CN106542526B - 一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置和方法，本发明装置包括由管路依次连接的搅拌釜、料浆过滤器、储液槽和混合槽；在所述搅拌釜底部增加涡轮，通过涡轮的高随转动在内壁形成较强的剪切作用，使石墨浆料的运动方向与搅拌釜内侧壁近似平行；同时，在搅拌釜顶端设置U型搅拌桨，通过U型搅拌桨的转动，再向石墨浆料提供剪切力；所述涡轮的旋转方向与U型搅拌桨的旋转方向相反，如此，提供强烈的相对运动的两个剪切力，石墨粉末被反复、平行地剪切，增加了对石墨的剪切效果，从而使石墨烯被剥离，剥离效率高，同时保存了石墨烯片层结构的完整，还实现了石墨烯的大规模连续生产。

Description

一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置和方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置和方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维材料，是由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。这种材料具有“至薄、至坚”、优良的热导体和电子迁移率等特性。由于其独特的化学结构和几何结构, 在纳米电子器件、储能材料、催化、传感器、药物载体以及功能涂料等领域具有广泛的应用前景。

石墨烯的制备方法包括物理法和化学法，物理法主要有机械剥离法、加热碳化硅法、取向附生法等，化学法主要有化学气象沉淀法、氧化石墨还原法等。

机械剥离法是利用机械力将石墨片一层一层地进行剥离，从而得到单层石墨烯。传统的机械剥离法为 “撕胶带”法，Geim研究组通过胶带不断地反复剥离高定向热解石墨，然后将得到的样品转移到硅片上，最后用丙酮溶解掉胶带，首次制备得单层石墨烯。这种方法简单，但难以实现大规模制备是石墨烯，而且尺寸不容易控制。

加热碳化硅法是通过加热单晶碳化硅，在高温条件下，将表面的Si刻蚀掉，使得碳原子析出重新组合形成石墨烯，该方法制备出的石墨烯质量比较高。但是其得到的石墨烯大多是单层和多层的混合物，且和基体存在较强的作用而不易转移，使得该方法不易规模化生产。

取向附生法是再单晶衬底上生长出一层与衬底晶向相同的单晶层。

化学气象沉淀法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一个研究方向。该方法主要利用气态碳源在高温下分解后在基体表面上的催化生长制备得到石墨烯，该方法是制备高质量和大面积单层石墨烯的重要方法。但是，这种方法现阶段工艺还不成熟，生产成本都限制了其大规模的应用。

化学还原氧化石墨烯法是将氧化石墨在水中进行充分剥离，再对其进行化学还原或者热还原得到石墨烯，该方法可制备大量石墨烯材料，且成本较低，可应用于抗静电涂层、柔性透明电子设备、高性能组建和纳米医学领域，但是也存在缺陷，由于经过强氧化-还原的过程，石墨烯片层的电子共轭结构受到破坏，导致其会损失某些物理化学性能。且石墨的氧化过程中需要高温处理，或者使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅耗能大、效率低、成本高，而且污染环境。

机械剥离法的工艺简单，成本低，无污染，国内外许多学者都在研究利用机械剥离方法生产石墨烯。机械法制备石墨烯的最大特点就是在剥离过程中没有对石墨进行氧化作用，因此能够获得高质量的石墨烯。但现有技术中的机械剥离法产量低，仅适用于基础科研，却难以实现大规模生产，以及工业化连续制备。

此外,石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散,与其他材料的相容性也不好,容易再次层叠在一起难以打开,这是制约石墨烯应用的一个主要障碍。因此,对石墨烯进行改性以提高其与其他材料的相容性，具有十分重要的理论和现实意义。

综上，如何解决石墨烯大规模、高质量、低成本的制备，并在其制备过程中增加其对其他材料的兼容性对推动石墨烯的应用非常重要。

发明内容

本发明的目的是克服现有的石墨烯制备技术不足，提供一种工艺简单、成本低、高质量的石墨烯制备装置及方法，采用流体加速搅拌装置剥离石墨烯，并在制备过程中对石墨烯进行改性，得到改性后的石墨烯浆体，增强石墨烯与其他材料的兼容性，扩大石墨烯的应用。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

