CN105895913A - 一种制备二维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种制备二维材料的方法，该方法通过二次流动产生的剪切力剥离制备二维材料，其包括选择原料与分散液，在混合器中配置混合溶液；选择反应器和动力系统，并连接反应器、动力系统与混合器；将混合液推入反应器，控制反应器内的流速和循环时间，利用混合液在反应器内快速流动并在弯道处形成连续的二次流动产生的剪切力对原料进行剥离制备二维材料。本发明的制备方法过程操作简单，成本低，可调节性大，适用于各种分散液和原料体系，具有很强的广谱性与可实施性；制备过程能够实现在纵向维度上无限放大，因此不存在放大效应，有利于工业化生产，可用于二维材料的规模化制备。

Description

一种制备二维材料的方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种制备二维材料的方法。
背景技术
自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授和Novoselov教授通过微机械剥离的方式首次得到少层和单层石墨烯以来，二维材料包括过渡金属硫属化物、过渡金属氧化物以及其它二维化合物(例如氮化硼等)引起了各国科学家的广泛研究兴趣。它们具有的新奇的物理化学性质，在场效应管、光电器件、拓扑绝缘体以及能量存贮等许多方面具有潜在的应用前景。
目前，二维材料的制备方法主要有两种：(1)“自上而下”的微机械力剥离法、锂离子插层法和液相超声法；(2)“自下而上”的化学气相沉积法。微机械力剥离法通过胶带的粘性附着力克服层状材料分子层间的弱范德华力，剥离得到单层和少层二维结构。微机械力剥离法操作简便、剥离产物缺陷较少，但产量较低。锂离子插层法将锂离子插层剂嵌入到层状结构中，加入质子性溶剂(如水、稀酸或低沸点醇)与插层化合物剧烈反应，产生大量氢气，增大了层间距，进一步在超声辅助作用下剥离、分散，得到双层水分子稳定的单层结构。化学气相沉积法有望实现大面积二维材料的可控合成，但该方法很难规模化生产，限制了其应用。液相超声法是利用超声作用，将有机溶剂(表面能和层状材料的表面能相近)或表面活性剂分子插入到层间，克服相邻层间的内聚能密度，实现剥离，但制备过程中，高能量的超声作用会导致石墨烯纳米片尺寸变小，表面和末端引入缺陷，这限制了二维材料在分子电子器件等方面的应用。剪切辅助液相剥离法利用剪切作用，克服层间的范德华力，得到单层或少层结构，此方法能够得到质量较好、尺寸较大的二维材料，但工业上产生剪切力的主要方式为机械搅拌，大型的机械搅拌设备不仅能耗大，并且大型搅拌机的高速化难以实现，同时存在反应器剪切死角。
发明内容
为解决上述问题，发展一种更加温和、简便有效、可以实现大规模制备质量较好的二维材料的方法具有重要的意义。
本发明实施例中提供了一种制备二维材料的方法，该方法通过二次流动产生的剪切力剥离制备二维材料，其包括如下步骤：
(1)选择原料与分散液，在混合器中配制混合溶液；
(2)选择反应器和动力系统，并连接反应器、动力系统与混合器；
(3)将混合液推入反应器，控制反应器内的流速和循环时间，实现剥离制备二维材料。
优选的，上述的方法，其中，所述步骤(1)中的原料选自石墨烯，过渡金属氧化物，过渡金属硫化物以及氮化硼中的一种。
进一步地，上述的方法，其中，所述步骤(1)中的原料选自二硫化钼，二硫化钨，二硒化铌，硒化镓，硫化镓，硒化铟，氧化钼和氮化硼中的一种。
优选的，上述的方法，其中，所述步骤(1)中的分散液选自有机溶剂，无机溶剂，表面活性剂水溶液和聚合物溶液中的一种或者多种的混合溶液，其中若选择使用溶剂作为分散液，所选择的溶剂需要匹配待剥离二维材料的表面张力，例如剥离石墨烯，所选择的溶剂表面张力需要在30-60mJ.m-2。
进一步地，上述的方法，其中，所述步骤(1)中的分散液选自N-甲基吡咯烷酮、胺类溶剂、异丙醇/水混合溶液、乙二醇/水混合溶液、胆酸钠水溶液、十六烷基三甲基溴化胺水溶液、异丙醇/乙腈/水混合溶液、聚乙烯吡咯烷酮水或醇溶液中的一种或者多种。
优选的，上述的方法，其中，所述步骤(2)中的反应器包括两种类型；第一类反应器为同心圆型流道反应器，其流道呈同心螺旋状，其中，所述同心螺旋状包括相同半径螺旋上升和相同平面上的由内向外不同半径的螺旋；第二类反应为器S型流道反应器，其由相同半径的半圆横向顺序连接组成，其中相邻两个半圆的开口方向相反。
