CN101176191A - 使用超临界流体去除表面的极性流体 - Google Patents

使用超临界流体去除表面的极性流体 Download PDF

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Abstract

本发明描述一种使用超临界流体去除基板表面的极性流体的方法。可清洗的基板包括微电子装置，诸如集成电路、微电子机械装置和光电装置。这些装置的表面可包括泡沫聚合物，诸如用作介电材料的泡沫聚合物。可用于去除极性流体的超临界流体一般包括处于超临界状态的含氧有机化合物。使用超临界流体进行的极性流体的去除可以通过其它清洗方法使用超临界流体去除所述基板的所述表面的颗粒物来辅助。

Description

使用超临界流体去除表面的极性流体
技术领域
本发明涉及使用超临界流体清洗表面的方法。更具体说来，本发明涉及从存在于微电子装置中的多孔和无孔材料表面去除极性流体的方法。
背景技术
具有亚微米尺寸的高密度超大规模集成(ULSI)电路的发展需要从这些装置的生产中所使用的晶片表面去除不需要的污染物。这种去除对于深槽式电容器的深槽，或DRAMS中堆叠式电容器的使用或铜冶炼生产中镶嵌工艺的使用所必需的深度接触(deep contact)的情形尤为困难。存在四类必须去除的材料，第一类为需全部或部分去除的薄膜剩余的残留物。这些材料中最值得关注的材料为光致抗蚀剂。第二类材料为偶现的污染物。第三类材料为偶然沉积成薄膜层的薄膜粒子。第四类为水，它可能被吸附到用于构建半导体的材料表面或材料孔中，聚合物和聚合物泡沫尤其如此。
在硅晶片上制造集成电路需要数百个单独的步骤，这一般要耗费一个月或数月的时间才能完成。这些步骤中一大部分为清洗步骤。在进行多个操作后，将晶片浸入一系列酸溶液或去离子水中以去除可能已经形成的任何粒子或杂质。这些工艺是晶片生产为何要耗费大量水的一个原因；晶片生产工厂每天通常要耗费两百万加仑(gallon)到五百万加仑的水。水可能通过化学或物理附着而附着于表面，这取决于可能存在何种其它污染物。必须去除水的最小尺寸随着最小特征尺寸的减小而不断减小。由于垂直距离不如水平距离收缩快，由此产生相对深的孔能够容纳污染物，同时需要泡沫绝缘体具有较小的孔径，故使得所述必须去除水的最小尺寸不断减小的情况加剧。
用于将水从诸如集成电路晶片等表面去除的一种方法为加热晶片。然而，这可能产生多个问题，因为如果未对表面进行彻底清洗，那么将可能形成污渍。由于泡沫聚合物或无机材料具有连接孔，故在去除不需要的污染物所必需的温度下，所耗费的时间可能极长，并且泡沫聚合物可能因高温而受到损坏。作为加热的替代方法，曾使用化学溶剂来溶解不需要的粒子和有机液体；然而，这些一般对于去除不需要的极性污染物(诸如水)无效。此外，尽管有机溶剂通常能够溶解和萃取诸如水等有害组分，但这些溶剂的残迹本身通常难以去除，可能会导致基板、尤其聚合基板特征的降级或改变。当将水(其为最常见的极性污染物)吸附于多孔绝缘体结构中时，由于其倾向于增加材料的有效介电常数，使所述材料无法有效用作绝缘体，故而成为特别值得关注的问题。
发明内容
本发明提供一种清洗基板表面的方法，其包括：使所述基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的极性流体。
本发明的实施例包括可通过所述方法清洗的各种表面。举例来说，所述表面可为多孔材料。优选所述多孔材料具有最多约0.3微米的最大孔径。所述表面还可包括聚合物层。优选所述聚合物层包括泡沫聚合物。所述基板本身优选为微电子基板。通过所述方法去除的极性流体优选为水。
在所述方法的其它实施例中，可以通过降低含氧有机化合物的压力来使其回到非超临界状态。在另一实施例中，通过降低所述含氧有机化合物的温度来使其回到非超临界状态。在其它实施例中，所述含氧有机化合物为醇或醚。优选所述含氧有机化合物包括乙醇、甲醇或乙醚，其中特别优选乙醇。
所述方法的其它实施例包括，在使所述含氧有机化合物回到非超临界状态后，干燥所述基板的所述表面和/或向所述基板传递声波能。
本发明还提供一种清洗微电子基板的多孔表面的方法，其包括：使所述微电子基板与包括处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的多孔表面上的极性流体。优选所述含氧有机化合物包括乙醇、甲醇或乙醚。
本发明还提供一种清洗基板表面的方法，其包括：将所述基板与剥离流体(strippingfluid)接触放置，使所述基板或剥离流体与处于超临界状态的清洗流体接触，使所述清洗流体回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的废料，使所述基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的极性流体。
在本方法的实施例中，所述清洗流体包括二氧化碳、乙烷、乙烯、氧化亚氮、丙烷或氙。在其它实施例中，所述剥离流体包括硫酸溶液、过氧化氢溶液或去离子水。在另一实施例中，在使所述基板与溶剂化流体接触之前对所述基板进行干燥。
本方法的实施例包括可通过所述方法清洗的各种表面。举例来说，所述表面可为多孔材料。优选所述多孔材料具有最多约0.3微米的最大孔径。所述表面还可包括聚合物层。所述聚合物层优选包括泡沫聚合物。所述基板本身优选为微电子基板。通过所述方法去除的极性流体优选为水。所述方法的其它实施例包括向所述基板传递声波能。
所述清洗微电子基板的多孔表面的方法的实施例还包括：使所述微电子基板与包括处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的多孔表面上的极性流体。优选所述含氧有机化合物包括乙醇、甲醇或乙醚，其中特别优选乙醇。