1）本发明提供一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置，其包括由管道依次连接的搅拌釜、料浆过滤器、储液槽和混合槽，搅拌釜和浆料过滤器之间设有流量阀，所述混合槽和储液槽内分别安装快速搅拌桨；所述搅拌釜内部包括置于其顶端的U型搅拌桨，置于其底部的涡轮叶片和置于搅拌釜外侧的冷却夹套；所述搅拌釜上侧设置进料口，下侧设置出料口，所述U型搅拌桨和涡轮叶片分别由其连接的电机控制。

具有片层结构的石墨烯在分散介质中随分散介质运动时，石墨层倾向于与分散介质的流动方向平行，本发明在搅拌釜底部增加涡轮，通过涡轮的高随转动在内壁形成较强的剪切作用，使石墨浆料的运动方向与搅拌釜内侧壁近似平行；同时，在搅拌釜顶端设置U型搅拌桨，通过U型搅拌桨的转动，再向石墨浆料提供剪切力；所述涡轮的旋转方向与U型搅拌桨的旋转方向相反，如此，提供强烈的相对运动的两个剪切力，石墨粉末被反复、平行地剪切，增加了对石墨的剪切效果，从而使石墨烯被剥离，剥离效率高，同时保存了石墨烯片层结构的完整，还实现了石墨烯的大规模连续生产。

2）本发明提供一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的方法，通过利用机械剪切力将石墨剥离制备石墨烯微片，保护石墨烯的片层结构，在制备石墨烯微片的过程中，同时利用表面活性剂对已经制得的石墨粉末进行分散，提高石墨粉末的剥离效率，然后对改性后的石墨烯包覆外壳材料，形成具有外壳的改性石墨烯微胶囊，根据实际运用的需要选择不同性质的外壳材料，提高石墨烯与其他材料的相容性。

所述方法通过以下步骤实现：

（1）将作为石墨粉末分散剂的表面活性剂溶解到纯水中，所述表面活性剂浓度为0.5-5mg/L；

（2）将石墨粉末和上述表面活性剂溶液加入到前述反应釜中，关闭阀门2，运行反应釜中的U型搅拌桨和涡轮，二者转动方向相反，转速为5000-8000r/min，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离，石墨粉末与表面活性剂的重量比为1:0.2-1:10，剥离时间为3-5小时，得到由石墨烯和石墨颗粒混合的浆液；

（3）打开阀门2，将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的质量浓度为0.5-10%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，其中石墨烯浆料与外壳材料的比值为1:1-1:99，得到经外壳包覆的石墨烯浆液。

所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。

所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇中的一种或几种，优选烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐，进一步优选为十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐。

所述外壳材料可选自以下材料中的一种或几种：

聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮咪唑共聚物以及它们的混合物；

聚乙烯醇及其衍生物，在一个方面，此类材料可包含聚乙烯醇、聚乙烯醋酸、聚乙烯醇2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐共聚物、衍生自包含伯胺或仲胺的单体的聚乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇咪唑共聚物以及它们的混合物；在另一方面，此类材料可与戊二醛、四硼酸钠、乙酸乙酯以及它们的混合物交联。在一个方面，材料包含聚乙烯醇衍生物和交联的聚乙烯醇衍生物的混合物；

聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-二丙酮丙烯酰胺)或乙基纤维素；

纤维素聚合物，在一个方面，此类材料可包含淀粉、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯以及它们的混合物，在一个方面，此类淀粉可包含辛烯基琥珀酸淀粉酯、羟乙基化的淀粉、羟丙基化的淀粉以及它们的混合物；

非纤维素的、天然聚合物，在一个方面，此类材料可包含紫胶、玉米素以及它们的混合物。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）本发明装置通过在搅拌釜顶端和底端分别设置转向相反的搅拌桨和涡轮，提供强烈的相对运动的两个剪切力，使石墨粉末被反复、平行地剪切，增加了对石墨粉末的剪切效果，从而使石墨烯被剥离，剥离效率高，同时保存了石墨烯片层结构的完整。

