材料的应用方面，碳基纳米材料仍存在以下瓶颈问题：(1)高质量的碳纳米管、石墨烯生产成本相对较高，且目前合成的碳纳米管、石墨烯常呈粉末状，要制备高性能的电极材料，需要添加额外的粘结剂和其他工艺处理，这就意味着复杂的制备工艺和原材料的大量投入，制备成本较高，很难普适推广；(2)碳纳米材料常常作为其他活性纳米电极材料的负载基体制备高容量的电极，但碳纳米管的管径仅为几十纳米，其负载仅限于纳米管的外表面，相对较小的管腔内径很难让其他纳米电极材料进入，负载效率低；(3)石墨烯虽具备较大的表面积，可实现高负载效率，但其本征储锂性能较差，需通过构建多层结构、原子掺杂等结构调控提高晶面间距和活性位点的数量，从而获得高性能的锂离子电池电极材料。因此，新型碳基纳米电极材料的设计构建将推动其在锂离子电池领域的发展，而高电导率、大晶面间距、大表面积以及简单的电极制备工艺是设计高性能的碳基纳米电极材料的必备条件。
基于此，本发明提出一种同时兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积的新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其储能应用。本发明的石墨碳纳米管电极材料，是一种自支撑的独立超轻三维多孔结构，具有较大晶面间距、可实现高效的锂离子传输和稳定可逆的锂离子嵌入/脱出，制备简单、稳定和低成本，可直接应用于高性能锂离子电池的电极材料。
发明内容
本发明的第一个目的是针对目前碳纳米管管腔内径小、石墨烯晶面间距小、活性位点低少、生产成本高、电极制备工艺复杂等不足，提出一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料。石墨碳纳米管可做是碳氏家族的新成员，其兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积。本发明的石墨碳纳米管三维多孔电极材料，其特征是：(1)由石墨化的碳组成的一维空心管状结构(石墨碳纳米管)作为纳米框架相互搭接，形成三维多孔超轻碳气凝胶，石墨碳纳米管的形貌由起始的铜纳米线生长基底的尺寸决定，其管腔内径为200-300nm，管壁厚2-6nm，可允许其他活性纳米材料进入管腔，负载效率高；(2)石墨碳纳米管具有典型的石墨碳结构，其晶面间距为0.373nm，可以实现高效的锂离子传输和稳定可逆的锂离子嵌入/脱出；(3)石墨碳纳米管的碳原子晶格点阵中掺杂了氮和氧原子，提供了更多的活性位点，可有效增强其电化学性能。
本发明通过如下技术方案实现：
一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料，是由石墨化的碳形成的一维空心管状结构(石墨碳纳米管)作为三维多孔电极材料的纳米框架，该纳米框架相互搭接，形成自支撑的独立三维超轻碳气凝胶，其化学通式如下：g-CNT(graphitized carbon nanotube)；
在0.01-3V的电压范围内可获得较高的储锂性能。
上述石墨碳纳米管三维多孔电极材料通过以下制备方法获得，主要结合了高温退火和溶液刻蚀法，具体是：
(1)将溶液法合成的铜纳米线与有机物均匀混合进行共组装，以铜纳米线为生长基底，以有机物为生长石墨碳的固态碳源，在铜纳米线表面形成一层石墨化碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体；所述的溶液法合成的铜纳米线直径为150-200nm。
(2)利用FeCl3/HCl刻蚀液去除铜生长基底，保留一维空心管状石墨碳纳米管，获得三维自支撑的独立碳气凝胶。
所述的生长基底必须为铜纳米线，铜是生长石墨烯的良好催化基底，其他非催化基底无法生长石墨烯。
所述的有机物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
作为优选，步骤(1)生长石墨碳需通入氢氩混合气或纯氩气气氛，在500-700℃下退火10-30min，在铜纳米线表面形成一层石墨化碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。
本发明的另一个目的是涉及上述石墨碳纳米管三维多孔电极材料的储能应用。该石墨碳纳米管三维多孔电极材料可应用于锂离子电池中。
本发明的石墨碳纳米管电极材料是一种独立的自支撑三维结构，无需添加额外的粘结剂，可以直接用做锂离子电池的电极。
将本发明的石墨碳纳米管三维多孔电极材料与锂片、隔膜(聚丙烯，Celgard2400)、电解液(1mol/L的LiPF6和以体积比1:1:1均匀混合的乙基碳酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)组装在纽扣电池壳(CR 2032型)中，在0.01-3V的电压范围内测试循环充放电性能。
本发明的石墨碳纳米管三维多孔电极材料是一种稳定、制备工艺简单、低成本的锂离子电池电极材料。
本发明所研制的石墨碳纳米管可看做是碳氏家族的新成员，其兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积，同时石墨碳纳米管具有典型的石墨碳结构，其晶面间距为0.373nm，同时氮、氧元素成功掺杂进入石墨碳的晶格点阵中，提供了更多的活性位点，可以实现高效的锂离子传输和稳定可逆的锂离子嵌入/脱出，应用于锂离子电池中。本发明的石墨碳纳米管三维多孔气凝胶是一种独立的自支撑超轻三维结构，可以直接用做锂离子电池的电极材料，无需添加额外的粘结剂，在0.01-3V的电压范围内可保持大于550mAh/g的循环容量，具有低成本，制备工艺简单等优点。
附图说明
图1(a)是溶液热法制备的铜纳米线的SEM图；
图1(b)是溶液法制备的铜纳米线的长度分布统计；
图1(c)是溶液法制备的铜纳米线的XRD谱图；
图1(d)是溶液法制备的铜纳米线的TEM；
图1(e)是溶液法制备的铜纳米线的直径分布统计；
图1(f)是溶液法制备的铜纳米线的电子选区衍射照片；
图2(a)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的实物图；
图2(b)是石墨碳纳米管的直径分布统计；
图2(c,d)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的SEM图；