本发明还提供一种清洗微电子基板的多孔表面的方法，其包括：使所述微电子基板与剥离流体接触放置，使所述基板或所述剥离流体与处于超临界状态的清洗流体接触，使所述清洗流体回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的多孔表面上的废料，将所述微电子基板干燥，使所述微电子基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的多孔表面上的极性流体。
在本方法的实施例中，所述清洗流体包括二氧化碳、乙烷、乙烯、氧化亚氮、丙烷或氙。在其它实施例中，所述剥离流体包括硫酸溶液、过氧化氢溶液或去离子水。在另一实施例中，在使所述基板与溶剂化流体接触之前对所述基板进行干燥。
本发明还提供一种清洗基板表面的方法，其包括：使所述基板与气态等离子体接触，使所述基板与处于超临界状态的清洗流体接触，使所述清洗流体回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的废料，使所述基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的极性流体。所述气态等离子体可包括选自由以下物质组成的群组的氧化剂：SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2和O2。
本方法的实施例包括可通过所述方法清洗的各种表面。举例来说，所述表面可为多孔材料。优选所述多孔材料具有最多约0.3微米的最大孔径。所述表面还可包括聚合物层。所述聚合物层优选包括泡沫聚合物。所述基板本身优选为微电子基板。通过所述方法去除的极性流体优选为水。所述方法的其它实施例包括向所述基板传递声波能。
所述清洗微电子基板的多孔表面的方法的实施例还包括：使所述微电子基板与包括处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的多孔表面上的极性流体。优选所述含氧有机化合物包括乙醇、甲醇或乙醚，其中特别优选乙醇。
本发明还提供一种清洗微电子基板的多孔表面的方法，其包括：使所述微电子基板与气态等离子体接触，使所述微电子基板与处于超临界状态的清洗流体接触，使所述清洗流体回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的多孔表面上的废料，使所述微电子基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触，和使所述含氧有机化合物回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的多孔表面上的极性流体。所述气态等离子体可包括选自由以下物质组成的群组的氧化剂：SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2和O2。
本发明还提供一种组合物，其包括与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触的微电子基板或微电子基板组件。在关于本发明这一方面的实施例中，所述含氧有机化合物包括醇或醚。在优选实施例中，所述含氧有机化合物包括乙醇、甲醇或乙醚，其中特别优选乙醇。在其它实施例中，所述微电子基板包括泡沫聚合物。优选所述泡沫聚合物具有最多约0.3微米的最大孔径。
附图说明
图1A为其上具有聚合材料的一部分集成电路基板的截面图。
图1B为绘示污染废料和极性流体的图1A的一部分基板的截面图。
图2为根据本发明用于清洗表面的压力容器的示意图。
具体实施方式
本文描述用于清洗基板表面的方法和组合物。所述表面清洗方法是通过多个实施例加以说明。在一个实施例中，使用含有处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体来去除基板表面上存在的极性流体(例如，水)。在另一实施例中，在进行湿法剥离处理后，使用超临界清洗流体去除存在于基板表面的废料。随后使用超临界溶剂化流体去除所述基板表面上剩余的极性流体。在另一实施例中，在进行干法剥离处理后，使用超临界流体去除存在于基板表面的废料。又，接着使用超临界溶剂化流体去除所述基板表面上剩余的极性流体。以下描述将进一步例示说明本发明的各个实施例。
超临界流体
本发明包括超临界流体于清洗基板表面的用途。如本文将更详细地定义，超临界流体为主要当所述流体中的至少一种化合物处于超临界状态时用于本发明中的物质。本发明的超临界流体包括溶剂化流体与清洗流体。如将在本文中更详细地定义，溶剂化流体一般为用于去除极性流体的含氧有机化合物。如本文中更详细地描述，清洗流体也为本发明中所使用的超临界流体，并且其将用于去除废料(例如，光致抗蚀剂剥离后剩余的颗粒状残余物)。
溶剂化流体与清洗流体都为用于本发明中的能够转化成超临界状态的超临界流体。超临界流体为，在室温下为液体或气体，当在高于其临界温度和压力状态下使用时，其以展现液体与气体的多个特性的相(即，超临界状态)存在的物质。举例来说，超临界流体具有能够穿透较小间隙的气体的特性，和能够使材料溶剂化(即，将材料溶解于溶液中)的液体的特性。当气体或液体的压力和温度的组合都高于临界状态时，其将进入超临界状态。这可以视初始条件而通过升高温度、压力或二者来达成。举例来说，对于CO2而言，临界温度为31℃且临界压力为7.38Mpa(72.8个大气压)。因此，当CO2经受等于或大于31℃和7.38Mpa的温度和压力时，其将转化成超临界状态或超临界相。可用于本发明中的多种流体的临界温度和压力提供于下表I中。其它临界温度和压力可见于Handbook of Chemistry and Physics，第51版，第F63-F64页。
表I
  化学式  名称   临界温度Tc℃     临界压力Pcatm.