（2）本发明在制备石墨烯微片的过程中，同时利用表面活性剂对石墨粉末进行分散，增加了石墨烯剥离效率。

（3）本发明对石墨烯包覆外壳材料，形成具有外壳的石墨烯微胶囊，防止石墨烯在储存和配方时发成团聚，可根据实际配方需要选择外壳材料，提高石墨烯与其他材料的相容性。

（4）本发明装置和方法制备石墨烯浆体，工艺简单，成本低，可大规模生产，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

为进一步明确本发明利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体装置，通过附图进行说明。

附图1：一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体装置的结构示意图，1-搅拌釜，2-流量阀，3-浆料过滤器，4-储液槽，5-混合槽；

附图2：搅拌釜的结构示意图，7-进料口，8-冷却夹套，9-U型搅拌桨，10-涡轮叶片，11-电机，12-电机，13-出料口。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明。

见图1，一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置，其包括由管道依次连接的搅拌釜1、料浆过滤器3、储液槽4和混合槽5，搅拌釜1和浆料过滤器3之间设有流量阀2，所述混合槽和储液槽内分别安装快速搅拌桨；

所述搅拌釜见图2，其内部包括置于其顶端的U型搅拌桨9，置于其底部的涡轮叶片10和置于搅拌釜外侧的冷却夹套8；所述搅拌釜上侧设置进料口7，下侧设置出料口13；所述U型搅拌桨9和涡轮叶片10 分别由电机12和电机11控制。

实施例1

（1）将十二烷基磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基磺酸钠水溶液浓度为0.5mg/L；

（2）将石墨粉末和上述表面活性剂溶液加入到前述反应釜1中，关闭阀门2，运行反应釜1中的U型搅拌桨9和涡轮10，二者转动方向相反，转速为8000r/min，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离，石墨粉末与表面活性剂的重量比为1:10，剥离时间为5小时，得到由石墨烯和石墨颗粒混合的浆液；

（3）打开阀门2，将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为5%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，其中石墨烯浆料与外壳材料的比值为1:10，得到经外壳包覆的石墨烯浆液。

实施例2

（1）将十二烷基苯磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为2mg/L；

（2）将石墨粉末和上述表面活性剂溶液加入到前述反应釜1中，关闭阀门2，运行反应釜1中的U型搅拌桨9和涡轮10，二者转动方向相反，转速为5000r/min，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离，石墨粉末与表面活性剂的重量比为1:1，剥离时间为5小时，得到由石墨烯和石墨颗粒混合的浆液；

（3）打开阀门2，将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为3%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，其中石墨烯浆料与外壳材料的比值为1:20，得到经外壳包覆的石墨烯浆液。

实施例3

（1）将十二烷基苯磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为5mg/L；

（2）将石墨粉末和上述表面活性剂溶液加入到前述反应釜1中，关闭阀门2，运行反应釜1中的U型搅拌桨9和涡轮10，二者转动方向相反，转速为8000r/min，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离，石墨粉末与表面活性剂的重量比为1:0.2，剥离时间为5小时，得到由石墨烯和石墨颗粒混合的浆液；

（3）打开阀门2，将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为8%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，其中石墨烯浆料与外壳材料的比值为1:20，得到经外壳包覆的石墨烯浆液。

实施例4

（1）将十二烷基磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基磺酸钠水溶液浓度为4mg/L；

（2）将石墨粉末和上述表面活性剂溶液加入到前述反应釜1中，关闭阀门2，运行反应釜1中的U型搅拌桨9和涡轮10，二者转动方向相反，转速为5000r/min，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离，石墨粉末与表面活性剂的重量比为1:10，剥离时间为5小时，得到由石墨烯和石墨颗粒混合的浆液；

