TWI559387B - 預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法 - Google Patents

預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI559387B
TWI559387B TW100130625A TW100130625A TWI559387B TW I559387 B TWI559387 B TW I559387B TW 100130625 A TW100130625 A TW 100130625A TW 100130625 A TW100130625 A TW 100130625A TW I559387 B TWI559387 B TW I559387B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ether
glycol
group
acid
weight
Prior art date
Application number
TW100130625A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201232647A (en
Inventor
陳天牛
史帝芬 比洛德歐
許志民
中西睦
松岡正弘
中山文雄
張鵬
麥克Ｂ 科爾珊斯基
艾曼紐Ｉ 庫帕
凱特 維克查雷利
馬可南 佩恩
Original Assignee
恩特葛瑞斯股份有限公司
先進科材股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 恩特葛瑞斯股份有限公司, 先進科材股份有限公司 filed Critical 恩特葛瑞斯股份有限公司
Publication of TW201232647A publication Critical patent/TW201232647A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI559387B publication Critical patent/TWI559387B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00436—Shaping materials, i.e. techniques for structuring the substrate or the layers on the substrate
    • B81C1/00555—Achieving a desired geometry, i.e. controlling etch rates, anisotropy or selectivity
    • B81C1/00619—Forming high aspect ratio structures having deep steep walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00912—Treatments or methods for avoiding stiction of flexible or moving parts of MEMS
    • B81C1/0092—For avoiding stiction during the manufacturing process of the device, e.g. during wet etching
    • B81C1/00928—Eliminating or avoiding remaining moisture after the wet etch release of the movable structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02082—Cleaning product to be cleaned
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法
本申請案主張下列專利申請案的優先權：2010年8月27日以Steven Bilodeau等人之名義提出申請之美國臨時專利申請案第61/377,689號，標題「預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法(Method for Preventing the Collapse of High Aspect Ratio Structures During Drying)」；2011年1月28日以Steven Bilodeau等人之名義提出申請之美國臨時專利申請案第61/437,352號，標題「預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法」；2010年8月31日以Tianniu Chen等人之名義提出申請之美國臨時專利申請案第61/378,548號，標題「預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法」；2011年1月28日以Tianniu Chen等人之名義提出申請之美國臨時專利申請案第61/437,340號，標題「預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法」；2011年4月15日以Tianniu Chen之名義提出申請之美國臨時專利申請案第61/476,029號，標題「預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法」；及2011年6月3日以Tianniu Chen之名義提出申請之美國臨時專利申請案第61/492,880號，標題「預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法」，將其各者之全體內容併入本文為參考資料。
本發明係關於清潔/乾燥高縱橫比結構之方法，其中實質上地防止該等結構在乾燥期間的崩塌。
在半導體裝置設計中有使用具狹窄特徵之高縱橫比結構之稠密陣列的持續發展趨勢。當對此等類型之結構採用濕式製程時，在乾燥期間出現的毛細力通常會導致特徵之扭曲及甚至崩塌。此等扭曲會干擾裝置操作。明確言之，此在濕式蝕刻DRAM或快閃記憶體儲存節點中係一項嚴重的問題，且會限制諸如25奈米及以下之更具侵略性幾何形體的縮放。亦預期清潔STI(淺溝渠隔離)特徵、閘極電晶體、接點、第一金屬層、MEMS(微機電系統)結構及一些光伏打結構(諸如銀太陽能電池)係一項問題。
高縱橫比結構內之毛細力係由楊-拉普拉斯(Young-Laplace)方程式描述，其中該等力與結構內之液體的空氣/液體表面張力及液體與特徵表面間之接觸角的餘弦成比例。其他界面現象包括長程電雙層力及震盪溶劑合力。避免毛細損傷之大多數當前方法係使用低表面張力液體，其可顯著降低相對於水的毛細力。在使用先前技藝之組成物及方法乾燥期間仍會發生該等扭曲及崩塌。
本發明大致係關於預防高縱橫比結構在乾燥期間損傷之方法。更明確言之，本發明係關於修飾表面特徵以使組成物在該經修飾表面處之接觸角為約90度的方法。
在一態樣中，一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括：使高縱橫比特徵之表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，其中當使沖洗溶液與經修飾表面接觸時作用於高縱橫比特徵上之力經充分地減至最小，而至少在移除沖洗溶液或至少在乾燥高縱橫比特徵期間防止高縱橫比特徵彎曲或崩塌。
在另一態樣中，描述一種製造物件，該物件包括添加劑組成物及經修飾表面，其中該添加劑組成物包含至少一種表面活性劑、至少一種有機溶劑、視需要之至少一種共表面活性劑、視需要之至少一種消泡劑、視需要之至少一種緩衝劑、及至少一種穩定劑。
在又另一態樣中，描述一種製造物件，該物件包括經修飾之高縱橫比表面，該經修飾表面包含經吸附之表面活性劑化合物及沖洗溶液，其中與該經修飾表面接觸之該組成物具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，及其中該經修飾之高縱橫比表面包含經摻雜之單晶矽、經摻雜之多晶矽、未經摻雜之單晶矽、未經摻雜之多晶矽、氧化矽、氮化矽、非晶形碳、氮化鎵、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、釕、氧化釕、其他含釕化合物、或其組合。
在又另一態樣中，描述一種製造物件，該物件包括經修飾之高縱橫比表面，該經修飾表面包含經吸附之表面活性劑化合物及沖洗溶液，其中與該經修飾表面接觸之該組成物具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，及其中該經修飾之高縱橫比表面包含氮化鈦、釕、氧化釕、其他含釕化合物、或其組合。
本發明之其他態樣、特徵、及優點將可由隨後之揭示內容及隨附之申請專利範圍而更完整明瞭。
本發明大致係關於降低易碎高縱橫比結構在乾燥期間所經受之毛細力，因此實質上地預防該等高縱橫比結構在乾燥期間損傷之方法。更明確言之，本發明係關於修飾表面特徵以使組成物於該經修飾表面上之接觸角為約90度的方法。
根據楊-拉普拉斯方程式，Δp=2(γ)(cos θ)/r，當表面之接觸角(θ)接近90°且與表面接觸之組成物的表面張力(γ)經最小化(例如，經由於其中包含表面活性劑)時，在具有曲率半徑(r)之高縱橫比特徵各側上之壓力差(Δp)將接近零，因此最小化或防止特徵崩塌。為此，本發明係關於一種修飾高縱橫比特徵之表面，以致與其接觸之沖洗溶液將具有約90度之接觸角的方法。在此等條件下，預期毛細力接近零。
為容易參考起見，「微電子裝置」係相當於經製造用於微電子、積體電路、能量收集、或電腦晶片應用中之半導體基板、平板顯示器、相變記憶裝置、太陽能面板及包括太陽能電池裝置、光伏打元件、及微機電系統(MEMS)之其他產品。應明瞭術語「微電子裝置」、「微電子基板」及「微電子裝置結構」並不具任何限制意味，且包括任何最終將成為微電子裝置或微電子組件的基板或結構。微電子裝置可為圖案化、毯覆式、控制及/或測試裝置。
如本文所使用之「約」係意指相當於所述值之±5%。
「經充分最小化之力」在本文係定義為相當於高縱橫比特徵彎曲或崩塌之最小化。更明確言之，基於該結構上之特徵總面積計，少於10%之高縱橫比特徵將於其上具有該等特徵之結構的乾燥期間彎曲或崩塌，更佳為少於5%之高縱橫比特徵將於乾燥期間彎曲或崩塌，再更佳為少於2%之高縱橫比特徵將於乾燥期間彎曲或崩塌，及最佳為少於1%之高縱橫比特徵將於其上具有該等特徵之結構的乾燥期間彎曲或崩塌。「彎曲」係相當於在沖洗前任何特徵相對於其空間定位之偏離，且包括特徵之觸碰或黏著，儘管應明瞭特徵可彎曲而不彼此觸碰或黏著至另一特徵。「崩塌」係相當於在沖洗之前特徵相對於空間定位之更實質的偏離，其中該等特徵已經歷骨牌效應(即一特徵崩塌於第二者上導致第二特徵之崩塌等等)。崩塌可包括該特徵自結構完全移除或該特徵僅部分崩塌於彼此之上。
如文中所定義，「高縱橫比特徵」係相當於在微電子裝置上的特徵，其中之縱橫比(特徵高度相對於其寬度之比)大於2:1，更佳大於5:1及甚至更佳大於10:1。具高縱橫比之特徵包括，但不限於，前段製程(FEOL；front end of the line)特徵諸如淺溝渠隔離(STI)特徵、閘極電晶體、接點、快閃記憶體、及DRAM電容器、後段製程(BEOL；back end of line)特徵以及其他見於相關領域諸如MEMS及光伏打電池應用(諸如銀太陽能電池)中之特徵。
如文中所定義，「沖洗溶液」係相當於具有等於或低於水(72.8達因/公分(dyne/cm))之表面張力，較佳在約72.8達因/公分至約65達因/公分範圍內，更佳約72.8達因/公分至約70達因/公分的組成物。
如文中所定義，「自高縱橫比特徵之表面移除諸如氧化物之犧牲材料」係相當於自微電子裝置移除諸如氧化物之犧牲材料以暴露高縱橫比特徵之表面，而不管諸如氧化物之犧牲材料的厚度為何。
如文中所定義，「低乾燥力」(其對應於前述楊-拉普拉斯方程式中之Δp)係對應於低Δp，其中接觸角θ較佳接近90度及/或液體之表面張力γ較佳經降低。由於許多變化，低毛細力係對應於足夠低，以致如熟悉技藝人士所可輕易判定，高縱橫比特徵不會於乾燥期間彎曲或崩塌的毛細力。
如文中所使用，「殘餘物」係相當於在微電子裝置之包括(但不限於)電漿蝕刻、灰化、濕式蝕刻、及其組合之製造期間產生的顆粒。
如文中所使用，「污染物」係相當於在電漿蝕刻、灰化、或濕式蝕刻後存在於微電子裝置表面上之除殘餘物外的化學物質、反應及化學副產物、及任何其他作為該等製程之副產物的材料。污染物通常為有機性質。
如文中所定義，「蝕刻後殘餘物」係相當於在氣相電漿蝕刻製程(例如，BEOL雙重鑲嵌加工)後殘留的材料。蝕刻後殘餘物之性質可為有機、有機金屬、寡聚/聚合、或無機，例如，含矽材料、碳基有機材料、及蝕刻氣體殘餘物諸如氧及氟。