  CH4O  甲醇     240     78.5
  C2H4  乙烯     9.9     50.5
  C2H6  乙烷     32.2     48.2
  C2H6O  醚，二甲基醚     127     52.6
  C2H6O  乙醇     243     63
  C3H8O  醚，乙基甲基醚     164.7     43.4
  C3H8  丙烷     96.8     42
  CO2  二氧化碳     31     72.9
  N2O  氧化亚氮     36.5     71.7
  Xe  氙     16.6     58
根据本发明，用于去除废料或极性流体的超临界流体的温度优选在约30℃到约250℃的范围内。超临界流体一般包括含氧有机材料，但也可含有一种以上组分。由于用于去除有机材料的组合物中的至少一种组分，一般来说含氧有机材料必须处于超临界状态，故所使用的温度需满足在组合物中以超临界状态存在的所述组分所需的临界温度。举例来说，相对低的温度可以通过使用二氧化碳作为组合物中的超临界组分来达成。
优选用于清洗基板表面的压力范围在约1个大气压到约250个大气压的范围内。又，由于用于清洗基板表面的组合物的至少一种组分，一般来说含氧有机化合物必须处于超临界状态，故所使用的压力需满足在组合物中以超临界状态存在的所述组分所需的临界压力。通过使用具有较低压力的超临界组分，可达成较低的压力加工参数。
超临界流体的一个优势在于，其能够迅速穿透基板表面上或邻近基板表面的微孔或孔，以去除截留于其中的极性液体和/或其它废料。使所述基板表面上存在的至少一部分材料溶剂化后，可随后抽出超临界流体，伴随抽出溶剂化或另外经载运的材料，由此将所述材料从基板表面中的孔隙或微孔去除。可通过在超临界流体中形成气泡来有助于从表面去除废料，尤其在使所述流体迅速远离超临界状态时更是如此。可通过本发明的方法干燥的表面中的开口的实例包括绝缘层中的微孔和孔隙、低K介电材料中的微孔和孔隙和基板中可截留极性流体或其它废料的缺口。
如本文所述，多种化学物质能够在易于达到的温度和压力下进入超临界状态。使用特定溶剂或溶剂组合将产生多种不同的去除特征。此外，通过改变压力和温度的组合，还能够获得额外的去除特征。举例来说，增加对超临界组合物的压力将使其密度增加，从而增加其溶剂强度。增加超临界组合物的温度通常会增加将材料从基板表面去除的速率。超临界流体的特性还可以通过加入添加剂来改变，所述添加剂可为有机溶剂、表面活性剂、如螯合剂等其它化学物质，或其混合物。一般来说，添加剂可用于降低超临界流体进入超临界状态所需的压力或支持清洗过程。如果使用，那么必须小心选择添加剂以避免所述添加剂污染所清洗的表面。
所属领域技术人员将认识到，可根据各种次序组合系统内的各种组分以得到超临界流体组合物。举例来说，可将处于超临界状态的超临界流体组分(例如，二氧化碳)加到剥离组合物(诸如，H2SO4/H2O2溶液)中以形成超临界流体。或者，可以将处于非超临界状态的二氧化碳加到剥离组合物中，并且升高温度和压力以将所述混合物转化成含有超临界组分的混合物。因此，可在使不处于超临界状态的组分达到超临界状态之前或在使其达到超临界状态之后，将其加到超临界流体中；还可在将基板暴露于超临界流体的同时，将不处于超临界状态的组分提供于清洗室中，并且在所述过程内的各个点时引入添加剂或额外的溶剂。
超临界流体的去除能力可以通过以足以导致气泡形成的速率使超临界流体远离超临界状态来进一步增强。举例来说，在暴露于超临界流体液后一段时间后，大体立即打开容器的阀门，以便减轻气体压力。气体压力的突然降低将会导致溶解于液体中的气体形成气泡。由于液体中气泡的形成需要气体可形成于周围的核，故浸入液体中的颗粒将充当气泡形成的核。当气泡在液体中形成于所述颗粒周围并且尺寸增大时，浮力将会增加。最终，气泡将脱离表面并且携带着颗粒在液体中上升直到液体表面的顶部。通过这种方式，所述颗粒将脱离待清洗的物体的表面并且聚集在液体表面处。
溶剂化流体
去除至少一部分存在于基板表面的极性流体是使用在本文中称为溶剂化流体的超临界流体实现。如本文所使用的术语“溶剂化流体”是指当根据本发明的方法使用时，具有使存在于基板表面的极性流体溶剂化的能力，同时还具有在不存留大量残余物的情况下易于从基板表面去除的特性的流体。溶剂化流体一般包括至少一种含氧有机化物。含氧意味着所述化合物含有至少一个氧原子。此外，如本文所定义，有机化合物含有碳与氢。因此，根据本文所使用的定义，CO2因缺乏氢而不是有机化合物。优选的含氧有机化合物为水的有机相关物，诸如低分子量醇和醚。不希望受理论束缚，特别优选醚和醇，因为其具有类似于水的键接结构。这种相似性又会增加这些化合物对极性流体(诸如水)的亲和力，从而使所述化合物能够更有效地用作清洗剂。如本文所定义，醇是一种包括碳且具有羟基作为其唯一的官能团的有机化合物；而如本文所定义，醚是一种包括与两个不同的碳原子结合的氧原子的有机化合物。在本发明的一个实施例中，含氧有机化合物包括乙醇、甲醇和乙醚。在本发明的优选实施例中，所述含氧有机化合物为乙醚。
使用溶剂化流体以将一种或一种以上极性流体从基板表面去除。如本文所定义，“极性流体”为在室温下以液体形式存在，具有500或500以下的分子量并且具有大于1.5德拜(debye)的偶极矩μ的材料。两个原子之间的键结偶极矩是由总电荷量和离开电荷中心的距离得到，而分子的总偶极矩为个别键结偶极矩的向量和。举例来说，水是能够使用根据本发明的方法使用的溶剂化流体去除的优选极性流体，且其具有1.84德拜的偶极矩。由于在制造集成电路晶片的过程中，水通常以大量存在并且因具有氢键而不易于蒸发，故其还是可通过本发明去除的优选极性流体。极性流体的另一实例为氯甲烷，其具有1.86德拜的偶极矩。另一方面，四氯化碳是偶极矩为0的对称分子且因此不被视作极性流体。