优选的，上述的方法，其中，所述步骤(2)中的动力系统包括两种类型；第一类动力系统由钢瓶、压力罐组成，其中钢瓶中的气体选自空气或者氮气；第二类动力系统由空气压缩机和隔膜泵组成。
优选的，上述的方法，其中，所述第二类动力系统中所述隔膜泵的薄膜材料选自丁腈橡胶，氯丁橡胶，氟橡胶，聚偏氟乙烯和聚四氯乙烯中的一种。
优选的，上述的方法，其中，所述步骤(3)中的二次流动主要包括二次流流向不改变和二次流流向高频更迭的两种形式二次流动。
优选的，上述的方法，其中，所述步骤(2)中的选择反应器的依据是当原料的平面尺寸大于1mm时，选择连续S型流道反应器；当原料的平面尺寸小于1mm时，选择同心圆型流道反应器；当原料颗粒尺寸大于1cm或者层间距小于0.34nm，则选择第一类反应器与第二类反应器相组合的反应器体系。
本发明的反应器、动力系统与混合器之间是一个循环的体系，首先钢瓶或者空压机驱动隔膜泵吸出混合器中的混合液体，混合液体进入反应器，利用混合液在反应器内快速流动并在弯道处形成连续的二次流动产生的剪切力对原料进行剥离，之后流出反应器又回到混合器中。
本发明所述二次流动是流体以一定流速经过弯道时，在弯道的内外侧形成压力差，从而导致产生不同于主流流动的另一种流动方式，该流动被称之为二次流动。因此，在弯道处将存在主流和二次流两种不同维度上的流动，这种流动方式将显著提高流体对于流体的剪切力作用。
本发明提供的制备二维材料的方法是利用二次流动液相剥离制备，其利用动力系统将原料和分散液的混合液加压后推送至选定的反应器内，混合液在反应器内快速流动并在弯道处形成连续的二次流动，利用二次流动产生的剪切力剥离二维材料，实现了整个过程的可自动化、密闭化以及长时间循环。所述本方法可以在纵向维度上无限叠加，因此不存在放大效应，同时制备条件简单、成本低，可用于二维材料的规模化制备。
其中上述反应器中产生的连续二次流动，主要包含两种形式的二次流动，即流向不改变与流向高频更迭的两种二次流动。相应于上述的两种二次流动形式，需要两类反应器，即第一类反应器为同心圆型流道反应器，其流道呈同心螺旋状，其中，所述同心螺旋状包括相同半径螺旋上升和相同平面上的由内向外不同半径的螺旋，二次流动的流动方向不变，如图1所示，箭头方向代表了二次流动方向；第二类反应为器S型流道反应器，其由相同半径的半圆横向顺序连接组成，其中相邻两个半圆的开口方向相反，其中，二次流动的流向高频更迭，如图2所示，箭头方向代表了二次流动方向。
对于反应器的选择，一方面由原料的颗粒尺寸与层间距大小，即剥离的难易程度决定。当原料的平面尺寸大于1mm时，选择连续S型流道反应器；若原料的平面尺寸小于1mm时，选择同心圆型流道反应器；此外，反应器的选择，还取决于原料的颗粒尺寸以及分散液的粘度等参数。高粘度分散液，较大颗粒尺寸以及较易剥离的材料可以使用第一类反应器，反之则选用第二类反应器。此外，对于如石墨烯等剥离难度较大的材料，可使用第一类反应器后再使用第二类反应器的组合方式。
发明根据多种原料和分散液的不同混合溶液，为达到剥离所需的流体流动速度，提供了两类不同的动力系统。第一类动力系统由钢瓶和压力罐组成，钢瓶中的气体选择空气或者氮气，气体从压力罐上部进入后将液体从压力罐下部压出，该类动力系统适用于原料初始分散效果好、对于流体流动流速要求高等情况下的原料和分散液的混合溶液。第二类动力系统由空气压缩机和隔膜泵组成，该系统适用于原料初始分散效果不佳、分散液相粘度大等情况下的原料和分散液的混合溶液。
当原料颗粒尺寸过大(直径大于1cm)或层间范德华力较强时，例如石墨烯，为达到剥离所需的剪切力，需要使用氮气提供动力，驱动隔膜泵提高流体在流道内的流速；反之当原料颗粒尺寸较小或层间范德华力较弱时，则使用空气压缩机与隔膜泵的搭配，该种搭配可以降低二维材料剥离过程的成本。
此外，上述的两种反应器的流道设计，操作参数的选择需满足形成二次流动所需的Dean数，具体公式如下所示：
Dean＝Re×(r/R)
Re：雷诺数；r：流道直径；R：流道曲率半径。
当Dean＞36时，在弯道处便形成二次流动，因此根据Dean数值设定相应的装置尺寸以及操作参数。
