CN106673700A - 一种石墨泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨泡沫的制备方法,以石墨纳米片为原料,添加少量的高分子粘结剂,通过模板成型,干燥后形成石墨泡沫。本发明的制备方法简单、方便,可成型各种形状的石墨泡沫,而且所制备的石墨泡沫密度可控、孔隙较均匀。本发明制备的石墨泡沫还具有较高的抗压强度、较低的电阻、能吸油、高导热等优点,可广泛用于散热器、导热垫、电磁屏蔽材料等领域,具有广大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,尤其涉及一种石墨泡沫及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展,许多单一性能的材料已经很难满足现代社会的需求,迫切需要各类多功能的材料。碳材料一直是研究的热点,从富勒烯到碳纳米管,从石墨泡沫再到石墨烯。石墨泡沫在碳材料家族中占有重要地位。
石墨泡沫是由孔泡和石墨构成的具有三维网状结构的低密度石墨材料,近年发展的石墨烯海绵(graphene foam)结构上也可归为石墨泡沫,它具有较大的比表面积,良好的导电、导热性能。因为石墨泡沫是多孔结构,它还具有一定的吸音、吸油性能。
现在制备石墨泡沫的方法主要有三种。一种是以含碳高分子为原料,如中间相沥青,采用发泡法制备碳泡沫,然后将其石墨化制成石墨泡沫,该方法需要在高压下发泡,还需要在2000-3000℃的高温下石墨化,对设备的要求高,生产周期长,成本高。例如:美国橡树岭实验室选用沥青为前驱体,采用高压发泡法制备石墨泡沫(Process for makingcarbon foam: US, 6033506 [P]. 2000)。另一种是以氧化石墨烯为原料,通过还原、干燥等过程来制备石墨泡沫,又称石墨烯泡沫/石墨烯海绵(graphene foam),该方法所用原料氧化石墨烯成本高,而且该方法工艺较复杂,不易大批量制备。例如,2013年Zongbin Zhao等人用氧化石墨烯(GO)气凝胶自组装还原,然后冷冻干燥制备超轻高弹性的泡沫石墨(HuH, Zhao Z B, Wan W B, et al. Ultralight and highly compressible grapheneaerogels [J].Advanced Materials, 2013, 25(15): 2219-2223)。第三种是以高分子或金属泡沫为模板,在模板骨架上生长石墨烯,再通过腐蚀或者烧蚀的方法将模板去掉,得到石墨泡沫(或称石墨烯泡沫)。该方法工艺复杂,成本高,难以大规模工业生产。例如,Cao等人用泡沫镍作为模板,在高温炉中通入氩气和乙醇气体,然后用化学气相沉积的方法在泡沫镍上成长一层石墨烯,冷却后刻蚀掉泡沫镍模板,得到石墨烯泡沫(Xiehong Ca ,Yumeng Shi, Wenhui Shi. et al. Preparation of Novel 3D Graphene Networks forSupercapacitor Applications [J]. Small, 2011, 7(22):3163-3168)。
如申请发明专利(申请号,201410510231.7,一种石墨烯海绵及其制备方法)是以氧化石墨烯为原料,通过冷冻干燥和退火处理得到石墨烯海绵。
如授权发明专利(授权公开号 CN 103819890 B,一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法)以氧化石墨烯为原料,以海绵为模板,通过还原、电泳、干燥等过程制备石墨烯海绵。
如授权发明专利(授权公告号 CN 104150474 B,一种中间相沥青基泡沫碳的制备方法)以中间相沥青为原料,通过碳化、石墨化等工程制备石墨泡沫。
为了解决上述问题,本发明提供一种简单、方便的石墨泡沫的制备方法。本发明所公开的方法与已报道的各类石墨泡沫或石墨烯海绵的制备方法有着明显的不同。
发明内容
在制备石墨泡沫时,现有方法工艺较为复杂。
本发明的目的在于克服现有技术的不足,以石墨纳米片为原料,提供一种简单、方便、形状可控、密度可控的石墨泡沫及其制备方法。
石墨纳米片通常是指厚度在10-100nm,粒径在0.1-100μm的石墨薄片,又称石墨烯纳米片,或石墨薄片,英文为graphite nanoplates, graphene nanosheets或者graphenenanoplates,多是以天然鳞片石墨或膨胀石墨为原料,通过超声、机械剪切等作用,如超声分散、球磨、高速碰撞等,将石墨层层剥离,形成的石墨薄片。如申请发明专利1(申请号,201310757079.8,制备石墨烯纳米片的方法、石墨烯纳米片、石墨烯纳米片浆料和包括石墨烯纳米片的导电层)、申请发明专利2(申请号,201510307618.7,一种纳米石墨片制备方法)和申请专利3(申请号,201410515440.0,一种石墨烯纳米片及其制备方法)所制备的石墨纳米片或者石墨烯纳米片。
本发明所公开的方法是以石墨纳米片为原料,添加少量的高分子粘结剂,通过抽滤和模板成型,干燥后形成石墨泡沫。本发明的制备方法简单、方便,可成型各种形状的石墨泡沫,而且所制备的石墨泡沫密度可控、孔隙较均匀,且具有较高抗压强度、较低电阻、能吸油、高导热等优点。
为了达到上述的目的,本发明公开了一种石墨泡沫的制备方法,包括以下步骤:
S101,配置石墨纳米片膏体:抽滤石墨纳米片分散液,得到类似膏状的石墨纳米片膏体;
S102,配置石墨纳米片混合体:将高分子粘结剂或高分子粘结剂的水溶液,添加到石墨纳米片膏体中,搅拌均匀,得到石墨纳米片混合体;
S103,模具成型:将石墨纳米片混合体置于模具中,形成一定的形状,再将石墨纳米片混合体从模具中取出;