（3）打开阀门2，将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为5%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，其中石墨烯浆料与外壳材料的比值为1:10，得到经外壳包覆的石墨烯浆液。

实施例5

（1）将聚乙二醇-6000溶解到纯水中，所述聚乙二醇-6000水溶液浓度为0.5mg/L；

（2）将石墨粉末和上述表面活性剂溶液加入到前述反应釜1中，关闭阀门2，运行反应釜1中的U型搅拌桨9和涡轮10，二者转动方向相反，转速为5000r/min，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离，石墨粉末与表面活性剂的重量比为1:0.2，剥离时间为3小时，得到由石墨烯和石墨颗粒混合的浆液；

（3）打开阀门2，将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为10%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，其中石墨烯浆料与外壳材料的比值为1:15，得到经外壳包覆的石墨烯浆液。

实施例6

（1）将脂肪醇聚氧乙烯醚-9溶解到纯水中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚-9水溶液浓度为0.5-5mg/L；

（2）将石墨粉末和上述表面活性剂溶液加入到前述反应釜1中，关闭阀门2，运行反应釜1中的U型搅拌桨9和涡轮10，二者转动方向相反，转速为8000r/min，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离，石墨粉末与表面活性剂的重量比为1:0.5，剥离时间为3小时，得到由石墨烯和石墨颗粒混合的浆液；

（3）打开阀门2，将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为10%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，其中石墨烯浆料与外壳材料的比值为1:2，得到经外壳包覆的石墨烯浆液。

Claims (4)

1.一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置，其特征在于：包括由管道依次连接的搅拌釜（1）、料浆过滤器（3）和混合槽（5），还包括储液槽（4），其中储液槽（4）通过管道与混合槽（5）连接；搅拌釜和浆料过滤器之间设有流量阀（2），所述混合槽和储液槽内分别安装快速搅拌桨；所述搅拌釜（1）内部包括置于其顶端的U型搅拌桨（9），置于其底部的涡轮叶片（10）和置于搅拌釜外侧的冷却夹套（8）；所述搅拌釜上侧设置进料口（7），下侧设置出料口（13），所述U 型搅拌桨（9）和涡轮叶片（10）分别由其连接的第一电机（12）和第二电机（11）控制；所述涡轮叶片（10）的旋转方向与U型搅拌桨（9）的旋转方向相反；所述涡轮叶片（10）与U型搅拌桨的转速为5000-8000r/min。

2.一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的方法,其特征在于：以权利要求1所述利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置为剥离器,包括以下制备步骤：

（1）将作为石墨粉末分散剂的表面活性剂溶解到纯水中；石墨粉末与所述表面活性剂的重量比为1:0.2-1:10；

（2）将石墨粉末和表面活性剂溶液加入到流体加速搅拌剥离装置的搅拌釜中，利用流体加速搅拌产生的强力剪切力对石墨粉末进行剥离；

（3）将得到的石墨烯浆料在浆料过滤器中过滤，除去其中未被剥离的石墨粉末，得到石墨烯浆液；

（4）将外壳材料溶于水中，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯浆料中，得到经外壳包覆的石墨烯浆液；所述外壳材料水溶液的质量浓度为0.5-10%，所述石墨烯浆料与所述外壳材料的重量比为1:1-1:99；

所述外壳材料选自以下材料a、材料b、材料c、材料d、材料e中的一种或几种：

所述材料a选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮咪唑共聚物中的一种；

所述材料b选自聚乙烯醇、聚乙烯醋酸、聚乙烯醇2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐共聚物、聚乙烯醇咪唑共聚物中的一种；

所述材料c选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-二丙酮丙烯酰胺)或乙基纤维素；

所述材料d选自淀粉、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯中的一种；其中，所述淀粉选自辛烯基琥珀酸淀粉酯、羟乙基化的淀粉、羟丙基化的淀粉中的一种；

所述材料e选自紫胶、玉米素中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的方法，其特征在于：所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的方法，其特征在于：所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇中的一种或几种，所述表面活性剂浓度为0.5-5mg/L。