图3是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的TEM图；
图4(a)是石墨碳纳米管的XRD谱图；
图4(b)是石墨碳纳米管的Raman谱图；
图4(c)是石墨碳纳米管的XPS谱图；
图5(a,b)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的循环充放电性能；
图5(c)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的倍率性能。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1-1
采用溶液法，以水为溶剂，硝酸铜为前驱体，氨水和水合肼为还原剂，在60℃的油浴锅内反应制备铜纳米线。称取384g氢氧化钠，溶解在640mL去离子水中；称取0.3871g三水合硝酸铜晶体溶解在32mL去离子水中，随后加入氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，溶液呈蓝色。量取165μL质量分数85％的水合肼溶液和2.4mL乙二胺溶液，加入反应溶液中，搅拌均匀；将反应溶液转移到温度为60℃的油浴锅内反应4h，最后在液面上方生成了一层红色物质，即为铜纳米线。将红色的铜纳米线装入离心管中，用去离子水分散，在9000r/min的转速下离心5min，收集底部的红色沉淀，再继续离心清洗，如此重复5次，最后即可获得尺寸均一的铜纳米线。如图1所示，合成的铜纳米线长度约为30μm，直径约为150-200nm。在XRD图谱中，共有4个明显的铜衍射峰，峰形尖锐，说明溶液法合成的铜纳米线纯度和洁净度均较高。从TEM图和选区电子衍射照片中可以看出，水热法合成的铜纳米线是一种结晶性很高的单晶材料。因此，证明了尺寸均匀的单晶铜纳米线的生成。
实施例2-1
将实施例1-1溶液法制备的0.2g铜纳米线与25mL PMMA丙酮溶液均匀混合，PMMA的浓度为0.04g/mL。将均一的分散液倒入立方容器(边长15mm)中，超临界干燥去除丙酮溶剂，获得PMMA包裹铜纳米线的复合立方块体。将立方块体放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到700℃，保温30min，铜纳米线表面生长并紧密包裹了一层石墨化的碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。将该三维多孔块体泡入1mol/L的FeCl3/HCl刻蚀液中24h，去除多余刻蚀液，用去离子水反复漂洗，冷冻干燥去除多余的水，最终获得石墨碳纳米管三维多孔电极材料。该条件下获得的石墨碳纳米管管壁较薄，约2-3nm，纳米管的碳石墨化程度较高，拉曼图谱中的缺陷峰较低。但由于700℃高温下铜熔化变形严重，空心纳米管的管腔内径为250-300nm，比起始的铜纳米线直径(150-200nm)大。
实施例2-2
将实施例1-1溶液法制备的0.2g铜纳米线与25mLPVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.005g/mL。将均一的分散液倒入倒入立方容器(边长15mm)中，液氮辅助冷冻干燥去除水溶剂，获得PVP包裹铜纳米线的复合立方块体。将立方块体放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到500℃，保温20min，铜纳米线表面生长并紧密包裹了一层石墨化的碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。将该三维多孔块体泡入1mol/L的FeCl3/HCl刻蚀液中24h，去除多余刻蚀液，用去离子水反复漂洗，冷冻干燥去除多余的水，最终获得石墨碳纳米管三维多孔电极材料。由于500℃条件下碳原子裂解不完全，获得的石墨碳纳米管石墨化程度低，多为无定型碳，纳米管的壁厚约2-4nm。同时，在该温度下，铜的熔化变形不明显，空心纳米管的管腔内径与起始的铜纳米线直径差不多，约为200-230nm。
实施例2-3
将实施例1-1溶液法制备的0.2g铜纳米线与25mLPVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.005g/mL。将均一的分散液倒入倒入立方容器(边长15mm)中，液氮辅助冷冻干燥去除水溶剂，获得PVP包裹铜纳米线的复合立方块体。将立方块体放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，保温10min，铜纳米线表面生长并紧密包裹了一层石墨化的碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。将该三维多孔块体泡入1mol/L的FeCl3/HCl刻蚀液中24h，去除多余刻蚀液，用去离子水反复漂洗，冷冻干燥去除多余的水，最终获得石墨碳纳米管三维多孔电极材料，如图2(a)所示。获得的电极材料厚约5mm，是一种自支撑的独立三维超轻碳气凝胶，可稳定保持在一根宽3mm的长条形树叶上。该电极材料由石墨化的碳形成的一维空心管状结构(石墨碳纳米管)作为三维多孔电极材料的纳米框架相互搭接而成，如图2(c,d)所示。石墨碳纳米管的管腔内径为200-250nm(图2(b))，远大于碳纳米管的管腔内径，获得了较大的表面积，可实现高效负载。石墨碳纳米管的壁厚为3-4nm，其碳原子晶格的晶面间距为0.373nm，该晶面间距足够容纳充放电时锂离子的嵌入和脱出，如图3所示。石墨碳纳米管的XRD和Raman谱也证明了纳米管的石墨化程度以及碳原子晶格的晶面间距，如图4(a,b)所示。石墨碳纳米管的XPS谱图(图4(c))则表明，在碳原子晶格中有效掺杂了氮和氧原子，形成了C-N键和C-O键，提供了更多的锂离子嵌入活性位点，有利于储锂性能的提升。
实施例2-4
