KR20080027258A - 초임계 유체를 이용한, 표면으로부터의 극성 유체의 제거 - Google Patents

초임계 유체를 이용한, 표면으로부터의 극성 유체의 제거 Download PDF

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Abstract

초임계 유체를 이용하여 기판의 표면으로부터 극성 유체를 제거하기 위한 방법을 설명한다. 세정될 수 있는 기판으로는 집적 회로 등의 마이크로전자 디바이스, 마이크로전자 기계 디바이스, 및 광전 디바이스를 들 수 있다. 이 디바이스의 표면은, 절연 재료로서 사용되는 바와 같은 발포 폴리머를 포함할 수도 있다. 극성 유체의 제거에 유용한 초임계 유체는 일반적으로 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함한다. 초임계 유체를 사용하는 극성 유체의 제거는 초임계 유체를 이용하여 기판의 표면으로부터 미립자 물질을 제거하는 다른 세정 방법에 의해 보조적이 될 수도 있다.
Figure 112007090194318-PCT00002
초임계 유체, 초임계 상태, 산소-함유 유기 화합물, 극성 유체의 제거, 기판 세정 방법, 발포 폴리머, 마이크로전자 기판, 다공성 재료

Description

초임계 유체를 이용한, 표면으로부터의 극성 유체의 제거{POLAR FLUID REMOVAL FROM SURFACES USING SUPERCRITICAL FLUIDS}
본 발명은 초임계 유체를 이용하여 표면을 세정하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 마이크로전자 디바이스(microelectronic device)에 존재하는 다공성 재료(porous material) 및 비다공성 재료의 표면으로부터 극성 유체를 제거하는 방법에 관한 것이다.
서브-마이크론 치수를 갖는 고밀도 ULSI(ultra large scale integrated) 회로의 개발은 이들 디바이스의 제조에 사용된 웨이퍼의 표면으로부터 원하지 않는 오염물을 제거해야 할 필요성을 가져 왔다. 트렌치 커패시터에서의 트렌치, 또는 DRAM에서의 적층형 커패시터의 사용이나 구리 야금 제조에서의 다마신 공정(damascene process)의 이용에 의해 수반되는 딥 컨택트(deep contact)의 경우에 있어서 제거가 특히 어려워진다. 제거되어야 할 4가지 유형의 물질이 존재하는데; 첫번째는, 그것의 일부 또는 전부가 제거되어야 할, 필름으로부터 남겨지는 잔류물이다. 이들 물질 중 가장 주목할만한 것은 포토레지스트이다. 두번째 유형의 물질은 부수적인 오염물이다. 세번째 유형의 물질은 필름층의 퇴적에 부수적으로 퇴적되는 필름의 입자들이다. 네번째 유형의 물질은, 반도체를 구성하는 데 사용되 는 재료들, 특히 폴리머 및 폴리머 폼(polymer foams)의 표면상으로 또는 그 구멍 안으로 흡수될 수도 있는 물이다.
실리콘 웨이퍼 상에 집적 회로들을 형성하는 데에는, 일반적으로 한 달 이상이 걸려 완료되는, 수백개의 분리된 단계가 요구된다. 이들 단계의 대부분은 세정 단계(cleaning step)이다. 수많은 공정 후에, 웨이퍼는 일련의 산 용액 또는 탈이온수(de-ionized water)를 통과하여, 형성되어 있을지도 모르는 어떤 입자 또는 불순물을 제거한다. 이들 공정은 웨이퍼 제조가 대량의 물을 소비하는 것 - 웨이퍼 제조 설비는 주로 하루당 2백만 내지 5백만 갤런의 물을 소비한다 - 의 일 요인이다. 다른 어떤 오염물이 존재할 수 있는지에 따라, 표면에는 화학적 또는 물리적 결합에 의해 물이 결합될 수도 있다. 물이 제거되어야 할 최소의 치수는 최소 피처 사이즈가 감소함에 따라 계속 감소해 왔다. 이는, 수직 방향의 치수가 수평 방향의 치수만큼의 속도로 감소하지 않는 경향 때문에, 오염물에 대해 비교적 깊은 홀을 형성하고 폼 절연체에 있어서 보다 작은 구멍 사이즈가 요구된다는 사실에 의해 악화되어 왔다.
집적 회로 웨이퍼 등의 표면으로부터 물을 제거하는 데 사용되는 일 방법은 웨이퍼를 가열하는 것이다. 그러나, 이는, 표면이 완전히 세정되지 않는 경우에는 얼룩이 형성될 수도 있으므로, 문제점을 발생시킬 수도 있다. 접속 구멍을 갖는 발포 폴리머 또는 무기 재료에 있어서, 원하지 않는 오염물을 제거하는데 필요한 온도에서의 시간은 장시간이 될 수 있으며, 발포 폴리머는 고온으로 인해 손상될 수도 있다. 가열에 대한 대안으로서, 원하지 않는 입자 및 유기 용액을 용해시키 는 데에 화학적 용매가 사용되어 왔지만, 이들은 물 등의 원하지 않는 극성 오염물을 제거하는 데에는 일반적으로 효과가 없다. 또한, 유기 용매는 주로 물 등의 원하지 않는 성분을 용해하고 추출할 수 있지만, 이들 용매의 흔적은 대개 그 자체를, 기판, 특히 폴리머 기판의 특성을 열화 또는 변경시키지 않고 제거하는 것은 어렵다. 가장 일반적인 극성 오염물인 물은, 물질의 유효 유전율을 증가시키는 경향이 있어 절연체로서의 효과성을 감소시키기 때문에, 다공성 절연체 구조에 흡수되는 경우에 특히 문제된다.
본 발명은, 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 구비하는 용매 유체(solvation fluid)와 기판을 접촉시키는 단계 및 기판의 표면에 존재하는 극성 유체(polar fluid)의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태(non-supercritical state)로 복귀시키는 단계를 포함하는, 기판의 표면을 세정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예는 본 방법에 의해 세정될 수 있는 다양한 표면을 포함한다. 예를 들어, 표면은 다공성 재료일 수도 있다. 바람직하게는, 다공성 재료는 최대 약 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는다. 표면은 폴리머층을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리머층은 발포 폴리머를 포함한다. 기판 자체는 마이크로전자 기판인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 방법에 의해 제거되는 극성 유체는 물이다.