本发明操作参数的设定基于操作成本以及剥离效果，在达到剥离效果的情况下，例如剥离层数少于10层，应尽可能降低剥离过程的成本。因此，可以根据剥离体系调节分散液的温度，即对混合器进行加热处理，另外提高流速和减小流道尺寸可以增加Dean数值，Dean数值越大二次流动越强，从而剥离效果越好。由于二次流动的作用方式为剪切力，在流道的不同位置的剪切力是不同，且整个过程存在一定反混，因此增加循环时间有利于提高获得剥离颗粒尺寸与层数的均一度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用二次流动产生的剪切力剥离制备二维材料的方法，其方法过程操作简单，可调节性大，不仅使用于各种分散液体系，而且可以根据原料以及预期制备的二维材料的要求改变操作参数，从而本方法具有很强的广谱性与可实施性；
(2)本发明利用二次流动产生的剪切力剥离制备二维材料的方法，能够实现在纵向维度上无限放大，因此本方法不存在放大效应，有利于工业化生产；
(3)本发明利用二次流动产生的剪切力剥离二维材料的方法，实现了整个过程的可自动化、密闭化以及长时间循环，同时制备条件简单、成本低，可用于二维材料的规模化制备；
(4)本发明根据反应器中产生的连续二次流动的两种主要形式，针对性的设计两类反应器以及两类动力系统，并且根据原料的颗粒尺寸与原料层间范德华力的大小以及分散液的粘度等参数选择反应器和动力系统的类型以及组合方式，不仅能够获得剥离颗粒尺寸与层数的均一度高的二维材料，同时可以降低二维材料剥离过程的成本，实现过程的连续化和高效化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1、同心圆型流道反应器的流道示意图；
图2、S型流道的反应器的流道示意图；
图3、实施例2制备的二硫化钼的TEM照片；
其中，1、3-反应器进口；2、4-反应器出口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例中，混合器可以是实验室规模的烧杯也可以是大规模工业生产中的混合罐。在实验室规模的小型实验中，首先在烧杯中配置一定体积的分散液溶液，分散液体积为200ml-1000ml，优选为300ml-400mL；其次，称取一定量的原料加入已配置好的溶液中，并使用磁力搅拌器进行初始分散，原料的质量浓度为0.1mg·ml-1-10mg·ml-1，其中，优选为3mg·ml-1-7mg·ml-1。
根据原料的颗粒尺寸与原料层间范德华力的大小以及分散液的粘度等参数选择反应器和动力系统的类型以及组合方式。本发明实施例中使用的同心圆型流道反应器，如图1所示，二次流动的流动方向不变，箭头方向代表了二次流动方向。其中，同心圆型流道的宽度为0.5mm-2.5mm，优选为1mm-2mm；同心圆型流道的最大圆直径为10cm-25cm，优选为15cm-20cm；同心圆型流道的深度为0.5cm-2cm，优选为1cm-1.5cm，同心圆型流道由5-10个同心圆组成；并且所述同心圆型流道反应器对应的Dean数值Dean数为70-102。
本发明另一实施例中使用的S型流道的反应器，如图2所示，二次流动的流向高频更迭，箭头方向代表了二次流动方向。其中，S流道的宽度为0.5mm-2.5mm，优选为1mm-2mm；S流道的半圆直径为1cm-5cm，优选为2cm-3cm；S流道的深度为0.5cm-2cm，优选为1cm-1.5cm；S流道由12-36个半圆组成，优选为12-24个半圆；并且所述S型流道反应器对应的Dean数值为45-83。
本发明实施例中使用的由空气压缩机和隔膜泵组成的动力系统，其中，空压机的操作压力为0.1MPa-1MPa，优选为0.6MPa-0.8MPa。隔膜泵的薄膜材料选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、聚偏氟乙烯、聚四六乙烯等中的一种，其中，优选为聚偏氟乙烯或者聚四氯乙烯；隔膜泵的空腔体积为2mL-600mL，优选为200mL-400mL。其中，空气压缩机与隔膜泵之间使用气动管与快速接头连接，而在混合器、隔膜泵、反应器之间可以使用不锈钢管、衬塑钢管、聚氯乙烯管、聚氨酯管、聚醚管连接，其中，优选聚氨酯管和聚醚管。混合液从混合器进入隔膜泵并被加压送至反应器中，在反应器中形成二次流动，剥离后，混合液从出口处再次回到混合器中，从而形成循环。其中，循环的时间可以选择6-15小时，优选为9-12小时。在整个过程中，混合器中的溶液保持磁力搅拌，并且装置设计应尽可能降低流体阻力和流体在管道中的体积，提高循环效率。