如文中所定義，如本文所使用之「灰化後殘餘物」係相當於在移除硬化光阻劑及/或底部抗反射塗層(BARC)材料之氧化或還原電漿灰化後殘餘的材料。灰化後殘餘物之性質可為有機、有機金屬、寡聚/聚合、或無機。
如本文所使用之「緻密流體」係相當於超臨界流體或次臨界流體。術語「超臨界流體」在本文係用來指示在指定化合物之壓力-溫度圖中處於不低於臨界溫度Tc且不低於臨界壓力Pc之條件下的材料。所使用之較佳超臨界流體係CO2，其可單獨使用或與諸如Ar、NH3、N2、CH4、C2H4、CHF3、C2H6、n-C3H8、H2O、N2O及其類似物之另一添加物混合。術語「次臨界流體」描述處於次臨界狀態之溶劑，即低於與該特定溶劑相關之臨界溫度及/或臨界壓力。該次臨界流體較佳係不同密度之高壓液體。
DRAM單元係經設計成使用諸如4F2、6F2、8F2等的不同單元設計。熟悉技藝人士明瞭對於在50奈米製程節點(F=50)下之4F2(2F×2F)之單元設計，電容器間之間距或中心距離為100奈米(參見，例如，http://www.eetimes.com/electronics-news/4081855/The-50-nm-DRAM-battle-rages-on-An-overview-of-Micron-s-technology；美國專利第7,349,232號)。
一般而言，本文敘述之發明係關於修飾高縱橫比特徵之表面，該方法包括使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面；及使該經修飾表面與沖洗溶液接觸，其中當使該沖洗溶液與該經修飾表面接觸時作用於高縱橫比特徵上之力經充分地減至最小，而至少在移除沖洗溶液或在乾燥高縱橫比特徵期間防止高縱橫比特徵彎曲或崩塌。作用於高縱橫比特徵上之力包括，但不限於，在高縱橫比特徵之各側上的壓力差(Δp)。高縱橫比特徵之表面可包括矽(例如，經摻雜之單晶矽、經摻雜之多晶矽、未經摻雜之單晶矽、未經摻雜之多晶矽、氧化矽、氮化矽、多晶矽)、非晶形碳、氮化鎵、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合中之至少一者。
[第一態樣]
在第一態樣中，描述一種維持在高縱橫比特徵表面上之接觸角的方法，該方法包括使表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角。該接觸角較佳係在約70度至約110度之範圍內，更佳約85度至約105度，及最佳在約85度及約95度之間。高縱橫比特徵之表面包括氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。在一具體例中，該經修飾表面係經沖洗溶液沖洗，其中該經修飾表面在沖洗時間t=x時之接觸角與該經修飾表面在沖洗時間t=0時之接觸角相差不大於約+/-10度，其中x係在約60秒至約600秒或更大之範圍內。該添加劑組成物較佳係於濕式製程工具中在原位摻混。高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鈦、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。
在第一態樣之一具體例中，描述一種維持在高縱橫比特徵表面上之接觸角的方法，該方法包括使氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽、及/或含釕表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，及用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該含釕表面較佳包括釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物、或其任何組合。該添加劑組成物較佳係於濕式製程工具中在原位摻混。高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鈦、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。
在第一態樣之另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽、及/或選自由釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物、或其任何組合組成之群之含釕化合物。該添加劑組成物較佳係於濕式製程工具中在原位摻混。高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鈦、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。
在第一態樣之又另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，及用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽、及/或選自由釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物組成之群之含釕化合物、或其任何組合。該添加劑組成物較佳係於濕式製程工具中在原位摻混。高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鈦、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。
應明瞭較佳進行「在沖洗期間維持在高縱橫比特徵表面上之接觸角」及「修飾高縱橫比特徵之表面」以實質上地防止高縱橫比特徵崩塌。
對於本揭示內容之目的，不將水視為「有機溶劑」。
高縱橫比表面可包括氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽、及/或選自由釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物組成之群之含釕化合物、或其任何組合。在一具體例中，該高縱橫比表面包括氮化矽。在另一具體例中，該高縱橫比表面包括釕，例如，元素釕、氧化釕、氮化釕、及其他含釕化合物中之至少一者。在又另一具體例中，該高縱橫比包括氮化鈦。熟悉技藝人士應明瞭該高縱橫比表面可在暴露至添加劑組成物之前視待乾燥之表面經預處裡，以移除污染、殘餘物、犧牲材料、或其組合。舉例來說，當該高縱橫比表面包括氮化鈦時，可移除犧牲層以產生起始表面。
必要時，可使用包含經緩衝氧化物蝕刻(BOE)(例如，經緩衝之HF溶液或稀HF溶液)之組成物完成犧牲氧化物層。經緩衝之HF溶液較佳係經由將HF與氟化銨組合於水中而調配得(例如，5.5重量% HF(49重量%於水中)+16.4重量% NH4F(40重量%)於水中)+79.1重量%水)。應明瞭BOE並不限於經緩衝之HF溶液，且此特定的經緩衝之HF溶液係經提出作為實例，而不意欲以任何方式限制經緩衝之HF溶液。在一具體例中，用於移除犧牲氧化物層之組成物可進一步包含表面活性劑，以改良BOE在高縱橫比結構中之潤濕。所得之表面較佳為親水性。移除犧牲氧化物層之條件包括在約20℃至約80℃範圍內，較佳約20℃至約30℃之溫度，其中時間係取決於犧牲氧化物層之厚度、溫度、BOE或稀HF溶液之濃度、及所發生之攪拌或擾動量，其係熟悉技藝人士所可輕易地決定。包含BOE或稀HF溶液之組成物實質上不含過氧化氫、硫酸、及氨。
表面較佳包含氮化鈦、釕及/或氮化矽，再更佳為氮化鈦或釕，且使其與添加劑組成物接觸以修飾高縱橫比側壁之表面能及因此設計當組成物與該等側壁接觸時之接觸角。該添加劑組成物包含下列組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種表面活性劑、至少一種溶劑、視需要之至少一種共表面活性劑、視需要之至少一種消泡劑、視需要之至少一種緩衝溶液、及至少一種穩定劑。涵蓋的表面活性劑包括，但不限於，酸及鹼、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、及其組合。較佳的酸性或鹼性表面活性劑包括，但不限於，具有酸或鹼官能性(「頭」)及直鏈或分支鏈烴疏水基團(「尾」)之表面活性劑及/或具有酸性官能性(「頭」)及全氟化烴基團(「尾」)之表面活性劑。較佳的酸或鹼官能性包括磷酸、膦酸、膦酸單酯、磷酸單酯及二酯、羧酸、二羧酸單酯、三羧酸單酯及二酯、硫酸單酯、磺酸、胺、及其鹽。該等烴基較佳具有至少2個(例如，2-30個)碳原子(例如，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等等)，僅除了當分子包含兩個烷基鏈(諸如於磷酸二酯及磷酸單酯中)時，2-20個碳之稍短的烴基(例如，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基)為較佳。全氟化烴基較佳具有7-14個碳原子(例如，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基)。在另一具體例中，表面活性劑包含具有式(R1)(R2)P(=O)(R3)之化合物，其中R1、R2及R3係彼此獨立且係選自由氫、羥基、C1-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C2-C30烷氧基、或其任何組合所組成之群。在又另一具體例中，表面活性劑包含具有式(R1R2R3R4)NX之化合物，其中R1、R2、R3及R4係彼此獨立且係選自由氫、C1-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30羧酸酯、或其任何組合所組成之群，且其中X係任何具有-1電荷之陰離子。在又另一具體例中，表面活性劑包含具有式[(R1)(R2)N]C(=O)(CR3R4)nC(=O)[N(R5)(R6)]之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、及R6係彼此獨立且係選自由氫、C2-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C2-C30烷氧基、C2-C30羧酸酯、或其任何組合所組成之群，且其中n=1-12之任何整數。在另一具體例中，表面活性劑包含具有式R1C(=O)(OH)或R1C(=O)(OH)(CH2)n(O=)(HO)CR2之羧酸，其中R1或R2係選自C1-C30烷基或C2-C30伸烷基鏈，較佳為C1-C20烷基或C2-C20伸烷基鏈，n係介於0與20之間的整數。較佳的表面活性劑包括下列中之至少一者：癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、雙(2-乙基己基)磷酸酯、十八烷基膦酸、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酸乙酸、十二烷基苯磺酸、十二烯基琥珀酸、二-十八烷基磷酸氫酯、十八烷基磷酸二氫酯、十二烷基胺、十二烯基琥珀酸單二乙醇醯胺、月桂酸、棕櫚酸、油酸、杜松酸、12羥基硬脂酸、十八烷基膦酸(ODPA)，最佳為十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、或其組合。
涵蓋的非離子性表面活性劑包括，但不限於，聚氧伸乙基月桂基醚(Emalmin NL-100(Sanyo)、Brij 30、Brij 98)、十二烯基琥珀酸單二乙醇醯胺(DSDA，Sanyo)、乙二胺肆(乙氧化物-嵌段-丙氧化物)四醇(Tetronic 90R4)、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇(Newpole PE-68(Sanyo)、Pluronic L31、Pluronic 31R1)、聚氧伸丙基蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、第三辛基苯氧基聚乙氧乙醇(Triton X100)、聚氧伸乙基(9)壬苯基醚、分支鏈(IGEPAL CO-250)、聚氧伸乙基山梨糖醇六油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、脫水山梨糖醇單油酸酯(Span 80)、烷基-多葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙[2-(5-原冰片烯-2-基)乙基]三矽氧烷、單體十八烷基矽烷衍生物諸如SIS6952.0(Siliclad,Gelest)、經矽氧烷改質之聚矽氮烷諸如PP1-SG10 Siliclad Glide 10(Gelest)、聚矽氧-聚醚共聚物諸如Silwet L-77(Setre Chemical Company)、及Silwet ECO Spreader(Momentive)。