본 방법의 추가의 실시예에서, 산소-함유 유기 화합물은 자신의 압력을 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀될 수도 있다. 다른 실시예에서, 산소-함유 유기 화합물은 자신의 온도를 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀된다. 또 다른 실시예에서, 산소-함유 유기 화합물은 알콜 또는 에테르이다. 바람직하게는, 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는데, 에틸 알콜이 특히 바람직하다.
본 방법의 추가의 실시예는 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계 이후에 기판의 표면을 건조시키는 단계 및/또는 기판으로 음파 에너지(sonic wave energy)를 전달하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은, 마이크로전자 기판을 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 초임계 상태의 용매 유체와 접촉시키는 단계 및 마이크로전자 기판의 다공성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계를 포함하는, 마이크로전자 기판의 다공성 표면(porous surface)을 세정하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함한다.
또한, 본 발명은, 기판을 스트리핑 유체와 접촉하도록 배치하는 단계, 기판 또는 스트리핑 유체를 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계, 기판의 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하기 위해, 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계, 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 구비하는 용매 유체와 접촉시키는 단계, 및 기판의 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계를 포함하는, 기판의 표면을 세정하는 방법도 제공한다.
본 방법의 실시예에서, 세정 유체는 이산화탄소, 에탄, 에틸렌, 아산화 질소(nitrous oxide), 프로판, 또는 크세논을 포함한다. 추가의 실시예에서, 스트리핑 유체는 황산 용액, 과산화수소 용액, 또는 탈이온수를 포함한다. 추가의 실시예에서, 기판은, 기판을 용매 유체와 접촉시키는 단계 전에 건조된다.
본 방법의 실시예는, 본 방법에 의해 세정될 수 있는 다양한 표면을 포함한다. 예를 들어, 표면은 다공성 재료일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 재료는 최대 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는다. 표면은 폴리머층을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리머층은 발포 폴리머를 포함한다. 기판 자체는 마이크로전자 기판인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 방법에 의해 제거되는 극성 유체는 물이다. 본 방법의 추가 실시예는 기판으로 음파 에너지를 전달하는 단계를 포함한다.
마이크로전자 기판의 다공성 표면을 세정하는 이 방법의 실시예는 마이크로전자 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계 및 마이크로전자 기판의 다공성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계도 포함한다. 바람직하게는, 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는데, 에틸 알콜이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은, 마이크로전자 기판을 스트리핑 유체와 접촉하도록 배치하는 단계, 기판 또는 스트리핑 유체를 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계, 마이크로전자 기판의 다공성 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하기 위해, 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계, 마이크로전자 기판을 건조시키는 단계, 마이크로전자 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 구비하는 용매 유체와 접촉시키는 단계, 및 마이크로전자 기판의 다공성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계를 포함하는, 마이크로전자 기판의 다공성 표면을 세정하는 방법도 제공한다.
본 방법의 실시예에서, 세정 유체는 이산화탄소, 에탄, 에틸렌, 아산화 질소, 프로판, 또는 크세논을 포함한다. 추가의 실시예에서, 스트리핑 유체는 황산 용액, 과산화수소 용액, 또는 탈이온수를 포함한다. 추가의 실시예에서, 기판은, 기판을 용매 유체와 접촉시키는 단계 전에 건조된다.
또한, 본 발명은, 기판을 기체 플라즈마와 접촉시키는 단계, 기판을 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계, 기판의 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하기 위해, 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계, 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 구비하는 용매 유체와 접촉시키는 단계, 및 기판의 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계를 포함하는, 기판의 표면을 세정하는 방법도 제공한다. 기체 플라즈마는 SO2, N2O, NO, NO2, O3, H2O2, F2, Cl2, Br2, 및 O2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산화제를 포함할 수도 있다.
