CN107139573A

CN107139573A - 一种高效剥离二维材料的方法及装置

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Publication number: CN107139573A
Application number: CN201710214908.6A
Authority: CN
Inventors: 王东光; 王玉华; 葛志强; 竺柏康; 文建军
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2017-04-01
Filing date: 2017-04-01
Publication date: 2017-09-08
Anticipated expiration: 2037-04-01
Also published as: CN107139573B

Abstract

本发明公开了一种高效剥离二维材料的方法及装置，方法包括如下步骤：（1）将二维层状材料投入分散液中，使得二维层状材料的表面被分散液充分润湿，且混合均匀得物料分散液，然后将物料分散液输入至循环储槽；（2）物料分散液从循环储槽下端的出口输出，通过管路进入用于剥离二维层状材料的N次旋转流混合器，然后从N次旋转流混合器出口流出，通过管路从循环储槽上端回流至循环储槽内完成一次循环，如此循环多次后得到层数10层以下的少层二维纳米材料。本发明可以实现快速、高效、低成本、大批量、高质量地生产各种二维层状纳米材料的效果。

Description

一种高效剥离二维材料的方法及装置

技术领域

本发明涉及化学工程与技术领域，特别涉及一种高效剥离二维材料的方法及装置。

背景技术

一次旋转流是指料液在旋转过程中，其旋转方向始终保持不变。二次旋转流是指料液在旋转过程中，每旋转180度其旋转方向颠倒一次。二次旋转流是超重力技术的全新发展方向。二次旋转流的内部受到高频颠倒的超重力场和压力场之间强烈的相互作用而形成强劲的剪切力作用，尤其是在二次旋转流的初始阶段，由于正、负能量流的同时存在，形成了极其旺盛的并且非常均匀的剪切力作用，当超重力场水平高达1000 g至10000g（g为正常重力场加速度）以上时，其剪切强度不亚于超声波产生的剪切力强度。超声剥离二维层状材料的缺点主要表现在两个方面：第一，在超声波的中心位置处，超声波的强度非常高，可能会对二维材料的完美结构造成严重的损伤；第二，偏离中心位置后，超声波的场强迅速衰减，造成超声效率的显著降低以及超声波能量的快速耗散。在二次旋转流的初始阶段，其流通截面上剪切强度无论是沿轴向或径向都可以达到非常均匀的分布，因而使二次旋转流具有非常均匀的剥离强度和非常高的剥离效率。

所谓正、负能量流是指流体在流动过程中机械能正快速增加或减少，二者之间存在着相互吸引，相互依托和相互转化的关系。典型的正能量流是离心泵内的流体，其流动方式属于一次旋转流。一次旋转流的特征是旋转中心始终固定不动，离心力方向也固定不变，流体在离心泵内做一次旋转过程中机械能可以在很短时间内迅速达到最大值。由于流体是沿着轴向进入离心泵的中心位置，并沿着径向被离心泵高速向外甩出，因此，流体进入离心泵时机械能沿轴向迅速减小，属于负能量流；而当流体沿着离心泵的径向被向外甩出时，机械能沿径向快速增加，属于正能量流。由此看出，在离心泵内，正能量流的中心是负能量流，正能量流来源于负能量流，正、负能量流是完全分离的。

二次旋转流属于典型的负能量流，流体在旋转流动过程中，每转180度旋转方向颠倒一次，并导致离心力场和压力场的方向也颠倒变化一次；离心力场和压力场方向的变化可以最大程度地抵消掉旋转惯性。当含有很高机械能的流体进入二次旋转流道时，流体的机械能沿流动方向（即轴向）快速均匀地降低，属于负能量流。与此同步，在流通截面上产生二次流，二次流属于正能量流，当二次流达到惯性流动状态后，该正能量流消失。因此，在二次旋转流的初始阶段，正、负能量流同时产生并完全融为一体，正能量流可以充分吸收负能量流释放出的能量并形成高速旋转的迪恩涡，迪恩涡的形成是流体径向剪应力均匀分布的结果和外在表现。通过不断提高二次旋转流的超重力水平和颠倒频率，可以延长二次旋转流内正能量流的存在时间。总之，一次旋转流可以高效地生成高压流体，二次旋转流可以高效地将静压力转化为均匀分布的剪切应力消耗掉，二者可以共同构成一个高效的机械能循环系统。N次旋转流是指料液在旋转过程中，每旋转360度其旋转方向颠倒N次（N≥2），在旋转角速度相等的情况下， N越大料液颠倒频率越高，越难形成惯性旋转运动，能耗也会随之增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效剥离二维材料的方法，可以实现快速、高效、低成本、大批量、高质量地生产各种二维层状纳米材料的效果。