本发明另一实施例中使用的由空气钢瓶和隔膜泵组成的动力系统，其中，钢瓶的操作压力为0.1Mpa-1.5MPa，优选为0.6Mpa-0.8Mpa；隔膜泵的空腔体积为2mL-600mL，其中，优选为200mL-400mL。其中，钢瓶与隔膜泵之间使用气动管与快速接头连接，而在混合器、隔膜泵、反应器之间可以使用不锈钢管、衬塑钢管、聚氯乙烯管、聚氨酯管、聚醚管连接，其中，优选聚氨酯管和聚醚管。混合液从混合器进入隔膜泵并被加压送至反应器中，在反应器中形成二次流动，剥离后，混合液从出口处再次回到混合器中，从而形成循环。循环的时间可以选择12-24小时，优选为16-20小时。在整个过程中，混合器中的溶液保持磁力搅拌，并且装置设计应尽可能降低流体阻力和流体在管道中的体积，提高循环效率。
实施例1
本实施例首先在烧杯中配制400mL的乙二醇水溶液，其中乙二醇与水的体积比为4：1。然后，将称量好的二硫化钼加入已配置好的乙二醇水溶液中，并使用磁力搅拌器进行初始分散，其中，二硫化钼的质量浓度3mg·ml-1。
本实施例选择使用S型流道的反应器，其中，S流道的宽度为1mm，S流道的半圆直径为2cm，S流道的深度为1.5cm，S流道12个半圆横向顺序连接组成，其中相邻两个半圆的开口方向相反；所述S型流道反应器对应的Dean数值为83。
本实施例选择使用由空气压缩机和隔膜泵组成的动力系统，其中，空气压缩机的操作压力为0.6Mpa-0.8Mpa，隔膜泵的空腔体积为200mL-400mL。
本实施例的制备二维材料的方法具体如下：
(1)将隔膜泵的进液端插入上述配制完成的含有二硫化钼的乙二醇/水混合溶液中，同时将上述S型流道的反应器的出口端插入混合溶液中；具体操作方法为连接烧杯，反应器，空气钢瓶以及隔膜泵，其中，空气压缩机与隔膜泵之间使用气动管与快速接头连接，而在烧杯、隔膜泵、反应器之间可以使用不锈钢管、衬塑钢管、聚氯乙烯管、聚氨酯管、聚醚管，其中优选聚氨酯管和聚醚管；
(2)打开空气压缩机并调节压力，并将空气压缩机的出口压力调节至最大，调节隔膜泵的进口压力至设定压力；循环的时间为9-12小时，混合液从烧杯进入隔膜泵并被加压送至反应器中，在反应器中形成高频的二次流动，二次流动产生的剪切力实现剥离制备二维材料。同时，在整个过程中，烧杯中的溶液保持磁力搅拌。
实施例2
本实施例首先在烧杯中配置300mL的胆酸钠水溶液，其浓度为0.6mg·ml-1；然后，将称量好的二硫化钼后加入已配置好的胆酸钠水溶液，并使用磁力搅拌器进行初始分散，其中，二硫化钼的质量浓度为7mg·ml-1。
本实施例选择使用同心圆型流道的反应器，其中，同心圆流道的宽度2mm，同心圆流道的最大圆直径为20cm，同心圆流道的深度为1.5cm，同心圆流道由10个同心圆组成；并且所述同心圆型流道反应器对应的Dean数值Dean数为70。
本实施例选择使用由空气钢瓶和隔膜泵组成的动力系统，空气钢瓶的操作压力为0.6Mpa-0.8Mpa，隔膜泵的空腔体积为200mL-400mL。
本实施例的制备二维材料的方法具体如下：
(1)将隔膜泵的进液端插入上述配制完成的含有二硫化钼的胆酸钠水溶液的混合溶液中，同时将上述同心圆型流道的反应器的出口端插入混合溶液中；具体操作方法为连接烧杯，反应器，空气钢瓶以及隔膜泵，其中，空气钢瓶与隔膜泵之间使用气动管与快速接头连接，而在烧杯、隔膜泵、反应器之间可以使用不锈钢管、衬塑钢管、聚氯乙烯管、聚氨酯管、聚醚管，其中优选聚氨酯管和聚醚管；
(2)打开空气钢瓶并将调节压力，达到操作所需压力，即0.6Mpa-0.8Mpa，调节隔膜泵的进口压力至设定压力；循环的时间为16-20小时，利用混合液在反应器内快速流动并在弯道处形成连续的二次流动产生的剪切力实现剥离制备二维材料。同时，在整个过程中，烧杯中的溶液保持磁力搅拌。
本实施例制备的二硫化钼在转速为1000rpm·min-1的条件下离心10分钟后，取上层悬浮液，并对其进行TEM测试，其结果如图3所示。由图3可知，图中深色部分为多层，即大于10层的片状二硫化钼，浅色部分为少层，即少于10层的片状二硫化钼。
实施例3