涵蓋的陽離子性表面活性劑包括，但不限於，十七烷氟辛烷磺酸四乙銨、氯化硬脂基三甲銨(Econol TMS-28,Sanyo)、溴化4-(4-二乙胺基苯基偶氮)-1-(4-硝苄基)吡錠、氯化鯨蠟基吡錠單水合物、氯化苄二甲烴銨、苄索氯銨(benzethonium chloride)、氯化苄基二甲基十二烷基銨、氯化苄基二甲基十六烷基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化二甲基二-十八烷基銨、氯化十二烷基三甲基銨、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、溴化二-十二烷基二甲基銨、氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、溴化四庚基銨、溴化肆(癸基)銨、 336及溴化羥苯乙胺(oxyphenonium bromide)、鹽酸胍(C(NH2)3Cl)或三氟甲磺酸鹽諸如三氟甲磺酸四丁基銨。烴基較佳具有至少10個(例如，10-20個)碳原子(例如，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基)，僅除了當分子包含兩個官能化烷基鏈(諸如於氯化二甲基二-十八烷基銨、溴化二甲基二-十六烷基銨及氯化二(氫化牛脂)二甲基銨(例如，Arquad 2HT-75,Akzo Nobel)中)時，6-20個碳之稍短的烴基(例如，己基、2-乙基己基、十二烷基)為較佳。較佳使用氯化二甲基二-十八烷基銨、氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、或其組合。
涵蓋的陰離子性表面活性劑包括，但不限於，聚氧伸乙基月桂基醚鈉、二己基磺酸琥珀酸鈉、二環己基磺酸琥珀酸鈉鹽、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸鈉(Tergitol 4)、SODOSIL RM02、及磷酸酯含氟表面活性劑諸如Zonyl FSJ。
兩性離子表面活性劑包括，但不限於，環氧乙烷烷基胺(AOA-8,Sanyo)、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰子胺基丙酸鈉(sodium cocaminpropinate)(LebonApl-D,Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽、及(3-(4-庚基)苯基-3-羥丙基)二甲銨基丙磺酸鹽。
雖然不希望受限於理論，但據認為官能頭基與高縱橫比表面相互作用，同時疏水尾部將接觸角設計於約70至約110度之範圍內，即表面活性劑於高縱橫比結構之表面上形成塗層。添加劑組成物與表面接觸之條件包括在約20℃至約120℃範圍內，較佳約20℃至約80℃，及更佳約20℃至約30℃之溫度，累積時間在約1分鐘至約100分鐘之範圍內，較佳約1分鐘至約10分鐘，及更佳約3分鐘至約8分鐘，其中可使添加劑組成物與表面在一次施用中或至多五次施用中接觸。添加劑組成物中表面活性劑之濃度較佳係在約0.1重量%至約10重量%之範圍內，更佳在約1重量%至約5重量%之範圍內。應明瞭暴露可為靜態或動態或兩者之混合，此係熟悉技藝人士所可輕易地決定。雖然不希望受限於理論，但據認為添加劑組成物中之表面活性劑可物理或化學吸附於表面，藉此修飾該表面。
使用於第一態樣方法中之添加劑組成物包含至少一種溶劑，其中該溶劑係經選擇以確保該至少一種表面活性劑於其中之高溶解度，以及幫助潤濕該表面。較佳地，該等溶劑中之至少一者具有式R1R2R3C(OH)，其中R1、R2及R3係彼此獨立且係選自由氫、C2-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C2-C30烷氧基、及其組合所組成之群。涵蓋的溶劑包括，但不限於，水、醇、烯烴、鹵化矽烷、碳酸酯(例如，碳酸烷酯、碳酸烷二酯等等)、二醇、二醇醚、烴、氫氟碳化物、及其組合，諸如直鏈或分支鏈甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、及高級醇(包括二醇、三醇等等)、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚(即丁基卡必醇)、三甘醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚(PGME)、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2，3-二氫十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、及其組合。該至少一種溶劑較佳包含4-甲基-2-戊醇、TPGME、辛醇、2-乙基-1-己醇、異丙醇、及其任何組合(包括4-甲基-2-戊醇及TPGME或IPA及TPGME)。添加劑組成物中溶劑之濃度較佳係在約10重量%至約99.9重量%之範圍內，更佳在約50重量%至約99.9重量%之範圍內，及最佳在約90重量%至約99.9重量%之範圍內。在一具體例中，添加劑組成物包含至少兩種溶劑。在另一具體例中，添加劑組成物包含至少兩種有機溶劑。
在另一具體例中，該至少一種溶劑包含緻密流體諸如超臨界二氧化碳。在另一具體例中，該添加劑組成物除該至少一種溶劑外，進一步包含至少一種共表面活性劑、至少一種消泡劑及/或至少一種緩衝劑。涵蓋的共表面活性劑包括乙氧基化壬基酚諸如EMULMIN 240(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)、烷基乙氧基化物諸如Brij 30、中長度正醇類諸如丁醇及高級醇(二醇、三醇等等)、非離子性表面活性劑諸如聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、聚乙二醇脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、及脫水山梨糖醇單油酸酯(Span 80)、及乙氧基化脂肪酸諸如IONET系列(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)諸如IONET MS-400(聚乙二醇單硬脂酸酯)、IONET MS-1000(聚乙二醇單硬脂酸酯)、IONET MO-200(聚乙二醇單油酸酯)、IONET MO-400(聚乙二醇單油酸酯)、IONET MO-600(聚乙二醇單油酸酯)、IONET DL-200(聚乙二醇二硬脂酸酯)、IONET DS-300(聚乙二醇二硬脂酸酯)、IONET DS-400(聚乙二醇二硬脂酸酯)、IONET DS-4000(聚乙二醇二硬脂酸酯)、IONET DO-400(聚乙二醇二油酸酯)、IONET DO-600(聚乙二醇二油酸酯)、及IONET DO-1000(聚乙二醇二油酸酯)。當存在時，共表面活性劑之量係由添加劑HLB(親水性親油性比)值決定，且較佳在約0.1重量%至約5重量%之範圍內，較佳約0.5重量%至約3重量%。
涵蓋的消泡劑包括選自由氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、醇烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、非聚矽氧水溶性消泡劑諸如Defoamer A(RD Chemical Company,Mountain View,CA)、磷酸酯與非離子性乳化劑之摻混物、及其組合所組成之群之物種。當存在時，消泡劑之量較佳係在約0.001重量%至約2重量%之範圍內，較佳約0.01重量%至約1重量%。消泡劑較佳包含Defoamer A。
可將穩定劑添加至添加劑組成物，以提高至少一種表面活性劑之溶解度，改良組成物之穩定性，改良添加劑組成物之可沖洗性及/或提供更堅固耐用的疏水性塗層。穩定劑包括具有式R1C(=O)OH之羧酸，其中R1係選自C12-C24烷基或C12-C24伸烷基鏈，較佳為C16-C20烷基或C16-C20伸烷基鏈，包括月桂酸、棕櫚酸、油酸、杜松酸及12羥基硬脂酸。替代地或除此之外，穩定劑可包括胍HCl、三氟甲磺酸鹽諸如三氟甲磺酸四丁基銨、異丙醇、及/或水。
應明瞭添加劑組成物可進一步包含至少一種自由基物種、至少一種離子交換樹脂、至少一種乾燥劑、或三者之任何組合。自由基物種可選自由氫醌、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基茴香醚(butylated hydroanisole)(BHA)、二苯胺、及其組合所組成之群。該至少一種離子交換樹脂可包括MSC-1(Dow Chemical)。該至少一種乾燥劑可包括磷酸酐。
在第一態樣之一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑及至少一種溶劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第一態樣之另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑、至少一種溶劑、及至少一種共表面活性劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第一態樣之又另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑、至少兩種溶劑、及至少一種消泡劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第一態樣之另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑及至少兩種溶劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第一態樣之又另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑、至少一種溶劑、及至少一種消泡劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第一態樣之另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑、至少兩種有機溶劑、及至少一種消泡劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第一態樣之另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑及至少兩種有機溶劑，由其所組成，或基本上由其所組成。
第一態樣之添加劑組成物較佳具有以下性質：在與表面交互作用及於其上形成塗層後，該表面對沖洗溶液具有約85至約95度，較佳約90度之接觸角；該添加劑組成物潤濕高縱橫比結構表面；在經沖洗溶液沖洗後，該接觸角較佳經維持(例如，該經修飾表面在沖洗時間t=x時之接觸角與該經修飾表面在沖洗時間t=0時之接觸角相差不大於約+/-10度，其中x係在約60秒至約300秒或更大之範圍內)；該添加劑塗層較佳產生最小污染(例如，於沖洗後僅殘留單層的表面活性劑)；及達成期望表面電動力條件之平衡pH值係基於不同表面之PZC或IEP性質。此外，該添加劑組成物實質上不含硬脂酸、肉豆蔻酸、及矽烷偶合劑諸如六甲基二矽氮烷及四甲基矽烷基二乙胺，且不需要矽烷偶合劑於表面處的酯化反應來達成文中所述之第一態樣的方法。「實質上不含」在本文係定義為基於組成物之總重量小於2重量%，較佳小於1重量%，更佳小於0.5重量%，最佳小於0.1重量%，及最佳0重量%。
關於本揭示內容之目的，「接觸」包括，但不限於，將添加劑組成物噴塗於表面上，經由浸泡(於一定量之添加劑組成物中)，經由使表面與經添加劑組成物飽和之另一材料(例如，墊、或纖維吸收性塗布器元件)接觸，經由使表面與添加劑循環組成物接觸，或藉由任何其他藉以使添加劑組成物與高縱橫比特徵之表面接觸之適當手段、方式或技術。在一具體例中，將添加劑溶液預混合並遞送至濕式製程工具。在另一具體例中，將添加劑溶液於濕式製程工具中原位摻混。
應明瞭可在使表面與添加劑組成物接觸之前沖洗裝置。預沖洗之條件包括在約20℃至約80℃範圍內，較佳約20℃至約30℃之溫度，歷時在約2分鐘至約15分鐘範圍內之時間，此係熟悉技藝人士所可輕易地決定。