清洗流体
去除至少一部分存在于基板表面的废料是使用在本文中称为清洗流体的超临界流体实现。如本文所使用，术语“清洗流体”是指当根据本发明的方法使用时，具有溶解或移除存在于基板表面的废料的能力的流体。由于清洗流体为超临界流体，故不使用术语流体来意指液体，而其可能为能够在适当条件下变成超临界态的气体或液体。所述清洗流体应为能够轻易地进入超临界状态的流体，并且包括液体和气体，诸如二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、乙烯、丙烷和氙。
如本文所定义，废料包括可能存在于基板表面的大量不需要的污染物。举例来说，抗蚀剂材料、光致抗蚀剂残余物、有机残余物、含碳-氟的聚合物(诸如由氧化物蚀刻过程或等离子体蚀刻过程产生的物质)和来自其它过程的有机杂质都可根据本发明予以去除。所述组合物和方法尤其有益于去除离子注入抗蚀剂、UV硬化的抗蚀剂、X射线硬化的抗蚀剂和亚微米沟槽或裂缝中的抗蚀剂。废料可以大量存在，或其可能以通过诸如范德华力(Van der Wall)或静电力等力粘附于基板表面的分散的小颗粒物形式存在。
基板类型
本发明的方法和组合物可用于清洗基板表面。如本文所使用，术语基板是指具有可通过本发明的方法和组合物清洗的表面的物体或装置。本发明的清洗方法和组合物特别适于具有精巧细致几何学的小的复合结构。在优选实施例中，所述基板为微电子基板。微电子基板包括集成电路、微电子机械装置(MEMS)、光电装置、光子装置、平板显示器等。通常，所述微电子基板为基于半导体的结构，其能够经蚀刻或具有在所述结构的组装过程中去除的有机材料或有机层。半导体材料包括硅、砷化镓等。
微电子基板可为单一材料层，诸如硅晶片；或可包括任何数量的其它层。如所属领域技术人员众所周知，微电子基板包括使用蓝宝石上硅技术、绝缘体上硅技术、掺杂和无掺杂半导体、由基础半导体支撑的硅外延层以及其它基于半导体的结构(包括任何数量的层)制成的装置。除单一装置外，本发明的方法和组合物还适用于清洗由多个个别基板构成的基板阵列的表面。包括多个个别集成电路装置的基板阵列也称为集成电路晶片。
基板表面特征
本发明的方法和组合物还可用于清洗具有包括多孔材料的表面的基板。所述多孔材料的特征在于其中所分布的孔的数量和大小。如本文所提及，孔是指封闭气体(例如，空气)的区域。孔径是通过所述封闭气体的区域的标称直径来测定。具有最多约0.3微米的孔径的多孔材料可使用本发明的方法和组合物来进行清洗。具有较大和较小平均孔径的基板也可以进行清洗。用于微电子基板的多孔材料一般具有小孔径，因此可利用泡沫材料来覆盖极小的部分和间隙。
本发明的方法和组合物还可用于清洗具有聚合表面的基板。聚合物为包含可能为或可能不为线性、交联或热固性连接单体的化学化合物。优选使聚合表面起泡以提供泡沫聚合表面。可用于提供泡沫聚合物的示范性聚合材料包括聚酰亚胺、聚苯并环丁烯、聚对二甲苯、有机聚硅聚合物和各种氟化聚合物。在本发明的实施例中，可将泡沫聚合材料用于基板上以提供具较低介电常数的绝缘材料。泡沫聚合材料相当于含有空气的多孔结构的基质。由于含有空气，故泡沫聚合材料具有最小的空气介电常数1.0ε0，和所述聚合材料的机械强度。所述泡沫聚合材料的较小介电常数使得其有利于用于电容耦合通常存在问题的IC中。这可用于使小集成电路中的相邻导电层绝缘。
泡沫聚合材料于微电子装置的用途将提供多个益处。举例来说，与具有约4.0ε0的介电常数的常用SiO2不同，用于提供多孔绝缘材料的聚合基质材料视所述材料内孔隙的百分含量和聚合基质材料的介电常数而优选具有约3.0ε0或更低的介电常数。优选泡沫聚合材料具有最多约0.3微米的孔径。关于用作集成电路的绝缘材料的泡沫聚合物的进一步讨论，参看颁予Hawker等人的美国专利第6,107,357号和颁予Farrar的美国专利第6,734,562号。
集成电路上可通过本发明的方法清洗的泡沫聚合表面的实例绘示于图1A中。所述集成电路可包括多个组件，诸如电容式深槽和晶体管。举例来说，图1A绘示集成电路晶体管100周围的区域。晶体管100在掺杂硅晶片102上横向分离。注入源极/漏区104形成于掺杂硅晶片102中栅极106和栅氧化层108堆叠的任一侧上。将一层泡沫聚合材料110提供于掺杂硅晶片102的栅极106上，由此形成层104中的源极/漏区。
通过常规光刻术和蚀刻方法将泡沫聚合材料110图案化。如所属领域技术人员众所周知，通常将抗蚀剂层112(例如，光致抗蚀剂)涂覆于泡沫聚合材料110上。如所属领域技术人员众所周知，将抗蚀剂层112曝露(例如，利用光刻术)并显影，将在下层泡沫聚合材料110上产生包括抗蚀剂112的图案化层。泡沫聚合材料110可使用适当的用于聚合材料110的蚀刻化学来进行蚀刻。举例来说，大部分的有机聚合物都可以使用氧等离子体进行蚀刻。蚀刻后，通孔114贯穿抗蚀剂112与泡沫聚合材料110直到下层基板102。应注意，尽管图1A描述包括泡沫聚合材料110绝缘体的晶体管，但这仅为一个实例，并且存在可使用本发明的方法清洗的多种其它组态，诸如深槽式电容器。
当不再需要时，可通过使用标准光致抗蚀剂去除方法(诸如，湿法或干法光致抗蚀剂剥离)去除抗蚀剂层112。这些去除方法可留下多种废料118和/或极性流体116散布在基板表面上(在图1B中，所述基板表面为泡沫聚合材料110)且尤其可能难以去除的通孔114中。当表面具多孔时，废料118和/或极性流体116还可能截留在微孔内，使得甚至更难以去除。传统的清洗方法通常使用去离子水或其它极性流体，这可能减小介电层的效能并且实际上用一种废料替换另一种废料。