本发明还提供了一种高效剥离二维材料的装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高效剥离二维材料的方法，包括如下步骤：

（1）将二维层状材料投入分散液中，使得二维层状材料的表面被分散液充分润湿，且混合均匀得物料分散液，然后将物料分散液输入至循环储槽；

（2）物料分散液从循环储槽下端的出口输出，通过管路进入用于剥离二维层状材料的N次旋转流混合器，然后从N次旋转流混合器出口流出，通过管路从循环储槽上端回流至循环储槽内完成一次循环，如此循环多次后得到层数10层以下的少层二维纳米材料。

在很高压力作用下，分散液挟带二维材料进入N次旋转流道内，料液所受超重力场强度会随着旋转半径的缩小而逐步增大，使N次旋转流内的正、负能量流始终保持同步，并形成高速旋转的迪恩涡，在迪恩涡内均匀的强剪切力作用下，二维材料被快速层层剥离并分散开来。从N次旋转流道出口端流出的分散液挟带着二维材料以接近于平推流的方式再回流至N次旋转流道的入口端进行第二次剥离，经过反复剥离数百次后得到层数少于10层以下的少层二维纳米材料。本发明的核心是通过改变N次旋转流内不同旋转圆弧的超重力场强度，使N次旋转流始终存在正、负能量流之间高效的转化，形成旺盛而均匀的剪切力作用，实现对二维材料的快速剥离。

作为优选，所述二维层状材料为第四至第六主族半导体化合物（如GaSe、SnS）、过渡金属卤化物（如PbI₂、MgBr₂）、金属氧化物(如 MnO₂ 、MoO₃)、六方氮化硼（白石墨烯）、石墨相氮化碳、过渡金属碳化物、碳氮化物、第四主族石墨烯类似物（半金属硅烯、锗烯）、第四主族元素的蜂窝状二元化合物（如SiC、SnGe）、第三至第六主族化合物（如InSb 、 GaN）、第五主族元素（如磷烯、砷烯和锑烯）、硅酸盐、硅铝酸盐的电荷平衡膜板（如云母、粘土）、层状水滑石中的一种。

作为优选，所述分散液在80℃下的饱和蒸气压低于100 mmHg，且在剥离过程中分散液的粘度控制在1.0 至10.0 mPa·s之间。

作为优选，所述物料分散液的浓度为1.0至5.0 g/L；控制完成一次循环的时间在15至60秒。控制完成一次循环的时间优选为20至40秒之间。

为了防止分散液在强剪切力作用下有气泡生成，分散液在80℃下的饱和蒸气压需低于100 mmHg以下。为了提高剥离效率并降低能耗，二维材料的剥离浓度控制在1.0至5.0g/L，优选为2.5至4.0 g/L，剥离过程中分散液的粘度在1.0 至10.0 mPa·s之间，优选为1.0至3.0 mPa·s之间。

作为优选，所述N次旋转流混合器为二次旋转流混合器、三次旋转流混合器或四次旋转流混合器，N次旋转流混合器由M个的圆弧形流道构成，M为>2的整数，流体在旋转流动过程中，M个圆弧形流道内的超重力场强度逐级增大。在剥离过程中，M个圆弧形流道内超重力场强度逐级增大，如6个圆弧形流道内超重力场强度分布为3000g，3000g（或4500g），6000g，6000g（或7500g）， 9000g和9000g（或10500g）。

作为优选，所述N次旋转流混合器的旋转流道的流通截面为圆形， N次旋转流混合器中最小的旋转半径R与流通截面的直径D之比≥5。N次旋转流混合器的旋转流道的流通截面为圆形，以利于形成均匀分布的剪切力场和迪恩涡。

作为优选，所述二次旋转流混合器：流体在旋转流动过程中，每旋转180度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次；所述三次旋转流混合器：流体在旋转流动过程中，每旋转120度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次或旋转方向每颠倒两次超重力场强度增大一次；所述四次旋转流混合器，流体在旋转流动过程中，每旋转90度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次或旋转方向每颠倒两次超重力场强度增大一次。