在使表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面後，用沖洗溶液沖洗經修飾表面以移除任何未與表面交互作用或塗布表面之添加劑。沖洗溶液可包含前述溶劑中之至少一種或組合。或者，沖洗溶液可包含下列組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種溶劑、視需要之至少一種自由基物種、視需要之至少一種離子交換樹脂、及視需要之至少一種乾燥劑。該至少一種自由基物種可選自由氫醌、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基茴香醚(BHA)、二苯胺、及其組合所組成之群。該至少一種離子交換樹脂可包括MSC-1(Dow Chemical)。該至少一種乾燥劑可包括磷酸酐。沖洗條件包括在約20℃至約80℃範圍內，較佳約20℃至約30℃之溫度，歷時在約1分鐘至約20分鐘或更長範圍內，較佳約5分鐘至約15分鐘之時間。建議的沖洗溶液包括水、IPA、TPGME、DPGME、前述共表面活性劑、水、及其組合。或者或除此之外，在使表面與添加劑組成物接觸後，可輻照或加熱表面以處理該表面。
在又另一具體例中，第一態樣之方法可進一步包括在沖洗後乾燥該經修飾表面。乾燥可以如下方式達成：使用旋轉乾燥；使用異丙醇(IPA)、Novec 7100流體(3M)、或其他技藝中已知之不可燃性溶劑混合物的蒸氣乾燥；或使用氮氣槍之乾燥。其後可移除(例如，藉由熱)與表面交互作用或塗布表面的添加劑。在移除添加劑層(例如，表面活性劑層)後，表面較佳為完整、乾淨、且準備好供沈積層(例如，介電層)用。
因此，在第一態樣之另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵表面之方法，該方法包括使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，及乾燥該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包含氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽、及/或選自由釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物所組成之群之含釕化合物、或其任何組合。該添加劑組成物較佳係於濕式製程工具中在原位摻混。高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鈦、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。在第一態樣之又另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括沖洗該表面，使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，視需要乾燥該經修飾表面，及視需要自該經修飾表面移除添加劑，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽、及/或選自由釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物所組成之群之含釕化合物、或其任何組合。該添加劑組成物較佳係於濕式製程工具中在原位摻混。高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鈦、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。第一態樣之另一具體例係關於一種包括添加劑組成物及經修飾表面之製造物件，其中該添加劑組成物包含至少一種表面活性劑、至少一種有機溶劑、視需要之至少一種共表面活性劑、視需要之至少一種消泡劑、視需要之緩衝劑、及至少一種穩定劑。
又另一態樣係關於一種包括經修飾之高縱橫比表面之製造物件，該經修飾表面包含經吸附之表面活性劑化合物及沖洗溶液，其中與該經修飾表面接觸之該組成物具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，及其中該經修飾之高縱橫比表面包含氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、多晶矽、氮化矽及/或選自由釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物所組成之群之含釕化合物、或其任何組合。該高縱橫比特徵之表面較佳包括氮化鈦、及/或釕(例如，釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物)、或其任何組合。在又另一具體例中，該經修飾表面係使用熱加工、反應性離子蝕刻、或電漿輔助蝕刻製程重置。
[第二態樣]
本發明之第二態樣係關於一種維持在高縱橫比特徵表面上之接觸角的方法，該方法包括使表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角。該接觸角較佳係在約70度至約110度之範圍內，更佳約85度至約105度，及最佳約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氧化矽、氮化矽、或其組合。在一具體例中，該經修飾表面係經沖洗溶液沖洗，其中該經修飾表面在沖洗時間t=x時之接觸角與該經修飾表面在沖洗時間t=0時之接觸角相差不大於約+/-10度，其中x係在約60秒至約600秒或更大之範圍內。
在第二態樣之一具體例中，描述一種維持在高縱橫比特徵表面上之接觸角的方法，該方法包括使含矽表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，及用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該含矽表面較佳包括經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氧化矽、氮化矽、或其組合。
在第二態樣之另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括含矽材料，較佳為經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氧化矽、氮化矽、或其組合。
在第二態樣之又另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，及用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括含矽材料，較佳為經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氧化矽、氮化矽、或其組合。
在第二態樣之又另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括預處理高縱橫比特徵之表面以自該表面移除殘餘物及/或污染物材料，使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，及用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括含矽材料，較佳為經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氧化矽、氮化矽、或其組合。預處理可使用技藝中已知之任何殘餘物移除方式(例如，濕式處理)完成。雖然不希望受限於理論，但預處理係經進行以修改表面之疏水性/親水性、調整表面之電動力性質、及/或氧化或還原表面。舉例來說，當使用濕式蝕刻組成物或乾式蝕刻方式(例如，反應性離子蝕刻(RIE))預先蝕刻包括含矽材料之高縱橫比表面(例如，以產生溝渠、線路、通道等)時，可用技藝中已知之蝕刻後殘餘物移除組成物處理表面，以實質上地移除蝕刻後殘餘物。當預先灰化高縱橫比表面(例如，以移除光阻劑)時，可用技藝中已知之灰化後殘餘物移除組成物處理表面，以實質上地移除灰化後殘餘物。當進行表面之濕式蝕刻以蝕刻含矽材料時，涵蓋反應性離子蝕刻以改變暴露的含矽材料。
應明瞭當該方法包括預處理步驟時，可在自高縱橫比特徵之表面移除殘餘物及/或污染物後沖洗裝置，以產生待與添加劑組成物接觸之表面。預處理後沖洗之條件包括在約20℃至約80℃範圍內，較佳約20℃至約30℃之溫度，歷時在約2分鐘至約15分鐘或更長範圍內之時間，此係熟悉技藝人士所可輕易地決定。沖洗溶液較佳包含水。或者或除此之外，在使該表面與添加劑組成物接觸之前，可輻照或加熱表面以處理該表面。
用於第二態樣方法之添加劑組成物包含下列組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種表面活性劑、至少一種溶劑、視需要之至少一種共表面活性劑、及視需要之至少一種消泡劑。經涵蓋用於各組分之物種係列舉於前文本發明之第一態樣中。在第二態樣之一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑及至少一種溶劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第二態樣之另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑、至少一種溶劑、及至少一種共表面活性劑，由其所組成，或基本上由其所組成。在第二態樣之又另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑、至少一種溶劑、及技藝中已知用於移除殘餘物之組分(例如，蝕刻後殘餘物移除組成物)，由其所組成，或基本上由其所組成。在第二態樣之又另一具體例中，添加劑組成物包含表面活性劑、至少一種溶劑、至少一種共表面活性劑及技藝中已知用於移除殘餘物之組分(例如，蝕刻後殘餘物移除組成物)，由其所組成，或基本上由其所組成。換言之，可將表面之預處理及表面之添加劑處理結合於一步驟中。熟悉技藝人士應明瞭此處涵蓋化學技藝中已知用於移除特定類型殘餘物之所有殘餘物移除組成物。應進一步明瞭當添加劑組成物包括技藝中已知用於移除殘餘物之組分時，仍可能需要如文中所述之預處理步驟或其可為視需要之步驟。
添加劑組成物較佳具有下列性質：在與表面交互作用及於其上形成塗層後，該表面對沖洗溶液具有約85至約95度，較佳約90度之接觸角；該添加劑組成物潤濕高縱橫比結構表面；該接觸角在經沖洗溶液沖洗後較佳經維持(例如，該經修飾表面在沖洗時間t=x時之接觸角與該經修飾表面在沖洗時間t=0時之接觸角相差不大於約+/-10度，其中x係在約60秒至約300秒或更大之範圍內)；該添加劑塗層較佳產生最小污染(例如，於沖洗後僅殘留單層表面活性劑)；及基於不同表面之PZC或IEP性質達成期望表面電動力條件的均衡pH值。此外，添加劑組成物實質上不含硬脂酸、肉豆蔻酸、矽烷偶合劑諸如六甲基二矽氮烷及四甲基矽烷基二乙胺。
關於本揭示內容之目的，「接觸」包括，但不限於，將添加劑組成物噴塗於表面上，經由浸泡(於一定量之添加劑組成物中)，經由使表面與經添加劑組成物飽和之另一材料(例如，墊、或纖維吸收性塗布器元件)接觸，經由使表面與添加劑循環組成物接觸，或藉由任何其他藉以使添加劑組成物與高縱橫比特徵之表面接觸之適當手段、方式或技術。在一具體例中，將添加劑溶液預混合並遞送至濕式製程工具。在另一具體例中，將添加劑溶液於濕式製程工具中原位摻混。
在使表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面後，用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，以移除任何未與表面交互作用或塗布表面之添加劑。沖洗溶液可包含前述溶劑中之至少一種或組合。或者，沖洗溶液可包含下列組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種溶劑、視需要之至少一種自由基物種、視需要之至少一種離子交換樹脂、及視需要之至少一種乾燥劑。該至少一種自由基物種可選自由氫醌、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基茴香醚(BHA)、二苯胺、及其組合所組成之群。該至少一種離子交換樹脂可包括MSC-1(Dow Chemical)。該至少一種乾燥劑可包括磷酸酐。沖洗條件包括在約20℃至約80℃範圍內，較佳約20℃至約30℃之溫度，歷時在約1分鐘至約20分鐘或更長範圍內，較佳約5分鐘至約15分鐘之時間。建議的沖洗溶液包括水、IPA、TPGME、前述共表面活性劑、水、及其組合。或者或除此之外，在使表面與添加劑組成物接觸後，可輻照或加熱表面以處理該表面。
在又另一具體例中，第二態樣之方法可進一步包括在沖洗後乾燥該經修飾表面。乾燥可以如下方式達成：使用旋轉乾燥；使用異丙醇(IPA)、Novec 7100流體(3M)、或其他技藝中已知之不可燃性溶劑混合物的蒸氣乾燥；或使用氮氣槍之乾燥。其後可移除(例如，藉由熱)與表面交互作用或塗布表面的添加劑。在移除添加劑層(例如，表面活性劑層)後，表面較佳為完整、乾淨、且準備好供沈積層(例如，介電層)用。