将实施例1-1溶液法制备的0.2g铜纳米线与25mLPVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.005g/mL。将均一的分散液倒入倒入立方容器(边长15mm)中，液氮辅助冷冻干燥去除水溶剂，获得PVP包裹铜纳米线的复合立方块体。将立方块体放入高温电阻炉中，在纯氩气气氛中加热到700℃，保温30min，铜纳米线表面生长并紧密包裹了一层石墨化的碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。将该三维多孔块体泡入1mol/L的FeCl3/HCl刻蚀液中24h，去除多余刻蚀液，用去离子水反复漂洗，冷冻干燥去除多余的水，最终获得石墨碳纳米管三维多孔电极材料。该条件下获得的石墨碳纳米管管壁更厚，约5-6nm，且氮和氧原子的掺杂量比实施例2-2大。由于700℃高温下铜的熔化变形，空心纳米管的管腔内径为250-300nm，比实施例2-2获得的石墨碳纳米管大。
对比例1
将购买的0.2g铜纳米线(直径约100nm)与25mLPVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.005g/mL。将均一的分散液倒入倒入立方容器(边长15mm)中，液氮辅助冷冻干燥去除水溶剂，获得PVP包裹铜纳米线的复合立方块体。将立方块体放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，保温10min。表征发现铜纳米线表面并没有生长紧密包裹的碳膜，无法制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。对比例2
将购买的0.2g氧化锌纳米线(直径约150nm)与25mLPVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.005g/mL。将均一的分散液倒入倒入立方容器(边长15mm)中，液氮辅助冷冻干燥去除水溶剂，获得PVP包裹铜纳米线的复合立方块体。将立方块体放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，保温10min。表征发现氧化锌纳米线表面并没有生长紧密包裹的碳膜，无法制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。
应用实施例1：
在不添加其他任何粘结剂的条件下，将实施例2-1制备得到的石墨碳纳米管三维多孔电极材料直接作为锂离子电池的电极材料，与锂片、隔膜(聚丙烯，Celgard 2400)、电解液(1mol/L的LiPF6和以体积比1:1:1均匀混合的乙基碳酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)一起组装在纽扣电池壳(CR 2032型)中，在0.01-3V的电压范围内测试循环充放电性能。由于实施例2-1制备得到的石墨碳纳米管石墨化程度较高，结晶性好，在100mA/g的电流密度下，其循环放电容量可达650mAh/g，且在循环150次后仍能保持90％的容量。
应用实施例2：
在不添加其他任何粘结剂的条件下，将实施例2-2制备得到的石墨碳纳米管三维多孔电极材料直接作为锂离子电池的电极材料，与锂片、隔膜(聚丙烯，Celgard 2400)、电解液(1mol/L的LiPF6和以体积比1:1:1均匀混合的乙基碳酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)一起组装在纽扣电池壳(CR 2032型)中，在0.01-3V的电压范围内测试循环充放电性能。由于实施例2-2制备得到的石墨碳纳米管石墨化程度较低，在100mA/g的电流密度下，其循环放电容量为450mAh/g。
应用实施例3：
在不添加其他任何粘结剂的条件下，将实施例2-3制备得到的石墨碳纳米管三维多孔电极材料直接作为锂离子电池的电极材料，与锂片、隔膜(聚丙烯，Celgard 2400)、电解液(1mol/L的LiPF6和以体积比1:1:1均匀混合的乙基碳酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)一起组装在纽扣电池壳(CR 2032型)中，在0.01-3V的电压范围内测试循环充放电性能。0.373nm的晶面间距可提供足够的锂离子嵌入空间，且能够适应锂离子嵌入/脱出时的体积膨胀。与此同时，氮和氧原子的掺杂，提供了更多的有效锂离子嵌入活性位点，故在100mA/g的电流密度下，其循环放电容量可达624mAh/g，且在循环150次后仍能保持95％的容量，如图5(a,b)所示。实施例2-3制备得到的石墨碳纳米管三维多孔电极材料也具备优异的倍率性能，当电流密度由50mA/g增加到100，200，500，1000和2000mA/g时，电池的容量由706mA/g降低到569,425,277,161and 70mAh/g，而当电流密度回到100mA/g时，电池的容量又能够恢复到507mA/g，如图5(c)所示。
应用实施例4：
在不添加其他任何粘结剂的条件下，将实施例2-4制备得到的石墨碳纳米管三维多孔电极材料直接作为锂离子电池的电极材料，与锂片、隔膜(聚丙烯，Celgard 2400)、电解液(1mol/L的LiPF6和以体积比1:1:1均匀混合的乙基碳酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)一起组装在纽扣电池壳(CR 2032型)中，在0.01-3V的电压范围内测试循环充放电性能。在100mA/g的电流密度下，其循环放电容量达550mAh/g，且在循环150次后仍能保持80％的容量。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料，其特征在于由一维空心管状结构石墨碳纳米管作为纳米框架相互搭接，形成自支撑的独立三维超轻碳气凝胶，其化学通式如下：g-CNT(graphitized carbon nanotube)；
石墨碳纳米管的内径为200-300nm，管壁厚2-6nm；
石墨碳纳米管中石墨碳的晶面间距为0.373nm；碳原子晶格点阵中掺杂了氮和氧原子。
2.如权利要求1所述的一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料的制备方法，其特征在于采用以下方法制备得到：
(1)将溶液法合成的铜纳米线与有机物均匀混合并共组装，以铜纳米线为生长基底，以有机物为生长石墨碳的固态碳源，通入氢氩混合气或纯氩气气氛在500-700℃下退火10-30min，在铜纳米线表面形成一层石墨化碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体；所述的溶液法合成的铜纳米线直径为150-200nm；