将极性流体从基板表面去除的方法
使用溶剂化流体清洗基板从而将一种或一种以上极性流体从所述基板表面去除的方法一般是在如图2所示的压力容器120中进行。使用压力容器120将允许基板122周围的环境达到超临界的温度和压力条件。将基板122放入压力容器中并且引入溶剂化流体。优选通过分配容器132来传递溶剂化流体，且随后将其加热并压缩到所述溶剂化流体中的至少一种化合物达到超临界状态所需的条件。举例来说，如果溶剂化流体中的含氧有机化合物为乙醇，那么温度应升高到至少243℃，且压力达到63个大气压或更高以使乙醇达到其超临界状态。在剥离和清洗基板122的过程中，使用温度控制136和压力控制140元件调控温度和压力以将清洗流体保持在超临界状态。
在足以去除至少一部分存在于基板表面的极性流体的时间后，可使用抽吸系统144将压力室内的流体从压力容器120中去除。需要时，还可以在清洗期间去除压力容器内的部分流体以实现连续的清洗过程，其中将已经废料118污染的流体抽出，并且用新鲜的未经污染的流体加以替换。在优选实施例中，压力容器120内的压力和/或温度迅速降低以诱使气泡的形成，如所述，形成气泡可进一步提高清洗效果。在将至少一部分极性流体从基板去除后，优选对基板进行干燥。举例来说，对于诸如集成电路晶片等基板而言，可使用旋转干燥来使基板迅速干燥。
使用超临界溶剂化流体将极性流体从基板表面去除的方法的另一实施例是使用声能增强清洗工艺。将声能施加于基板和/或超临界流体通过破坏基板与相关材料之间存在的键，而有利于进一步辅助去除基板表面的颗粒和/或极性流体。可施加声能以提供超声波或兆声波清洗(megasonic cleaning)，这将取决于清洗所需的种类而定。
辅助超声波和兆声波清洗
在超声波清洗的过程中，用超声波处理基板和/或超临界流体，或在高频率(例如，18到120千赫(kilohertz))下搅动基板和/或超临界流体。这通常将持续数分钟。超声波清洗中使用空穴现象来便利表面的清洗。当通过机械冲洗需清洗的表面和移除所存在的松散废料或极性流体时，液体介质中形成微观气泡且随后气泡将剧烈破裂或内裂，此时会出现空穴现象。辅助超声波清洗将具有多种益处。首先，使用有效且安全；需要比其它清洗方法低的温度；和当适当使用时，其能够彻底清洗各个部分而不会损伤表面光洁度。用于施加超声波能的装置还具有使用后无需拆卸各组件的益处。由于有可能损坏易碎的结构，故在高密度ULSI半导体的制造过程中不使用超声波清洗。
兆声波清洗包括与超声波清洗相同的步骤，但超声波的频率在约18到120千赫的范围内，而兆声波的频率在约0.8到1兆赫的范围内，并且具有在每厘米5到10瓦范围内的输入功率密度。超声波清洗中的清洗作用源自空穴现象，而兆声波清洗中的清洗作用是来自与基板表面相联的材料处的高压波推移和牵引。辅助兆声波清洗将具有多种益处。由于无需转移基板或使基板经受任何机械应力，故兆声波清洗很少引起刮擦、破损或碎裂。
此外，与擦洗或化学清洗相比，这种清洗方法能够以相同或较低的投资成本得到比其高3倍到4倍的生产能力，并且制造出优良的晶片清洁度。
湿法剥离后使用超临界清洗流体去除废料
在去除极性流体(例如水)之前，优选将废料从基板去除。废料可使用超临界剥离流体和清洗流体，也就是湿法剥离工艺来去除；或废料可使用气态等离子体和超临界流体，即干法剥离工艺来去除。这些清洗方法通常会留下被极性流体污染的适于应用使用所述超临界溶剂化流体进行的清洗方法来清洗的表面。蚀刻和清洗方法可利用定制用于所使用的特定超临界蚀刻组合物的设备。举例来说，图2的压力容器120表示可用于将基板122暴露于剥离和/或超临界流体组合物的装置。压力容器120包括用于支撑和/或旋转基板122的卡盘124。当使用多种组分时，质量或液体流动控制器126将控制引入压力容器120的各组分的输入。举例来说，超临界组分(在达到超临界状态之前)和非超临界组分(如果使用)可各自直接通过单独的控制器126进入压力容器120。
如图2所述，可在混合歧管128中预先混合各组分。还可通过在混合歧管128壁中包括加热线圈或叶片以在通过可选循环加热器130之前增加各组分的热传递，来使所述组分在所述歧管128中达到超临界状态。随后，超临界蚀刻组合物通过分配装置132(例如，淋浴头)进入压力容器120。将剥离或清洗流体从分配装置132传递到基板122。还应了解，可在不使用分配装置132的情况下，将剥离或清洗流体从热转移管线传递到基板122。
在清洗过程中，压力容器120内的温度和压力应等于或高于超临界组分的临界温度和压力。剥离流体可以作为非超临界组分溶解于超临界清洗流体中，或剥离流体可本身处于超临界状态，这将取决于压力容器120内的温度和压力。温度传感器134(例如，热电偶)将监测压力容器120内的温度，并且将适当的信号转播到温度控制元件136。温度控制元件136将适当的信号传送到加热器输入端138，所述加热器将为压力容器120提供热量。还使用压力表140监测压力容器120内的压力，并且将适当的信号传送到能够使压力容器120增压/减压的压力控制元件142。通过通风系统或抽吸系统144排出或抽吸出压力容器中过量的组合物。超临界蚀刻组合物将通过相邻腔室之间的压差的作用而从压力容器120传到通风系统或抽吸系统144。
使用适当的设备(诸如图2所示的设备).可以将光致抗蚀剂层112从基板表面去除，从而产生包括废料118的表面，诸如图1B所示的表面。为实现这一目的，将基板122引入压力容器120中，且随后通过分配容器132将剥离流体传递到基板。优选在适当的温度和压力下传递剥离流体以迅速剥离光致抗蚀剂；或者，可传递所述剥离流体且随后将其加热并压缩到适当的条件。然后，历经一段适当的时间来将光致抗蚀剂层112去除。适于去除光致抗蚀剂的剥离流体为H2SO4和H2O2的混合物，在文献中也将其称为“Piranha”溶液。使用相对刺激性溶液(诸如，“Piranha”溶液)后，可用去离子水简单地洗涤基板122。