S104,干燥:将从模具中取出的石墨纳米片混合体,在一定温度下干燥一定时间,即得到石墨泡沫。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述S101步骤中所用的石墨纳米片分散液,是指石墨纳米片分散于水和乙醇的混合液中,并含有少量表面活性剂,石墨纳米片占石墨纳米片分散液的质量百分比为1-3%,表面活性剂占石墨纳米片分散液的质量百分比为0.01-0.05%。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述S101步骤中所用的石墨纳米片分散液,是通过将石墨纳米片分散于水和乙醇的混合液,并添加一定量的表面活性剂,搅拌得到;或者通过将膨胀石墨分散于水和乙醇的混合液,并添加一定量的表面活性剂,在超声或者机械剪切力的作用下得到。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述的水和乙醇的混合液,水与乙醇的质量比例为1:9-9:1。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述S101和S102步骤中的石墨纳米片膏体,是指含有石墨纳米片、表面活性剂、水和乙醇的混合物,且石墨纳米片占混合物的质量百分比为4-12%。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述的表面活性剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、水溶性的芘衍生物、胆酸钠的一种或者多种。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述S102步骤中所用的高分子粘结剂为水溶性的高分子,选自小麦淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、米粉淀粉、海藻酸钠、琼脂、阿拉伯胶、槐豆胶、大豆胶、骨胶、明胶、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉、磷酸淀粉、阳离子淀粉、聚合淀粉、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性三聚氰胺甲醛树脂、水性脲醛树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂中的一种或者多种。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述S102步骤中得到的石墨纳米片混合体,高分子粘结剂的质量百分比为0.1-12%,石墨纳米片的质量百分比为2-6%。
进一步地,上述石墨泡沫的制备方法中,
所述S104步骤中的干燥温度为20-50℃,干燥时间为48-240小时。
本发明还涉及一种泡沫石墨是由上述方法中任一项的方法制备得到的,且其密度为0.07-0.45g/cm3。
本发明是以石墨纳米片为原料,添加少量的高分子粘结剂,通过模板成型,干燥后形成石墨泡沫。
1)本发明的制备方法简单、方便。与以中间相沥青为原料制备石墨泡沫的工艺相比,本发明的方法不需高温、不需发泡;与以氧化石墨为原料制备石墨烯海绵的工艺相比,本发明的方法简单,成本较低,易于大规模生产;与以金属或高分子模板制备石墨泡沫相比,本发明的方法简单、易行,可大规模生产。
2)本发明的制备方法可成型各种形状的石墨泡沫,通过模具形状控制石墨泡沫的形状。
3)本发明所制备的石墨泡沫的密度可控,通过控制高分子粘结剂的种类和含量,控制所制备的石墨泡沫的密度、孔隙率、机械强度、电阻率、热导率等性能,而且孔隙分布较均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要的附图作简单地介绍。
图1为本发明所公开的制备方法的流程示意图。
图2为用本发明所公开的制备方法所制备的各种形状的石墨泡沫的光学照片,即实施例1所制备的石墨泡沫的光学照片。
图3为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,即实施例1所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,图3A为实施例1所制备的石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图3B为实施例1所制备的石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。
图4为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨泡沫的光学照片,即实施例2所制备的石墨泡沫的光学照片。
图5为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,即实施例2所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,图5A为实施例2所制备的石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图5B为实施例2所制备的石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。
图6为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨泡沫的光学照片,即实施例3所制备的石墨泡沫的光学照片。
图7为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,即实施例3所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,图7A为实施例3所制备的石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图7B为实施例3所制备的石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。
图8为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨泡沫的光学照片,即实施例4所制备的石墨泡沫的光学照片。
图9为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,即实施例4所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片,图9A为实施例4所制备的石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图9B为实施例4所制备的石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案,但本发明并不限于如下实施例所述内容,基于本发明思想的其它实施例,亦均在本发明的保护范围之中。
实施例1
1.S101,配置石墨纳米片膏体:将22g膨胀石墨分散于2千克的水和乙醇混合液中,水和乙醇的质量比例为1:9,并添加1g羧甲基纤维素,搅拌0.5小时,并用超声粉碎机对上述混合液进行超声剥离10小时,得到石墨纳米片分散液。抽滤石墨纳米片分散液,得到类似泥巴状的石墨纳米片膏体,其中石墨纳米片占石墨纳米片膏体的质量百分比为4%。
2.S102,配置石墨纳米片混合体:将0.4g聚乙二醇溶于199.6g水中,随后添加到经步骤S101得到的200g石墨纳米片膏体中,搅拌均匀,得到石墨纳米片混合体。
3.S103,模具成型:将经步骤S102得到的石墨纳米片混合体置于各种形状的模具中,形成一定的形状,再将石墨纳米片混合体从模具中取出。
4.S104,干燥:将从模具中取出的石墨纳米片混合体,在20℃下干燥240小时,即得到石墨泡沫,且其密度为0.07g/cm3。
图2为实施例1所制备的各种形状的石墨泡沫的光学照片。由图2可知,使用本发明的方法可制备各种形状的石墨泡沫。图3为实施例1所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片。图3A为石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图3B为石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。由图3可知,石墨纳米片在石墨泡沫中无明显取向,石墨纳米片相互搭接,形成大量的孔隙。所制备的石墨泡沫的孔隙率很大,且孔隙分布较均匀。实施例1所制备的石墨泡沫的电阻率小于400mΩ·cm,吸豆油能力为10.43g/g,热导率大于2.4W/(m·K),抗压强度超过1.0MPa。
实施例2
1.S101,配置石墨纳米片膏体:将60g石墨纳米片分散于2千克的水和乙醇的混合液中,水和乙醇的质量比例为9:1,并添加0.21g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌30小时,得到石墨纳米片的分散液。抽滤该纳米片分散液,得到类似泥巴状的石墨纳米片膏体,其中石墨纳米片占石墨纳米片膏体的质量百分比为12%。
2.S102,配置石墨纳米片混合体:将200g水性聚氨酯溶液添加到经步骤S101得到的200g石墨纳米片膏体中,搅拌均匀,得到石墨纳米片混合体。水性聚氨酯溶液中聚氨酯的质量含量为24%。
3.S103,模具成型:将经步骤S102得到的石墨纳米片混合体置于模具中,形成一定的形状,再将石墨纳米片混合体从模具中取出。
4.S104,干燥:将从模具中取出的石墨纳米片混合体,在50℃下干燥48小时,即得到石墨泡沫,且其密度为0.268g/cm3。
图4为实施例2所制备的石墨泡沫的光学照片。图5为实施例2所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片。图5A为石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图5B为石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。由图5可知,石墨纳米片在石墨泡沫中无明显取向,石墨纳米片相互搭接,形成大量的孔隙,且孔隙分布较均匀。实施例2所制备的石墨泡沫的电阻率小于350mΩ·cm,吸豆油能力为9.92g/g,热导率大于2.6W/(m·K),抗压强度超过0.6MPa。
实施例3
1.S101,配置石墨纳米片膏体:将32g石墨纳米片分散于3千克的水和乙醇的混合液中,水和乙醇的质量比例为1:1,并添加1.5g羟丙基甲基纤维素,搅拌20小时,得到石墨纳米片的分散液。抽滤该纳米片分散液,得到类似泥巴状的石墨纳米片膏体,其中石墨纳米片占石墨纳米片膏体的质量百分比为9%。
2.S102,配置石墨纳米片混合体:将100g水性酚醛树脂溶液添加到经步骤S101得到的200g石墨纳米片膏体中,搅拌均匀,得到石墨纳米片混合体。水性酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量含量为10%。
3.S103,模具成型:将经步骤S102得到的石墨纳米片混合体置于模具中,形成一定的形状,再将石墨纳米片混合体从模具中取出。
4.S104,干燥:将从模具中取出的石墨纳米片混合体,在20℃下干燥200小时,即得到石墨泡沫,且其密度为0.321g/cm3。
图6为实施例3所制备的石墨泡沫的光学照片。图7为实施例3所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片。图7A为石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图7B为石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。由图5可知,石墨纳米片在石墨泡沫中无明显取向,石墨纳米片相互搭接,形成大量的孔隙,且孔隙分布较均匀。实施例3所制备的石墨泡沫的电阻率小于300mΩ·cm,吸豆油能力为9.66g/g,热导率大于3.2W/(m·K),抗压强度超过0.6MPa。
实施例4
1.S101,配置石墨纳米片膏体:将37g石墨纳米片分散于3.5千克的水和乙醇的混合液中,水和乙醇的质量比例为3:1,并添加1g十二烷基苯磺酸钠,搅拌25小时,得到石墨纳米片的分散液。抽滤该石墨纳米片分散液,得到类似泥巴状的石墨纳米片膏体,其中石墨纳米片占石墨纳米片膏体的质量百分比为7%。
2.S102,配置石墨纳米片混合体:将50g脲醛树脂水溶液添加到经步骤S101得到的200g石墨纳米片膏体中,搅拌均匀,得到石墨纳米片混合体。脲醛树脂水溶液中脲醛树脂的质量含量为50%。
3.S103,模具成型:将经步骤S102得到的石墨纳米片混合体置于模具中,形成一定的形状,再将石墨纳米片混合体从模具中取出。
4.S104,干燥:将从模具中取出的石墨纳米片混合体,在40℃下干燥70小时,即得到石墨泡沫,且其密度为0.45g/cm3。
图8为实施例4所制备的石墨泡沫的光学照片。图9为实施例4所制备的石墨泡沫的断面扫描电子显微镜照片。图9A为石墨泡沫断面的较低倍数的扫描电子显微镜照片,图9B为石墨泡沫断面的高倍扫描电子显微镜照片。由图9可知,石墨纳米片在石墨泡沫中无明显取向,石墨纳米片相互搭接,形成大量的孔隙,且孔隙分布较均匀。实施例4所制备的石墨泡沫的电阻率小于200mΩ·cm,吸豆油能力为7.50g/g,热导率大于4.5W/(m·K),抗压强度超过0.7MPa。
Claims (10)
1.一种石墨泡沫的制备方法,包括以下步骤:
S101,配置石墨纳米片膏体:抽滤石墨纳米片分散液,得到类似膏状的石墨纳米片膏体;
S102,配置石墨纳米片混合体:将高分子粘结剂或高分子粘结剂的水溶液,添加到石墨纳米片膏体中,搅拌均匀,得到石墨纳米片混合体;
S103,模具成型:将石墨纳米片混合体置于模具中,形成一定的形状,再将石墨纳米片混合体从模具中取出;
S104,干燥:将从模具中取出的石墨纳米片混合体,在一定温度下干燥一定时间,即得到石墨泡沫。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述S101步骤中所用的石墨纳米片分散液,是指石墨纳米片分散于水和乙醇的混合液中,并含有少量表面活性剂,石墨纳米片占石墨纳米片分散液的质量百分比为1-3%,表面活性剂占石墨纳米片分散液的质量百分比为0.01-0.05%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述S101步骤中所用的石墨纳米片分散液,是通过将石墨纳米片分散于水和乙醇的混合液,并添加一定量的表面活性剂,搅拌得到;或者通过将膨胀石墨分散于水和乙醇的混合液,并添加一定量的表面活性剂,在超声或者机械剪切力的作用下得到。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,
所述的水和乙醇的混合液,水与乙醇的质量比例为1:9-9:1。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述S101和S102步骤中的石墨纳米片膏体,是指含有石墨纳米片、表面活性剂、水和乙醇的混合物,且石墨纳米片占混合物的质量百分比为4-12%。
6.如权利要求2、3或5所述的方法,其特征在于,
所述的表面活性剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、水溶性的芘衍生物、胆酸钠的一种或者多种。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述S102步骤中所用的高分子粘结剂为水溶性的高分子,选自小麦淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、米粉淀粉、海藻酸钠、琼脂、阿拉伯胶、槐豆胶、大豆胶、骨胶、明胶、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉、磷酸淀粉、阳离子淀粉、聚合淀粉、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性三聚氰胺甲醛树脂、水性脲醛树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂中的一种或者多种。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述S102步骤中得到的石墨纳米片混合体,高分子粘结剂的质量百分比为0.1-12%,石墨纳米片的质量百分比为2-6%。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述S104步骤中的干燥温度为20-50℃,干燥时间为48-240小时。
10.一种石墨泡沫,其特征在于,
所述一种石墨泡沫是由权利要求1-9中任一项的方法制备得到的,其密度为0.07-0.45g/cm3。
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