(2)利用FeCl3/HCl刻蚀液去除铜生长基底，保留一维空心管状石墨碳纳米管，获得三维自支撑的独立碳气凝胶。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于提供生长石墨碳所需碳源的有机物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
4.如权利要求1所述的一种新型石墨碳纳米管三维多孔储能电极材料，在锂离子电池中的应用。
5.如权利要4所述的应用，其特征在于在不添加额外的粘结剂的条件下，将如权利要求1所述的石墨碳纳米管气凝胶用做锂离子电池的电极材料，在0.01-3V的电压范围内可保持大于550mAh/g的循环容量。
CN201910533576.7A 2019-06-19 2019-06-19 一种石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用 Active CN110350192B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910533576.7A CN110350192B (zh) 2019-06-19 2019-06-19 一种石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910533576.7A CN110350192B (zh) 2019-06-19 2019-06-19 一种石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110350192A true CN110350192A (zh) 2019-10-18
CN110350192B CN110350192B (zh) 2020-07-21

Family

ID=68182434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910533576.7A Active CN110350192B (zh) 2019-06-19 2019-06-19 一种石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110350192B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022072047A1 (en) * 2020-09-29 2022-04-07 Fastcap Systems Corporation Energy storage devices

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450493A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 南昌大学 石墨化碳纳米管柔性膜可折叠电池的制备方法
CN108172416A (zh) * 2018-01-23 2018-06-15 哈尔滨工业大学 具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法及其应用
CN108630447A (zh) * 2018-04-25 2018-10-09 山西大学 一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法
CN109461906A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 昆明理工大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN109530714A (zh) * 2018-11-19 2019-03-29 广州大学 一种复合电极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450493A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 南昌大学 石墨化碳纳米管柔性膜可折叠电池的制备方法
CN108172416A (zh) * 2018-01-23 2018-06-15 哈尔滨工业大学 具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法及其应用
CN108630447A (zh) * 2018-04-25 2018-10-09 山西大学 一种具有管状结构的石墨烯膜电极的制备方法
CN109461906A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 昆明理工大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN109530714A (zh) * 2018-11-19 2019-03-29 广州大学 一种复合电极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNHUA KONG 等: ""Silicon Nanoparticles encapsulated in hollow graphitized carbon nanofibers for lithium ion battery anodes"", 《NANOSCALE》 *
WENQI ZHAO 等: ""Controlled Air-Etching Synthesis of Porous-Carbon Nanotube Aerogels with Ultrafast Charging at 1000Ag-1"", 《NANO MICRO SMALL》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110350192B (zh) 2020-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Long et al. Growth of hierarchal mesoporous NiO nanosheets on carbon cloth as binder-free anodes for high-performance flexible lithium-ion batteries