因此，在第二態樣之另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵表面之方法，該方法包括預處理高縱橫比特徵之表面以自該表面移除殘餘物及/或污染物材料，使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，及乾燥該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度。該高縱橫比特徵之表面較佳包含經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氮化矽、氮化矽、或其組合。預處理可使用技藝中已知之任何殘餘物移除方式(例如，濕式處理)完成。
因此，在又另一具體例中，描述一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括預處理高縱橫比特徵之表面以自該表面移除殘餘物及/或污染物材料，在預處理後沖洗該表面，使該表面與添加劑組成物接觸以產生經修飾表面，用沖洗溶液沖洗該經修飾表面，乾燥該經修飾表面，其中與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，更佳為約85度至約105度，及最佳為約85度及約95度。該高縱橫比特徵之表面較佳包括經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氮化矽、氮化矽、或其組合。預處理可使用技藝中已知之任何殘餘物移除方式(例如，濕式處理)完成。
又另一態樣係關於一種包括經修飾之高縱橫比表面的製造物件，該經修飾表面包含經吸附之表面活性劑化合物及沖洗溶液，其中與該經修飾表面接觸之該組成物具有在約70度至約110度範圍內之接觸角，及其中該經修飾之高縱橫比表面包含經摻雜或未經摻雜之單晶矽、經摻雜或未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氮化矽、氮化矽、或其組合。
在又另一具體例中，該經修飾表面係使用熱加工、反應性離子蝕刻、或電漿輔助蝕刻製程重置。
[第三態樣]
在第三態樣中，描述添加劑組成物，該組成物包含下列組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種表面活性劑、至少一種溶劑、視需要之至少一種共表面活性劑、視需要之至少一種消泡劑、視需要之至少一種緩衝劑、及至少一種穩定劑，其中該添加劑組成物修飾高縱橫比特徵之表面，以致與該經修飾表面接觸之沖洗溶液具有在約70度至約110度範圍內之接觸角。本發明之組成物可使用文中所述之組分以相當多樣的特定調配物具體實施。本發明之組成物可以如後文更完整描述之相當多樣的特定調配物具體實施。
在所有此等組成物中，當參照包括零下限之重量百分比範圍論述組成物之特定組分時，當明瞭在組成物之各種特定具體例中可存在或不存在此等組分，且在存在此等組分之情況中，其可以基於其中使用此等組分之組成物之總重量計低至0.001重量百分比之濃度存在。
文中所述之組成物係經由簡單地添加各別成分及混合至均勻狀態而容易地調配得。此外，可輕易地將組成物調配為在使用點處混合的單一包裝調配物或多份調配物，較佳為多份調配物。可將多份調配物之個別份於工具處或於工具上游之儲槽中混合。各別成分的濃度可在組成物的特定倍數內寬廣地改變，即更稀或更濃，且當明瞭文中所述之組成物可變化及替代地包含與本文之揭示內容一致之成分的任何組合，由其所組成，或基本上由其所組成。
在一具體例中，添加劑組成物包含十二烷基膦酸。在另一具體例中，添加劑組成物包含十四烷基膦酸。在又另一具體例中，添加劑組成物包含十六烷基膦酸。在另一具體例中，添加劑組成物包含至少一種二醇醚溶劑及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在又另一具體例中，添加劑組成物包含至少一種二醇醚溶劑、至少一種消泡劑、及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在另一具體例中，添加劑組成物包含醇及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在另一具體例中，添加劑組成物包含醇、至少一種消泡劑、及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在又另一具體例中，添加劑組成物包含三丙二醇甲基醚及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在又另一具體例中，添加劑組成物包含三丙二醇甲基醚、至少一種消泡劑、及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在另一具體例中，添加劑組成物包含三丙二醇甲基醚、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在又另一具體例中，添加劑組成物包含4-甲基-2-戊醇、三丙二醇甲基醚、至少一種消泡劑、及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在另一具體例中，添加劑組成物包含異丙醇、三丙二醇甲基醚、至少一種消泡劑、及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。在又另一具體例中，添加劑組成物包含辛醇、至少一種消泡劑、及選自由十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、及十六烷基膦酸所組成之群之表面活性劑。
在另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二甲基二-十八烷基銨。在另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二甲基二-十八烷基銨及至少一種二醇醚溶劑。在又另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二甲基二-十八烷基銨及二丙二醇甲基醚。在又另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二甲基二-十八烷基銨、二丙二醇甲基醚及至少一種消泡劑。在另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二甲基二-十八烷基銨、二丙二醇甲基醚、及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。
或者，添加劑組成物包含氯化二(氫化牛脂)二甲基銨。在另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二(氫化牛脂)二甲基銨及至少一種二醇醚。在又另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二(氫化牛脂)二甲基銨及三丙二醇甲基醚。在另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、三丙二醇甲基醚、及至少一種消泡劑。在又另一具體例中，添加劑組成物包含氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、三丙二醇甲基醚及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。
[實施例1]
在毯覆式TiNx(ALD)基板上評估調配物之一般方法流程：
I.　表面處理：
a.　丙酮沖洗60秒
b.　IPA沖洗5秒
c.　DI沖洗、浸泡1秒；流動DI，60秒
d.　SC1沖洗(1份NH4OH：1份H2O2：5份DI)60秒
e.　DI沖洗、浸泡1秒；流動DI，60秒
f.　稀釋BOE沖洗(6份DI：1份BOE)60秒
g.　DI沖洗、浸泡1秒；流動DI，60秒
II.　表面修飾
a.　將2×2公分TiNx試片(ALD)在室溫下在包含以下調配物之燒杯或F20盤中完全浸泡300秒
b.　DI沖洗、浸泡1秒；流動DI，60秒
III.　乾燥及測量接觸角
a.　在Laurel工具上旋轉及乾燥或在N2中乾燥
b.　測量DI水於經修飾表面上之接觸角
製備以下調配物。
調配物A：0.5重量% DDPA、0.05重量%消泡劑A、99.45重量% TPGME
調配物B：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於DPGME中之0.1重量%消泡劑A、99.45重量% DPGME
調配物C：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於PGME中之0.1重量%消泡劑A、99.45重量% PGME
調配物D：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於4-甲基-2-戊醇中之0.1重量%消泡劑A、99.45重量% 4-甲基-2-戊醇
調配物E：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於IPA中之0.1重量%消泡劑A、99.45重量% IPA
調配物F：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、10重量% DPGME、89.45重量% TPGME
調配物G：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、30重量% DPGME、69.45重量% TPGME
調配物H：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、50重量% DPGME、49.45重量% TPGME
調配物I：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、70重量% DPGME、29.45重量% TPGME
調配物J：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、10重量% PGME、89.45重量% TPGME
調配物K：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、30重量% PGME、69.45重量% TPGME
調配物L：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、50重量% PGME、49.45重量% TPGME
調配物M：0.5重量%DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、70重量% PGME、29.45重量% TPGME
調配物N：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、10重量%4-甲基-2-戊醇、89.45重量% TPGME
調配物O：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、30重量%4-甲基-2-戊醇、69.45重量% TPGME
調配物P：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、50重量%4-甲基-2-戊醇、49.45重量% TPGME
調配物Q：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、70重量%4-甲基-2-戊醇、29.45重量% TPGME
調配物R：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、10重量% IPA、89.45重量% TPGME
調配物S：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、30重量% IPA、69.45重量% TPGME
調配物T：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、50重量% IPA、49.45重量% TPGME
調配物U：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、70重量% IPA、29.45重量% TPGME
調配物V：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、10重量%水、89.45重量% TPGME