本实施例使用N-甲基吡咯烷酮为分散液，首先称取400mLN-甲基吡咯烷酮，置于烧杯中，然后，将称量好的石墨烯加入上述的N-甲基吡咯烷酮溶液中，并使用磁力搅拌器进行初始分散，其中，石墨烯的质量浓度为5mg·ml-1。
由于本实施例所剥离的石墨烯在初期难以溶解于溶剂中，因此本实施例选择同心圆流道反应器和S型流道反应器的组合使用，即先使用流动阻力较小同心圆流道反应器，再使用流到阻力较大的S型流道反应器。
根据所选择的反应器使用相应的动力系统，同心圆流道反应器对应选择使用由空气钢瓶和隔膜泵组成的动力系统；S型流道反应器对应选择使用由空气压缩机和隔膜泵组成的动力系统，具体操作方法与参数分别与上述实施例1、2中的方法相同。由于N-甲基吡咯烷酮溶液对有机材料具有较强的溶解性，本实施例中，空气钢瓶与隔膜泵之间以及烧杯、隔膜泵、反应器之间均使用不锈钢管连接。
本实施例1-3制备的二维材料的TEM测试结果，同实施例2类似。综上所述，本发明制备二维材料的方法，其过程操作简单，可调节性大，不仅使用于各种分散液体系，而且可以根据原料以及预期制备的二维材料的要求改变操作参数，从而本方法具有很强的广谱性与可实施性；制备过程能够实现在纵向维度上无限放大，因此本方法不存在放大效应，有利于工业化生产，整个过程的可自动化、密闭化以及长时间循环，同时制备条件简单、成本低，可用于二维材料的规模化制备。

Claims (10)

1.一种制备二维材料的方法，其特征在于，该方法通过二次流动产生的剪切力剥离制备二维材料，其包括如下步骤：
(1)选择原料与分散液，在混合器中配制混合溶液；
(2)选择反应器和动力系统，并连接反应器、动力系统与混合器；
(3)将混合液推入反应器，控制反应器内的流速和循环时间，实现剥离制备二维材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的原料选自石墨烯，过渡金属氧化物，过渡金属硫化物以及氮化硼中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的原料选自二硫化钼，二硫化钨，二硒化铌，硒化镓，硫化镓，硒化铟，氧化钼和氮化硼中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分散液选自有机溶剂，无机溶剂，表面活性剂水溶液和聚合物溶液中的一种或者多种的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分散液选自N-甲基吡咯烷酮、胺类溶剂、异丙醇/水混合溶液、乙二醇/水混合溶液、胆酸钠水溶液、十六烷基三甲基溴化胺水溶液、异丙醇/乙腈/水混合溶液、聚乙烯吡咯烷酮水或醇溶液中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应器包括两种类型；第一类反应器为同心圆型流道反应器，其流道呈同心螺旋状，其中，所述同心螺旋状包括相同半径螺旋上升和相同平面上的由内向外不同半径的螺旋；第二类反应为器S型流道反应器，其由相同半径的半圆横向顺序连接组成，其中相邻两个半圆的开口方向相反。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的动力系统包括两种类型；第一类动力系统由钢瓶、压力罐组成，其中钢瓶中的气体选自空气或者氮气；第二类动力系统由空气压缩机和隔膜泵组成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二类动力系统中所述隔膜泵的薄膜材料选自丁腈橡胶，氯丁橡胶，氟橡胶，聚偏氟乙烯和聚四氯乙烯中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的二次流动主要包括二次流流向不改变和二次流流向高频更迭的两种形式二次流动。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的选择反应器的依据是当原料的平面尺寸大于1mm时，选择连续S型流道反应器；当原料的平面尺寸小于1mm时，选择同心圆型流道反应器；当原料颗粒尺寸大于1cm或者层间距小于0.34nm，则选择第一类反应器与第二类反应器相组合的反应器体系。
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