作为优选，物料分散液在管路中的流速控制为为2.0至3.0 m/s，进入N次旋转流混合器后流速控制20至40 m/s 。

作为优选，在循环储槽内物料分散液沿轴向下降的速度控制为5至10 cm/s 。

一种高效剥离二维材料的装置，包括循环储槽、循环泵及N次旋转流混合器，循环储槽上部设有第一进料口和第二进料口，第一进料口通过管路与搅拌釜连接，循环储槽通过管路与循环泵的进料口连接，循环泵的出料口通过管路与N次旋转流混合器的进料口连接，N次旋转流混合器的出料口通过管路与循环储槽的第二进料口连接。作为优选，

本发明的有益效果是：可以实现快速、高效、低成本、大批量、高质量地生产各种二维层状纳米材料。

附图说明

图1是本发明的一种主视结构示意图。

图2是本发明四次旋转流混合器的结构示意图。

图3是本发明二次旋转流混合器的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

总实施方案

一种高效剥离二维材料的方法，包括如下步骤：

所述二维层状材料为第四至第六主族半导体化合物（如GaSe、SnS）、过渡金属卤化物（如PbI₂、MgBr₂）、金属氧化物(如 MnO₂ 、MoO₃)、六方氮化硼（白石墨烯）、石墨相氮化碳、过渡金属碳化物、碳氮化物、第四主族石墨烯类似物（半金属硅烯、锗烯）、第四主族元素的蜂窝状二元化合物（SiC、SnGe）、第三至第六主族化合物（InSb 、 GaN）、第五主族元素（如磷烯、砷烯和锑烯）、硅酸盐、硅铝酸盐的电荷平衡膜板（如云母、粘土）、层状水滑石中的一种。

所述分散液在80℃下的饱和蒸气压低于100 mmHg，且在剥离过程中分散液的粘度控制在1.0 至10.0 mPa·s之间。所述物料分散液的浓度为1.0至5.0 g/L；控制完成一次循环的时间在15至60秒。所述N次旋转流混合器为二次旋转流混合器、三次旋转流混合器或四次旋转流混合器，N次旋转流混合器由M个的圆弧形流道构成，M为>2的整数，流体在旋转流动过程中，M个圆弧形流道内的超重力场强度逐级增大。所述N次旋转流混合器的旋转流道的流通截面为圆形， N次旋转流混合器中最小的旋转半径R与流通截面的直径D之比≥5。物料分散液在管路中的流速控制为为2.0至3.0 m/s，进入N次旋转流混合器后流速控制20至40 m/s 。在循环储槽内物料分散液沿轴向下降的速度控制为5至10 cm/s 。

所述二次旋转流混合器：流体在旋转流动过程中，每旋转180度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次；所述三次旋转流混合器：流体在旋转流动过程中，每旋转120度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次或旋转方向每颠倒两次超重力场强度增大一次；所述四次旋转流混合器，流体在旋转流动过程中，每旋转90度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次或旋转方向每颠倒两次超重力场强度增大一次。

具体实施例：

采用N-甲基吡咯烷酮（英文缩写：NMP）作为分散剂，以鳞片石墨为原料，剥离制备少层石墨烯材料。N-甲基吡咯烷酮相关物化性质如下：相对密度为1.028，沸点203℃，81℃下的蒸气压仅为10 mmHg，在强剪切力作用下基本不会产生大量微泡而大量消耗剪切力的做功能力；20℃下的粘度为1.65 mPa s，25℃下的表面张力为41.0 mN/m，能完全润湿鳞片石墨的表面。具体操作步骤如下：将50L的NMP倒入搅拌釜中，加入250g的鳞片石墨，开启搅拌桨使鳞片石墨基本均匀分布于NMP分散剂中，然后，开启进料泵，将料液全部打入到循环储槽中。当料液全部充满循环泵后，开启循环泵，将循环流量控制在2.0 L/s，物料循环一次的时间25 s，物料在管路中的流速为2 m/s，管路的内径为35.6 mm，进入四次旋转流混合器后，物料的流速迅速升高到25 m/s，四次旋转流的流通截面内径D为10 mm，四次旋转流的六个旋转圆弧的内径R（mm）分布为208、208、104、104、69.5、69.5，对应的四次旋转流最小超重力场分布为3000g、3000g、6000g、6000g、9000g、9000g。物料从四次旋转流混合器流出后，先流经流量计，然后沿切线方向回流进入循环储槽，循环储槽的内径为22.6 cm、高为1.5 m。物料循环400次后，用时约3小时，取样放入离心机中，设定离心力场强度为1000g，高速离心操作时间设定为1分钟，1分钟后料液没有出现分层现象，表明鳞片石墨已被全部剥离生成少层石墨烯。此时，关闭泵，开启出口阀门出料，完成整个剥离操作过程。