調配物W：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、30重量%水、69.45重量% TPGME
調配物X：0.5重量% DDPA、0.05重量%之於TPGME中之0.25重量%消泡劑A、50重量%水、49.45重量% TPGME
DI水於經修飾TiNx表面上之接觸角以標準偏差棒顯示於圖2a及2b。標的接觸角係介於80°與100°之間。
[實施例2]
在毯覆式Ru(ALD)基板上評估調配物之一般方法流程示於圖3。
製備額外的調配物。
調配物AA：0.5重量% ODPA、0.05重量%消泡劑A RD28、99.45重量% TPGME。
調配物BB：1.0重量%氯化二甲基二-十八烷基銨、0.1重量%消泡劑A RD28、98.9重量% DPGME。
調配物CC：1.0重量%雙(氫化牛脂烷基)二甲基氯化物、0.1重量%消泡劑A RD28、98.9重量% TPGME。
調配物GGG：0.1重量% ODPA、0.01重量%消泡劑A RD22、99.89重量% TPGME。
調配物HHH：0.5重量%氯化二甲基二-十八烷基銨、0.1重量%消泡劑A RD22、99.4重量% DPGME。
調配物III：0.5重量%氯化雙(氫化牛脂烷基)二甲基氯化物、0.1重量%消泡劑A RD22、99.4重量% TPGME。
於四個不同時間測量各Ru晶圓之接觸角：(a)剛收到時，(b)於預處理步驟I、II及III後，(c)於預處理I、II及III、浸泡於各別調配物中及10分鐘DI沖洗後，及(d)於預處理I、II及III、浸泡於各別調配物中、10分鐘DI沖洗、及再次在室溫下36小時後。結果示於圖4。
[實施例3]
使用F20實驗在毯覆式多晶矽基板上評估調配物之一般方法流程示於圖5。
DMDODAC=氯化二甲基二-十八烷基銨
各多晶矽晶圓之接觸角係於預處理I、II及III、浸泡於各別調配物中5分鐘、及10分鐘DI沖洗後測量。結果示於圖6a及6b。
雖然本發明已參照說明具體例及特徵以不同方式揭示於文中，但當明瞭前文所述之具體例及特徵並非要限制本發明，且熟悉技藝人士當可基於文中之揭示內容明白其他的變化、修改及其他具體例。因此，本發明係應廣泛解釋為涵蓋在後文陳述之申請專利範圍之精神及範疇內的所有此等變化、修改及另類具體例。
圖1係預防高縱橫比結構在乾燥期間損傷之方法的示意圖。
圖2a及圖2b說明DI水在經不同調配物處理之毯覆式TiNx(ALD)上的接觸角。
圖3說明評估經修飾Ru表面之接觸角的一般方法流程。
圖4說明DI水在經不同調配物處理之毯覆式Ru(ALD)上的接觸角。
圖5說明評估經修飾多晶矽表面之接觸角的一般方法流程。
圖6a及圖6b說明DI水在經不同調配物處理之毯覆式多晶矽上的接觸角。

Claims (25)

  1. 一種修飾高縱橫比特徵之表面的方法，該方法包括：使該高縱橫比特徵之表面與一添加劑組成物接觸以產生一經修飾表面，其中，該添加劑組成物包含表面活性劑、至少一種溶劑、視需要之至少一種共表面活性劑、視需要之至少一種緩衝劑、視需要之至少一種消泡劑、及視需要之至少一種穩定劑，且其中，該添加劑組成物實質上不含選自由六甲基二矽氮烷及四甲基矽烷基二乙胺所組成之群之矽烷偶合劑，其中，當一沖洗溶液與該經修飾表面接觸時，作用於該高縱橫比特徵上之力被充分地最小化，而至少在移除該沖洗溶液或至少在乾燥該高縱橫比特徵期間防止該高縱橫比特徵彎曲或崩塌，其中，該表面包括一選自由氮化鎵、氮化鈦、非晶形碳、氮化鉭、氮化鎢、矽化鈷、矽化鎳、含釕化合物、經摻雜之單晶矽、經摻雜之多晶矽、及其任何組合所組成之群之材料，其中該含釕化合物係選自由釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物、及其任何組合所組成之群。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，與該經修飾表面接觸之該沖洗溶液具有在70度至110度範圍內之接觸角。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該表面進一步包括一選自由未經摻雜之單晶矽、未經摻雜之多晶矽、多晶矽、二氧化矽、氮化矽、及其組合所組成之群之材料。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該高縱橫比特徵包括一選自由氮化鈦、釕、氧化釕、氮化釕、其他含釕化合物、及其任何組合所組成之群之材料。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該表面活性劑係選自由酸、鹼、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、及其組合所組成之群。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該表面活性劑包含磷酸、膦酸、膦酸單酯、磷酸單酯及二酯、羧酸、二羧酸單酯、三羧酸單酯及二酯、硫酸單酯、磺酸、胺、及其鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該表面活性劑包含選自由下列所組成之群之物種：(i)具有2-30個碳原子之直鏈烴基，(ii)具有2-20個碳原子之分支鏈烴基，(iii)兩個具有2-30個碳原子之直鏈烴基，(iv)兩個具有6-30個碳原子之分支鏈烴基，(v)式(R1)(R2)P(=O)(R3)之物種，其中R1、R2及R3係彼此獨立且係選自由氫、羥基、C2-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C2-C30烷氧基、及其組合所組成之群，(vi)式(R1R2R3R4)NX之物種，其中R1、R2、R3及R4係彼此獨立且係選自由氫、C1-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30羧酸酯、及其任何組合所組成之群，且其中X係任何具有-1電荷之陰離子，(vii)式[(R1)(R2)N]C(=O)(CR3R4)nC(=O)[N(R5)(R6)]之物種，其中 R1、R2、R3、R4、R5、及R6係彼此獨立且係選自由氫、C2-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C2-C30烷氧基、C2-C30羧酸酯、及其任何組合所組成之群，且其中n=1-12之任何整數，(viii)式R1C(=O)(OH)之物種，其中R1係選自C1-C30烷基或C2-C30伸烷基鏈，(ix)R1C(=O)(OH)(CH2)n(O=)(HO)CR2，其中R1或R2係彼此獨立且係選自C1-C30烷基及C2-C30伸烷基鏈，及n係介於0與20之間的整數，(x)具有7-14個碳原子之全氟化烴基，及(xi)其任何組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該表面活性劑包含選自由下列所組成之群之至少一物種：癸基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、雙(2-乙基己基)磷酸酯、十八烷基膦酸、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酸乙酸、十二烷基苯磺酸、二-十八烷基磷酸氫酯、十八烷基磷酸二氫酯、十八烷基膦酸、十二烯基琥珀酸單二乙醇醯胺、十八烷基膦酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、杜松酸、12羥基硬脂酸及十二烷基胺。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該表面活性劑包含選自由下列所組成之群之至少一物種：聚氧伸乙基月桂基醚、十二烯基琥珀酸單二乙醇醯胺、乙二胺肆(乙氧化物-嵌段-丙氧化物)四醇、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、聚氧伸丙基蔗糖醚、第三辛基苯氧基聚乙氧乙醇、聚氧伸乙基(9)壬苯基醚(分支鏈)、聚氧伸乙基山梨糖醇六油酸酯、聚氧伸乙 基山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、烷基-多葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙[2-(5-原冰片烯-2-基)乙基]三矽氧烷、單體十八烷基矽烷衍生物、經矽氧烷改質之聚矽氮烷、聚矽氧-聚醚共聚物、十七烷氟辛烷磺酸四乙銨、氯化硬脂基三甲銨、溴化4-(4-二乙胺基苯基偶氮)-1-(4-硝苄基)吡錠、氯化鯨蠟基吡錠單水合物、氯化苄二甲烴銨、苄索氯銨(benzethonium chloride)、氯化苄基二甲基十二烷基銨、氯化苄基二甲基十六烷基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化二甲基二-十八烷基銨、氯化十二烷基三甲基銨、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、溴化二-十二烷基二甲基銨、氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、溴化四庚基銨、溴化肆(癸基)銨、Aliquat®336及溴化羥苯乙胺(oxyphenonium bromide)、氯化二甲基二-十八烷基銨、溴化二甲基二-十六烷基銨、聚氧伸乙基月桂基醚鈉、二己基磺酸琥珀酸鈉、二環己基磺酸琥珀酸鈉鹽、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸鈉、SODOSIL RM02、磷酸酯含氟表面活性劑、環氧乙烷烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰子胺基丙酸鈉(sodium cocaminpropinate)、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽、(3-(4-庚基)苯基-3-羥丙基)二甲銨基丙磺酸鹽、鹽酸胍、三氟甲磺酸四丁基銨、及其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，至少一種溶劑 係式R1R2R3C(OH)之化合物，其中R1、R2及R3係彼此獨立且係選自由氫、C2-C30烷基、C2-C30烯、環烷基、C2-C30烷氧基、及其組合所組成之群。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該至少一種溶劑包括選自由下列所組成之群之物種：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2,3-二氫十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、碳酸烷酯、碳酸烷二酯、4-甲基-2-戊醇、緻密流體、及其組合。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含該共表面活性劑聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或緩衝劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括介於20℃與120℃之間之添加劑組成物處理溫度。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括介於60至6000 秒之間之添加劑組成物處理時間。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該沖洗溶液包含至少一種選自由下列所組成之群之溶劑：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2,3-二氫十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、碳酸烷酯、碳酸烷二酯、4-甲基-2-戊醇、及其組合。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括在使該表面與該添加劑組成物接觸之前沖洗該表面。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括用沖洗溶液沖洗該經修飾表面。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該沖洗溶液包含至少一種選自由下列所組成之群之溶劑：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、三 甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2,3-二氫十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、碳酸烷酯、碳酸烷二酯、4-甲基-2-戊醇、及其組合。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該沖洗溶液包含至少一種選自由下列所組成之群之自由基：氫醌、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基茴香醚(butylated hydro anisole,BHA)及二苯胺。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該沖洗溶液包含至少一種離子交換樹脂。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括在以該沖洗溶液沖洗之後乾燥該經修飾表面。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，該乾燥包括選自由旋轉乾燥、蒸氣乾燥、及氮氣乾燥所組成之群之方法。