接着，通过分配容器132将清洗流体传递到压力容器120内的基板122。与剥离流体一样，可在适当的温度和压力下传递清洗流体；或可在所述清洗流体进入压力容器120内后，将其升高到适当的温度和压力。清洗流体应为易于达到超临界状态的流体，并且包括液体和气体，诸如二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、乙烯、丙烷和氙。清洗流体可在去除剥离流体之后传递，或在剥离流体仍存在于压力容器132内的同时，传递清洗流体，从而形成两种流体的混合物。在剥离和清洗基板122的过程中，使用温度控制136和压力控制140元件调控温度和压力以使清洗流体保持超临界状态。
历经一段充足的时间以去除至少一部分存在于基板表面上的废料后，可使用抽吸系统144将压力室内的流体从压力容器120去除。需要时，还可在清洗期间去除压力容器内的部分流体，以实现连续的清洗过程，在所述清洗过程中，将经废料118污染的流体抽出并且用新鲜的未经污染的流体加以替换。在优选实施例中，压力容器120内的压力和/或温度迅速降低从而诱使形成气泡，如所述，气泡的形成将进一步提高清洗的效果。如上文所述，清洗过程还可以通过使用超声波能或兆声波能传递声能来加以辅助。清洗基板后，应对其进行干燥。举例来说，对于诸如集成电路晶片等基板而言，可使用旋转干燥来迅速干燥基板。优选在干燥后，在去离子水中漂洗基板。
干法剥离后使用超临界清洗流体去除废料
清洗方法的其它实施例中使用干法剥离来去除基板表面的材料。当使用干法剥离时，使用超临界流体清洗表面的方法一般会有所改变，以适应所述剥离方法的种类和倾向于存留在基板表面的废料的类型。本方法的第一个步骤为，使用高等离子体(例如，O2等离子体)通过等离子体剥离方法将待去除的材料(例如，光致抗蚀剂)从基板表面去除。等离子体剥离法已为所属领域众所周知。在等离子体剥离后，可将基板放入如图2所示的压力容器120中。随后，用清洗流体填充压力容器120。清洗流体应为易于达到超临界状态的流体，并且包括液体和气体，诸如二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、乙烯、丙烷和氙。将基板122用去离子水漂洗，并且随后增加压力容器120中的压力和温度，直到所述清洗流体进入超临界状态。举例来说，如果清洗流体为CO2，那么可将温度升高到32℃并且将压力升高到73个大气压，以使所述清洗流体处于超临界状态。使用温度控制136和压力控制140元件来调控温度和压力以使清洗流体保持超临界状态。
在使清洗流体在超临界状态下保持一段足以去除至少一部分存在于基板表面上的废料的时间后，使所述清洗流体回到非超临界状态。接着，使用抽吸系统144将压力室内的流体从压力容器120去除。需要时，还可在清洗过程中，去除压力容器内的部分流体，以实现连续的清洗过程，在所述清洗过程中，将经废料118污染的流体抽出并且用新鲜的未经污染的流体替换。在优选实施例中，压力容器120内的压力和/或温度迅速降低以诱使形成气泡，如所述，气泡的形成可进一步提高清洗的效果。如上文所述，清洗过程还可以通过使用超声波能或兆声波能传递声能来加以辅助。清洗基板后，应对其进行干燥。举例来说，对于诸如集成电路晶片等基板而言，可使用旋转干燥来迅速干燥基板。优选在干燥后，在去离子水中漂洗基板。
本发明的其它实施例包括用其它方法(诸如刷洗和高压喷射清洗)使用超临界流体进行辅助清洗。在刷洗过程中，使用毛刷来帮助将废料从基板表面移除。优选毛刷不会实际接触所清洗的表面，并且毛刷与所述表面之间存在擦洗溶液薄膜。毛刷一般具有亲水性，并且能够良好地去除疏水表面的污染物。由于悬浮的污染物能够重新沉淀到具亲水性的基板上，故所述基板较难清洗。高压喷射清洗为一种额外的补充清洗方法，，其中高速液体射流以100到4000psi的压力扫过表面。当其所施加的剪切力大于将材料固定在表面的粘附力时，将能够有效去除废料。
以下实例是对实践本发明的各个实施例的例示说明。应仅将其理解为实例，而并非对本发明范围的限制。
实例
实例1
本实例说明一种用于将水从清洁多孔表面去除的方法。将包括作为绝缘材料的泡沫聚酰亚胺的集成电路晶片放到如图2所示的压力容器中。接着，将所述集成电路浸入乙醇中。然后，将清洗室内的温度和压力分别升高到234℃和63个大气压以上，从而提供处于超临界状态的乙醇。一段时间后，接着迅速降低压力，并且使所述腔室冷却。在将所述腔室充分冷却后，去除剩余的乙醇并对晶片进行干燥。
实例2
本实例说明一种湿法剥离光致抗蚀剂随后去除水的方法。125℃下，在CO2气氛中，将包括光致抗蚀剂层的集成电路晶片暴露于5∶1的H2SO4/H2O2溶液(“Piranha”溶液)历时10分钟。随后，将CO2的压力升高到73个大气压以提供超临界流体。一段时间后，迅速降低压力，并且随后以3000 RPM将晶片旋转干燥30秒。然后，在去离子(18兆欧姆)水中漂洗晶片。接着使用实例1中所述的水去除方法来去除存在于晶片上的水。
实例3
本实例说明一种干法剥离光致抗蚀剂随后去除水的方法。将包括光致抗蚀剂层的集成电路晶片暴露于使用5％O2、95％N2气体混合物在2500 W下进行的等离子体剥离工艺历时10秒。随后，在室温(18-23℃)下，在CO2气氛中用去离子水(18兆欧姆)漂洗集成电路晶片。将晶片保留于CO2气氛中，通过将温度增高到32℃且压力增高到73个大气压来将CO2转化到超临界状态，历时30分钟到3小时的时间，这取决于所使用材料。一段时间后，迅速降低压力并且通过以3000 RPM旋转干燥30秒来干燥晶片。接着，再在去离子(18兆欧姆)水中漂洗晶片。然后使用实例1中所述的水去除方法将水从晶片去除。