Huang et al. Controllable interior structure of ZnCo2O4 microspheres for high-performance lithium-ion batteries
Wang et al. General and controllable synthesis strategy of metal oxide/TiO2 hierarchical heterostructures with improved lithium-ion battery performance
Banerjee et al. Synthesis of CuO nanostructures from Cu-based metal organic framework (MOF-199) for application as anode for Li-ion batteries
Muraliganth et al. Facile synthesis of carbon-decorated single-crystalline Fe3O4 nanowires and their application as high performance anode in lithium ion batteries
Li et al. Synthesis and research of egg shell-yolk NiO/C porous composites as lithium-ion battery anode material
Qin et al. One-pot synthesis of Li3VO4@ C nanofibers by electrospinning with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries
Zhang et al. Synthesis of CuO nanowire arrays as high-performance electrode for lithium ion batteries
CN108922790B (zh) 一种复合材料的制备方法和应用
Liu et al. Solvothermal Synthesis of Uniform Co3O4/C Hollow Quasi‐Nanospheres for Enhanced Lithium Ion Intercalation Applications
Dai et al. Metal–organic framework-structured porous ZnCo2O4/C composite nanofibers for high-rate lithium-ion batteries
CN110311092B (zh) 一种SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料作为电池负极材料的应用
CN101420021A (zh) 锂离子电池正极及其制备方法
Kumar et al. Three-dimensional graphene-decorated copper-phosphide (Cu3P@ 3DG) heterostructure as an effective electrode for a supercapacitor
Shan et al. Spontaneously rooting carbon nanotube incorporated N-doped carbon nanofibers as efficient sulfur host toward high performance lithium-sulfur batteries
Jiang et al. A novel CoO hierarchical morphologies on carbon nanofiber for improved reversibility as binder-free anodes in lithium/sodium ion batteries
Ren et al. NiCo2O4 nanosheets and nanocones as additive-free anodes for high-performance Li-ion batteries
Jiang et al. Synergetic interface between NiO/Ni3S2 nanosheets and carbon nanofiber as binder-free anode for highly reversible lithium storage
Wang et al. Facile synthesis of a scale-like NiO/Ni composite anode with boosted electrochemical performance for lithium-ion batteries
CN107579250A (zh) 一种复合碳材料导电剂
Shan et al. Mesoporous TiO2 nanofiber as highly efficient sulfur host for advanced lithium–sulfur batteries
Xiong et al. Large-scale synthesis of aligned Co3O4 nanowalls on nickel foam and their electrochemical performance for Li-ion batteries
CN111082040A (zh) 核壳结构T-Nb2O5@C复合材料的制备方法及应用
CN105489885A (zh) 一种多孔微米棒状四氧化三钴及其制备方法与应用
CN109817881B (zh) 一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法以及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant