CN107601478A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。该方法操作步骤为：将石墨粉末在压力容器中加压后，快速减压使之膨化得到石墨烯；重复进行上述膨化操作，直到得到所需层数的石墨烯。优化方案中膨化得到的石墨烯加入易挥发分散剂中研磨分散。本发明加工工艺简单，生产周期短，适于大规模工业化生产，过程中不使用强氧化和强腐蚀化学品，大大地降低生产过程中对操作人员的危害和对环境造成污染的风险，同时也可使生产成本大幅下降。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种二维晶体，是由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳原子厚的石墨烯片，其结构非常稳定。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1毫米厚的石墨中将近有150万层左右的石墨烯。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是单层石墨烯；几层至几百层的石墨结构被称为多层石墨烯。

制备石墨烯常见的方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)等。

(1)机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构，但是得到的片层小，生产效率低。

(2)还原氧化石墨烯法是通过使用强氧化剂将石墨氧化，增大石墨层之间的间距，再通过物理方法将其分离，最后通过化学法还原，得到石墨烯的方法。这种方法操作简单，产量高，但由于还原不彻底，所得石墨烯产品缺陷较多。

(3)SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下，使硅原子升华脱离材料，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。

(4)CVD是目前最有可能实现工业化制备高质量、大面积石墨烯的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点，但现阶段成本较高，工艺条件还需进一步完善。

目前除还原氧化石墨烯法外，上述方法尚不能低成本大规模生产，因而导致应用领域受到很大限制。

还原氧化石墨烯法制备石墨烯是将石墨置于浓硫酸、高锰酸钾等强腐蚀或强氧化性的溶液中，使石墨被氧化，将羟基、羧基引入石墨层与层之间，增大层间距，从而减小了层与层之间的结合力；之后采用超声波将氧化石墨震荡破碎，得到氧化石墨烯；再用水合肼等还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。虽然还原氧化石墨烯法可大批量制备石墨烯，但生产流程中必须使用大量的浓硫酸、高锰酸钾、高氯酸等具有腐蚀性的强氧化剂，生产工艺复杂，周期长，生产成本较高，给操作人员带来很大的安全风险，同时也存在较大的环境风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的石墨烯的制备方法，该方法加工操作简单、生产成本低、生产效率高。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯的制备方法，按照如下步骤完成：

(1)将石墨粉末在压力容器中加压后，快速减压使之膨化得到石墨烯；

(2)将所得产物重复进行上述膨化操作，直到得到所需层数的石墨烯。

所述的石墨烯的制备方法，膨化得到的石墨烯投入易挥发分散剂中研磨分散。

所述的石墨烯的制备方法，易挥发分散剂为易挥发芳香烃化合物、易挥发醇类化合物、易挥发醚类化合物、易挥发酮类化合物中的一种或两种以上的混合物。

所述的石墨烯的制备方法，石墨粉末的膨化条件为，压力容器中加热空气或施加压缩气体至压强为200～4000kPa，维持时间0～30分钟后，减压至设定压强。

所述的石墨烯的制备方法，减压至设定的压强范围为100kPa～2000kPa。

所述的石墨烯的制备方法，快速减压的方式为将盛装石墨粉的压力容器的开口开关打开，使高压气体和石墨粉进入体积大于上述压力容器的密闭捕收器。

所述的石墨烯的制备方法，优选的，压力容器中加压后的气体压强为300kPa～1500kPa。

所述的石墨烯的制备方法，优选的，压力容器中加压后的气体压强为减压后所达到压强的1.5～20倍。

本发明采用物理法制备石墨烯的设计原理和思想如下：石墨是由很多层石墨烯堆叠而成的天然矿物，层与层之间的结合力约为2电子伏特/平方纳米，若将石墨层与层之间分离需要消耗大量能量。本发明利用气体膨胀做功，将石墨层与层之间进行分离；当做功足够大时，所得产物的层数就会足够小，控制做功多少，最终可得到所需层数的少层石墨烯。将所得石墨烯在分散剂中研磨分散可避免石墨烯片层间的团聚。

本发明优点及有益效果是：

本发明为物理法制备石墨烯，加工工艺简单，生产周期短，适于大规模工业化生产，过程中不使用危险化学品，大大地降低了生产过程中对操作人员的危害和对环境造成污染的风险，同时也可使生产成本大幅下降。

附图说明

图1为实施例1所制备出的石墨烯AFM照片；

图2为实施例1所制备石墨烯厚度的计算图；其中，横坐标为图1中白线从左端到右端的距离X(μm)，纵坐标表示相对高度h(nm)，Δh表示实施例1所制备石墨烯的厚度。

图3为实施例2所制备出的石墨烯AFM照片；

图4为实施例2所制备石墨烯厚度的计算图；其中，横坐标为图3中白线从左端到右端的距离X(nm)，纵坐标表示相对高度h(nm)，Δh表示实施例2制备石墨烯厚度。

图5为实施例3所制备出的石墨烯AFM照片；

图6为实施例3所制备石墨烯厚度的计算图；其中，横坐标为图5中白线从左端到右端的距离X(nm)，纵坐标表示相对高度h(nm)，Δh表示实施例3制备石墨烯厚度。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，现结合具体实施例和附图，对本发明进行进一步阐述。在具体实施例中，快速减压的方式为将盛装石墨粉的压力容器的开口开关打开，使高压气体和石墨粉进入体积大于上述压力容器的密闭捕收器。

实施例1：

本实施例中，石墨烯的制备方法，按照如下步骤完成：

将平均粒径为50微米的石墨粉在密闭容器中加热，加热至温度约600℃，压强至300kPa，维持此压强10分钟，然后快速减压至大气压。将上述操作再重复四次，所得产物在苯酚和乙醇按照重量1:4的混合溶液中研磨分散，得到多层石墨烯。

由附图1和图2分析可得到，本实施例所制备出的石墨烯厚度为64纳米，层数约为190层。本实施例所制备出的石墨烯厚度利用原子力显微镜(AFM)测量，附图1为本实施例所制备出的石墨烯AFM照片，附图2为本实施例所制备石墨烯厚度的计算图，其横坐标为图1中白线从左端到右端的距离X(μm)，纵坐标表示相对高度h(nm)，Δh表示实施例1所制备石墨烯的厚度。图1、图2中A和B之间的高度差Δh为64.372nm，Δh为制备出石墨烯的厚度，h_单层为单层石墨烯的厚度，h_单层取值0.335nm，层数n为Δh/h_单层，计算得到所制备出的石墨烯层数n约为190层。

实施例2：

本实施例中，石墨烯的制备方法，按照如下步骤完成：

将实施例1中所制备出的190层石墨烯加压至500kPa，维持此压强7分钟，快速减压至大气压，重复上述操作三次，所得产物在硝基苯和丙酮按照重量比值3:17的混合溶液中研磨分散，得到更薄的石墨烯。

由附图3和图4分析可得到，本实施例所制备出的石墨烯，厚度为18纳米，层数约为50层。

实施例3：

本实施例中，石墨烯的制备方法，按照如下步骤完成：

将实施例2中所制备出的50层石墨烯加压至700kPa，维持此压强5分钟，快速减压至大气压，重复上述操作两次，所得产物在甲苯、乙醇和乙醚按照重量比值1:8:1的混合溶液中研磨分散，得到更薄的石墨烯。

由附图5和图6分析可得到，本实施例所制备出的石墨烯，厚度为6.5纳米，层数约为20层。

实施例结果表明，本发明所制备出的石墨烯的单机生产效率达10Kg/h，生产成本可降至30万元/t。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述仅为本发明的优选例，本发明并不受上述优选例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还可有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，按照如下步骤完成：

(1)将石墨粉末在压力容器中加压后，快速减压使之膨化得到石墨烯；

(2)将所得产物重复进行上述膨化操作，直到得到所需层数的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，膨化得到的石墨烯投入易挥发分散剂中研磨分散。

3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，易挥发分散剂为易挥发芳香烃化合物、易挥发醇类化合物、易挥发醚类化合物、易挥发酮类化合物中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨粉末的膨化条件为，压力容器中加热空气或施加压缩气体至压强为200～4000kPa，维持时间0～30分钟后，减压至设定压强。

5.根据权利要求1或4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，减压至设定的压强范围为100kPa～2000kPa。

6.根据权利要求1或4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，快速减压的方式为将盛装石墨粉的压力容器的开口开关打开，使高压气体和石墨粉进入体积大于上述压力容器的密闭捕收器。

7.根据权利要求1或4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，优选的，压力容器中加压后的气体压强为300kPa～1500kPa。

8.根据权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，优选的，压力容器中加压后的气体压强为减压后所达到压强的1.5～20倍。