本文所引用的所有专利、专利申请案和公开案的全部公开内容以及电子学上可用的材料都以全部并入本文用作参考，就如同将其个别的并入一样。前述实施方式和实例都仅仅是出于清楚理解的目的提供。不应将其理解为任何不必要的限制。本发明不限于所展示和所描述的确切细节，所属领域技术人员众所周知的变更都将包括在权利要求所界定的本发明的范围内。除非作相应规定，否则所有标题都是出于便利读者的目的而提供，并且不应将其用于限制标题下所述内容的含义。

Claims (57)

1.一种清洗基板表面的方法，其包含：
使所述基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触；和
使所述含氧有机化合物回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的极性流体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面包含多孔材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述多孔材料具有最多约0.3微米的最大孔径。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面包含聚合物层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚合物层包含泡沫聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板为微电子基板。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过降低所述含氧有机化合物的压力使其回到非超临界状态。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过降低所述含氧有机化合物的温度使其回到非超临界状态。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含醇或醚。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含乙醇、甲醇或乙醚。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含乙醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性流体包含水。
13.根据权利要求1所述的方法，其另外包含使所述含氧有机化合物回到非超临界状态后，干燥所述基板的所述表面。
14.根据权利要求1所述的方法，其另外包含将声波能传递到所述基板。
15.一种清洗微电子基板的多孔表面的方法，其包含：
使所述微电子基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触；
和
使所述含氧有机化合物回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述微电子基板的所述多孔表面上的极性流体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含乙醇、甲醇或乙醚。
17.一种清洗基板表面的方法，其包含：
将所述基板与剥离流体接触放置；
使所述基板或所述剥离流体与处于超临界状态的清洗流体接触；
使所述清洗流体回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的废料；
使所述基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触；和
使所述含氧有机化合物回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的极性流体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述清洗流体包含二氧化碳、乙烷、乙烯、氧化亚氮、丙烷或氙。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述剥离流体包含硫酸溶液、过氧化氢溶液或去离子水。
20.根据权利要求17所述的方法，其中在使所述基板与溶剂化流体接触之前，干燥所述基板。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述表面包含多孔材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述多孔材料具有最多约0.3微米的最大孔径。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述表面包含聚合物层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述聚合物层包含泡沫聚合物。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述基板为微电子基板。
26.根据权利要求17所述的方法，其中通过降低所述含氧有机化合物的压力使其回到非超临界状态。
27.根据权利要求17所述的方法，其中通过降低所述含氧有机化合物的温度使其回到非超临界状态。