为了实现上述工艺方法，本发明还提供了一套具体实施装置，该装置及流程如附图1所示，该装置由六个部分构成包括：包括循环储槽1、循环泵2及N次旋转流混合器3，循环储槽上部设有第一进料口11和第二进料口12，第一进料口11通过管路与搅拌釜4连接，循环储槽通过管路与循环泵的进料口连接，循环泵的出料口通过管路与N次旋转流混合器的进料口连接，N次旋转流混合器的出料口通过管路与循环储槽的第二进料口12连接， N次旋转流混合器的出料口与循环储槽的第二进料口连接的管路上装有流量计5。其中四次旋转流混合器的结构如附图2所示，为了与二次旋转流混合器形成对比，附图3给出了与四次旋转流旋转半径相等的二次旋转流混合器示意图。具体工艺流程如下：将二维层状材料投入到装满指定分散液的搅拌釜中，待二维材料的表面被分散液全部充分润湿后，开启搅拌桨使二维层状材料在搅拌釜中的分布基本均匀，然后将料液全部打入到循环储槽内并几乎装满整个循环储槽。循环储槽具有比较高的长径比，开启循环泵使分散剂挟带着二维层状材料由缓变快进入到N次旋转流混合器内部，在N次旋转流动过程中二维材料在强劲均匀的剪切力作用下被撕碎和剥离开来，最典型的特征是流体在整个N次旋转流道内都能够形成高速旋转的迪恩涡，一旦流体从N次旋转流混合器内出来后，其流速立即由快变缓，流体顺着管路沿切线方向缓缓进入循环储槽中，在循环储槽内流体缓慢向下旋转直至循环储槽出口位置，循环储槽的出口位于整个圆形循环储槽的中心位置，从循环储槽出口流出后，流体再进入到循环泵中进行加压，完成整个循环过程。在回流管路上设有一个流量计用于监测循环流量，分散液的体积与循环流量之比即为料液循环一次所需时间。通常为了获得少层二维纳米材料所需循环次数至少在100次以上，循环次数越多，二维纳米材料的层数越少，比表面积越大。从出料口取样放入一离心机中进行测试，设定离心力场强度为1000g，高速离心操作时间设定为1分钟，1分钟后若料液没有出现分层现象，表明二维材料已经被全部剥离生成少层二维纳米材料。此时，关闭泵，开启出口阀门出料，完成整个剥离操作的过程。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种高效剥离二维材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二维层状材料为第四至第六主族半导体化合物、过渡金属卤化物、金属氧化物、六方氮化硼、石墨相氮化碳、过渡金属碳化物、碳氮化物、第四主族石墨烯类似物、第四主族元素的蜂窝状二元化合物、第三至第六主族化合物、第五主族元素、硅酸盐、硅铝酸盐的电荷平衡膜板、层状水滑石中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散液在80℃下的饱和蒸气压低于100 mmHg，且在剥离过程中分散液的粘度控制在1.0 至10.0 mPa·s之间。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述物料分散液的浓度为1.0至5.0 g/L；控制完成一次循环的时间在15至60秒。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述N次旋转流混合器为二次旋转流混合器、三次旋转流混合器或四次旋转流混合器，N次旋转流混合器由M个的圆弧形流道构成，M为>2的整数，流体在旋转流动过程中，M个圆弧形流道内的超重力场强度逐级增大。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述N次旋转流混合器的旋转流道的流通截面为圆形， N次旋转流混合器中最小的旋转半径R与流通截面的直径D之比≥5。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二次旋转流混合器：流体在旋转流动过程中，每旋转180度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次；所述三次旋转流混合器：流体在旋转流动过程中，每旋转120度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次或旋转方向每颠倒两次超重力场强度增大一次；所述四次旋转流混合器，流体在旋转流动过程中，每旋转90度旋转方向颠倒一次，旋转方向每颠倒一次超重力场强度增大一次或旋转方向每颠倒两次超重力场强度增大一次。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，物料分散液在管路中的流速控制为为2.0至3.0 m/s，进入N次旋转流混合器后流速控制20至40 m/s 。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在循环储槽内物料分散液沿轴向下降的速度控制为5至10 cm/s 。

10.一种高效剥离二维材料的装置，其特征在于，包括循环储槽、循环泵及N次旋转流混合器，循环储槽上部设有第一进料口和第二进料口，第一进料口通过管路与搅拌釜连接，循环储槽通过管路与循环泵的进料口连接，循环泵的出料口通过管路与N次旋转流混合器的进料口连接，N次旋转流混合器的出料口通过管路与循环储槽的第二进料口连接。