  23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該經修飾表面在沖洗時間t=x時之接觸角與該經修飾表面在沖洗時 間t=0時之接觸角相差不大於約+/-10度，其中x係在60秒至6000秒之範圍內。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該添加劑組成物係於原位摻混。
  25. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括經由熱加工、反應性離子蝕刻、或電漿輔助蝕刻製程重置該經修飾表面。
TW100130625A 2010-08-27 2011-08-26 預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法 TWI559387B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37768910P 2010-08-27 2010-08-27
US37854810P 2010-08-31 2010-08-31
US201161437340P 2011-01-28 2011-01-28
US201161437352P 2011-01-28 2011-01-28
US201161476029P 2011-04-15 2011-04-15
US201161492880P 2011-06-03 2011-06-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201232647A TW201232647A (en) 2012-08-01
TWI559387B true TWI559387B (zh) 2016-11-21

Family

ID=45724088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100130625A TWI559387B (zh) 2010-08-27 2011-08-26 預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130280123A1 (zh)
JP (1) JP2013537724A (zh)
KR (1) KR20130100297A (zh)
CN (1) CN103081072A (zh)
SG (2) SG187959A1 (zh)
TW (1) TWI559387B (zh)
WO (1) WO2012027667A2 (zh)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112010003895T5 (de) * 2009-10-02 2012-08-02 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verarbeitungsflüssigkeit zur Unterdrückung eines Musterzusammenbruchs einer feinen Metallstruktur und Verfahren zur Herstellung einer feinen Metallstruktur, bei dem diese eingesetzt wird
JP6098741B2 (ja) * 2010-12-28 2017-03-22 セントラル硝子株式会社 ウェハの洗浄方法
JP6172306B2 (ja) * 2011-01-12 2017-08-02 セントラル硝子株式会社 保護膜形成用薬液
JP2013102109A (ja) 2011-01-12 2013-05-23 Central Glass Co Ltd 保護膜形成用薬液
CN103430102B (zh) * 2011-03-18 2017-02-08 巴斯夫欧洲公司 制造具有带50nm及更小行间距尺寸的图案化材料层的集成电路装置、光学装置、微型电机和机械精密装置的方法
JP2012238844A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Central Glass Co Ltd ウェハの洗浄方法
JP6051562B2 (ja) * 2011-04-28 2016-12-27 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液
WO2012147716A1 (ja) 2011-04-28 2012-11-01 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液及びこれを用いたウェハの洗浄方法
JP5933950B2 (ja) 2011-09-30 2016-06-15 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 銅または銅合金用エッチング液
CN104145324B (zh) 2011-12-28 2017-12-22 恩特格里斯公司 用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法
JP2015512971A (ja) 2012-02-15 2015-04-30 インテグリス，インコーポレイテッド 組成物を使用したｃｍｐ後除去及び使用方法
JP6119285B2 (ja) * 2012-03-27 2017-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法
TW201406932A (zh) 2012-05-18 2014-02-16 Advanced Tech Materials 用於自包含氮化鈦之表面脫除光阻劑之組成物及方法
US9570343B2 (en) * 2012-06-22 2017-02-14 Avantor Performance Materials, Llc Rinsing solution to prevent TiN pattern collapse
WO2014089196A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions for cleaning iii-v semiconductor materials and methods of using same
JP6246830B2 (ja) * 2012-12-14 2017-12-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターン化材料を処理する際におけるアンチパターン崩壊を回避するための、界面活性剤及び疎水剤を含む組成物の使用
KR102294726B1 (ko) 2013-03-04 2021-08-30 엔테그리스, 아이엔씨. 티타늄 나이트라이드를 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법
CN111394100A (zh) 2013-06-06 2020-07-10 恩特格里斯公司 用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法
KR102338526B1 (ko) 2013-07-31 2021-12-14 엔테그리스, 아이엔씨. Cu/W 호환성을 갖는, 금속 하드 마스크 및 에칭-후 잔여물을 제거하기 위한 수성 제형
JP2015035458A (ja) * 2013-08-08 2015-02-19 三菱瓦斯化学株式会社 微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法
EP3039098B1 (en) 2013-08-30 2020-09-30 Entegris, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
JP6405610B2 (ja) * 2013-09-25 2018-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 高アスペクト比を有する微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液およびこれを用いた微細構造体の製造方法
TWI654340B (zh) 2013-12-16 2019-03-21 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 Ｎｉ：ＮｉＧｅ：Ｇｅ選擇性蝕刻配方及其使用方法
US20160322232A1 (en) 2013-12-20 2016-11-03 Entegris, Inc. Use of non-oxidizing strong acids for the removal of ion-implanted resist
KR102290209B1 (ko) 2013-12-31 2021-08-20 엔테그리스, 아이엔씨. 규소 및 게르마늄을 선택적으로 에칭하기 위한 배합물
EP3099839A4 (en) 2014-01-29 2017-10-11 Entegris, Inc. Post chemical mechanical polishing formulations and method of use
WO2015119925A1 (en) 2014-02-05 2015-08-13 Advanced Technology Materials, Inc. Non-amine post-cmp compositions and method of use
JP2016139774A (ja) * 2015-01-23 2016-08-04 富士フイルム株式会社 パターン処理方法、半導体基板製品の製造方法およびパターン構造の前処理液
US9976037B2 (en) 2015-04-01 2018-05-22 Versum Materials Us, Llc Composition for treating surface of substrate, method and device
WO2018175682A1 (en) 2017-03-24 2018-09-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Surface treatment methods and compositions therefor
CN109427579B (zh) * 2017-08-31 2021-02-26 长鑫存储技术有限公司 高深宽比结构的制备方法及结构
US10748757B2 (en) 2017-09-21 2020-08-18 Honeywell International, Inc. Thermally removable fill materials for anti-stiction applications
US10727044B2 (en) 2017-09-21 2020-07-28 Honeywell International Inc. Fill material to mitigate pattern collapse