28.根据权利要求17所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含醇或醚。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含乙醇、甲醇或乙醚。
30.根据权利要求17所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含乙醇。
31.根据权利要求17所述的方法，其中所述极性流体包含水。
32.根据权利要求17所述的方法，其另外包含将声波能传递到所述基板。
33.一种清洗微电子基板的多孔表面的方法，其包含：
将所述微电子基板与剥离流体接触放置；
使所述基板或所述剥离流体与处于超临界状态的清洗流体接触；
使所述清洗流体回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述微电子基板的所述多孔表面上的废料；
将所述微电子基板干燥；
使所述微电子基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触；
和
使所述含氧有机化合物回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述微电子基板的所述多孔表面上的极性流体。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述清洗流体包含二氧化碳、乙烷、乙烯、氧化亚氮、丙烷或氙。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述剥离流体包含硫酸溶液、过氧化氢溶液或去离子水。
36.一种清洗基板表面的方法，其包含：
使所述基板与气态等离子体接触；
使所述基板与处于超临界状态的清洗流体接触；
使所述清洗流体回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述基板的所述表
面上的废料；
使所述基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触；和
使所述含氧有机化合物回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述基板的所述表面上的极性流体。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述气态等离子体包含选自由以下物质组成的群组的氧化剂：SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2和O2。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述表面包含多孔材料。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述多孔材料具有最多约0.3微米的最大孔径。
40.根据权利要求36所述的方法，其中所述表面包含聚合物层。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述聚合物层包含泡沫聚合物。
42.根据权利要求36所述的方法，其中所述基板为微电子基板。
43.根据权利要求36所述的方法，其中通过降低所述含氧有机化合物的压力使其回到非超临界状态。
44.根据权利要求36所述的方法，其中通过降低所述含氧有机化合物的温度使其回到非超临界状态。
45.根据权利要求36所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含醇或醚。
46.根据权利要求36所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含乙醇、甲醇或乙醚。
47.根据权利要求36所述的方法，其中所述含氧有机化合物包含乙醇。
48.根据权利要求36所述的方法，其中所述极性流体包含水。
49.根据权利要求36所述的方法，其另外包含将声波能传递到所述基板。
50.一种清洗微电子基板的多孔表面的方法，其包含：
使所述微电子基板与气态等离子体接触；
使所述微电子基板与处于超临界状态的清洗流体接触；
使所述清洗流体回到非超临界状态以去除至少一部分存在于所述微电子基板的所述多孔表面上的废料；
使所述微电子基板与包含处于超临界状态的含氧有机化合物的溶剂化流体接触；
和
使所述含氧有机化合物回到非超临界状态，以去除至少一部分存在于所述微电子基板的所述多孔表面上的极性流体。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述气态等离子体包含选自由以下物质组成的群组的氧化剂：SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2和O2。
52.一种组合物，其包含与溶剂化流体接触的微电子基板或微电子基板组件，所述溶剂化流体包含处于超临界状态的含氧有机化合物。
53.根据权利要求52所述的组合物，其中所述含氧有机化合物包含醇或醚。
54.根据权利要求52所述的组合物，其中所述含氧有机化合物包含乙醇、甲醇或乙醚。
55.根据权利要求52所述的组合物，其中所述含氧有机化合物包含乙醇。
56.根据权利要求52所述的组合物，其中所述微电子基板包含泡沫聚合物。
57.根据权利要求56所述的组合物，其中所述泡沫聚合物具有最多约0.3微米的最大孔径。
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