US10954480B2 (en) * 2017-09-29 2021-03-23 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods for preventing collapse of high aspect ratio structures during drying
KR20200063242A (ko) 2017-10-23 2020-06-04 램 리서치 아게 고 종횡비 구조체들의 정지 마찰을 방지하고 그리고/또는 고 종횡비 구조체들을 복구하기 위한 시스템들 및 방법들
CN111279271B (zh) 2017-11-03 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 含硅氧烷添加剂的组合物在处理50nm或更小尺寸的图案化材料时的用途
JP7384332B2 (ja) 2018-01-05 2023-11-21 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド 表面処理組成物及び表面処理方法
KR20210015801A (ko) 2018-05-25 2021-02-10 바스프 에스이 50 nm 이하의 라인 간격 치수를 갖는 패턴화 재료를 처리할 때 패턴 붕괴를 피하기 위한 용매 혼합물을 포함하는 조성물의 용도
JP7039706B2 (ja) * 2018-07-20 2022-03-22 富士フイルム株式会社 処理液および処理方法
US20200035494A1 (en) * 2018-07-30 2020-01-30 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Surface Treatment Compositions and Methods
US10629489B2 (en) 2018-09-24 2020-04-21 International Business Machines Corporation Approach to prevent collapse of high aspect ratio Fin structures for vertical transport Fin field effect transistor devices
WO2020072278A1 (en) 2018-10-03 2020-04-09 Lam Research Ag Gas mixture including hydrogen fluoride, alcohol and an additive for preventing stiction of and/or repairing high aspect ratio structures
US20220169956A1 (en) 2019-04-09 2022-06-02 Basf Se Composition comprising an ammonia-activated siloxane for avoiding pattern collapse when treating patterned materials with line-space dimensions of 50 nm or below
US20220187712A1 (en) 2019-04-16 2022-06-16 Basf Se Composition for avoiding pattern collapse when treating patterned materials with line-space dimensions of 50 nm or below comprising a boron-type additive
CN113394074A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 长鑫存储技术有限公司 半导体结构的处理方法
JP2023527538A (ja) 2020-05-27 2023-06-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 線状空間寸法が５０ｎｍ以下のパターン材料を処理する際のパターン崩壊防止用のアンモニアとアルカノールとからなる組成物の使用法
WO2022008306A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Basf Se Composition comprising a siloxane and an alkane for avoiding pattern collapse when treating patterned materials with line-space dimensions of 50 nm or below
CN116162932B (zh) * 2022-12-12 2024-08-23 江苏中德电子材料科技有限公司 一种集成电路用铜钛蚀刻液及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200500457A (en) * 2003-05-06 2005-01-01 Advanced Tech Materials Supercritical fluid-based cleaning compositions and methods
TW200509232A (en) * 2003-04-29 2005-03-01 Advanced Tech Materials Compositions and methods for drying patterned wafers during manufacture of integrated circuitry products
US20100075504A1 (en) * 2008-06-16 2010-03-25 Hiroshi Tomita Method of treating a semiconductor substrate

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501744A (en) * 1992-01-13 1996-03-26 Photon Energy, Inc. Photovoltaic cell having a p-type polycrystalline layer with large crystals
US5374502A (en) * 1992-04-23 1994-12-20 Sortec Corporation Resist patterns and method of forming resist patterns
JP3405784B2 (ja) * 1993-09-28 2003-05-12 昭和電工株式会社 ポリオレフィンの製造方法
WO2000053566A1 (en) * 1999-03-08 2000-09-14 Merck & Co., Inc. Crystalline hydrated dihydroxy open-acid simvastatin calcium salt
US20040029395A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-12 Peng Zhang Process solutions containing acetylenic diol surfactants
US7521405B2 (en) * 2002-08-12 2009-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
JP2001222118A (ja) * 1999-12-01 2001-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトリソグラフィー用リンス液およびこれを用いた基板の処理方法
KR100795364B1 (ko) * 2004-02-10 2008-01-17 삼성전자주식회사 반도체 기판용 세정액 조성물, 이를 이용한 세정 방법 및도전성 구조물의 제조 방법
JP4912791B2 (ja) * 2006-08-21 2012-04-11 Ｊｓｒ株式会社 洗浄用組成物、洗浄方法及び半導体装置の製造方法
US20080125342A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-29 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations for cleaning memory device structures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200509232A (en) * 2003-04-29 2005-03-01 Advanced Tech Materials Compositions and methods for drying patterned wafers during manufacture of integrated circuitry products
TW200500457A (en) * 2003-05-06 2005-01-01 Advanced Tech Materials Supercritical fluid-based cleaning compositions and methods
US20100075504A1 (en) * 2008-06-16 2010-03-25 Hiroshi Tomita Method of treating a semiconductor substrate

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012027667A2 (en) 2012-03-01
SG187959A1 (en) 2013-03-28
TW201232647A (en) 2012-08-01
CN103081072A (zh) 2013-05-01
JP2013537724A (ja) 2013-10-03
US20130280123A1 (en) 2013-10-24
WO2012027667A3 (en) 2012-05-10
SG10201506742RA (en) 2015-10-29
KR20130100297A (ko) 2013-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI559387B (zh) 預防乾燥期間高縱橫比結構崩塌之方法
KR102522365B1 (ko) 세리아 입자에 대한 cmp 후 세정 조성물
KR102628802B1 (ko) 질화규소 에칭 조성물 및 방법
KR102405063B1 (ko) 텅스텐 및 코발트 상용성을 갖는 에치후 잔류물을 제거하기 위한 수성 및 반-수성 세정제
TWI591158B (zh) 非選擇性氧化物蝕刻濕清潔組合物及使用方法
TWI821455B (zh) 化學機械研磨後清潔組合物
TWI752669B (zh) 濕式蝕刻組合物及方法
KR102519448B1 (ko) 표면 처리 방법 및 이를 위한 조성물
KR20190022411A (ko) 반도체 소자의 제조 과정에서 실리콘-게르마늄／실리콘 스택으로부터 실리콘-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액
US9653307B1 (en) Surface modification compositions, methods of modifying silicon-based materials, and methods of forming high aspect ratio structures
JP2010509777A (ja) メモリデバイス構造の洗浄製剤
KR20210101333A (ko) 세리아 제거 조성물
US20220033710A1 (en) Compositions and methods for selectively etching silicon nitride films
CN114269884A (zh) 用于高选择性氮化硅蚀刻的改良调配物
JP7526732B2 (ja) 酸化ハフニウム腐食抑制剤
US20230323248A1 (en) Post cmp cleaning composition
TWI851797B (zh) 用於高選擇性氮化矽蝕刻之改良調配物
US20230159866A1 (en) Microelectronic device cleaning composition