본 방법의 실시예는 본 방법에 의해 세정될 수 있는 다양한 표면을 포함한다. 예를 들어, 표면은 다공성 재료일 수도 있다. 바람직하게는, 다공성 재료는 최대 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는다. 표면은 폴리머층을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리머층은 발포 폴리머를 포함한다. 기판 자체는 마이크로전자 기판인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 방법에 의해 제거되는 극성 유체는 물이다. 본 방법의 추가의 실시예는 기판으로 음파 에너지를 전달하는 단계를 포함한다.
마이크로전자 기판의 표면을 세정하는 본 방법의 실시예는 마이크로전자 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계 및 마이크로전자 기판의 다공성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계도 포함한다. 바람직하게는, 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는데, 에틸 알콜이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은, 마이크로전자 기판을 기체 플라즈마와 접촉시키는 단계, 마이크로전자 기판을 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계, 마이크로전자 기판의 다공성 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하기 위해, 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계, 마이크로전자 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 구비하는 용매 유체와 접촉시키는 단계, 및 마이크로전자 기판의 극성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해, 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계를 포함하는, 마이크로전자 기판의 다공성 표면을 세정하는 방법도 제공한다. 기체 플라즈마는 SO2, N2O, NO, NO2, O3, H2O2, F2, Cl2, Br2, 및 O2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산화제를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 구비하는 용매 유체와 접촉하고 있는 마이크로전자 기판 또는 마이크로전자 기판 어셈블리를 포함하는 구성도 제공한다. 본 발명의 본 양태의 실시예에서, 산소-함유 유기 화합물은 알콜 또는 에테르를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는데, 에틸 알콜이 특히 바람직하다. 또 다른 실시예에서, 마이크로전자 기판은 발포 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 발포 폴리머는 최대 약 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는다.
도 1A는 상부에 폴리머 재료를 갖는 집적 회로 기판의 일부를 나타내는 단면도.
도 1B는 오염 폐기 물질 및 극성 유체를 나타내는 도 1A의 기판의 일부를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따라 표면을 세정하는 데 사용하기 위한 압력 용기를 나타내는 개략도.
본 명세서에서는, 기판의 표면을 세정하기 위한 구성 및 방법을 설명한다. 표면 세정의 방법들은 다양한 실시예에 의해 예시된다. 제1 실시예에서는, 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체를 사용하여, 기판의 표면에 존재하는 극성 유체(예컨대, 물)를 제거한다. 제2 실시예에서는, 초임계 세정 유체를 사용하여, 습식 스트리핑 공정(wet stripping process)에 후속하여 기판의 표면에 존재하는 오물을 제거한다. 그 후, 초임계 용매 유체를 사용하여 기판의 표면에 잔존하는 극성 유체를 제거한다. 제3 실시예에서는, 초임계 유체를 사용하여, 건식 스트리핑 공정(dry stripping process)에 후속하여 기판의 표면에 존재하는 오물을 제거한다. 그 후 다시, 초임계 용매 유체를 이용하여 기판의 표면에 잔존하는 극성 유체를 제거한다. 이하에서는 본 발명의 각종 실시예를 추가적으로 설명한다.
< 초임계 유체>
본 발명은 기판의 표면을 세정하기 위한 초임계 유체의 사용을 포함한다. 본 명세서에서 보다 상세히 정의되겠지만, 본 발명에서의 초임계 유체는 주로 유체 내의 적어도 하나의 화합물이 초임계 상태에 있을 때에 사용되는 물질이다. 본 발명의 초임계 유체는 용매 유체 및 세정 유체 모두를 포함한다. 본 명세서에서 보다 상세히 정의되겠지만, 일반적으로 용매 유체는 극성 유체를 제거하는 데 사용되는 산소-함유 유기 화합물이다. 본 명세서에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명에서의 세정 유체 역시 초임계 유체이며, 오물(예컨대, 포토레지스트 스트리핑 이후에 잔존하는 입자성 잔류물)의 제거에 사용된다.
용매 유체 및 세정 유체 모두는 본 발명에서의 사용을 위해 초임계 상태로 변환될 수 있는 초임계 유체이다. 초임계 유체는, 액체 및 기체 모두의 다양한 특성을 나타내는 상(phase)에서의 임계 온도 및 임계 압력을 초과하는 소위 초임계 상태에서 사용되는, 실온에서 액체 또는 기체일 수 있는 물질이다. 예를 들어, 초임계 유체는 작은 공간을 침투할 수 있는 기체의 특성과 물질을 용매화할 수 있는, 즉 물질을 용액으로 용해할 수 있는 액체의 특성을 갖는다. 기체 또는 액체는 자신의 압력과 온도의 조합이 임계 상태를 초과하는 경우에 초임계 상태로 진입한다. 이는, 시작 조건에 따라, 온도, 압력, 또는 이들 모두를 상승시킴으로써 실현될 수 있다. 예를 들어, CO2의 경우, 임계 온도는 31℃이고 임계 압력은 7.38 Mpa(72.8 기압)이다. 따라서, CO2가 31℃ 이상의 온도 및 7.38 MPa 이상의 압력에 놓여져 있을 때, CO2는 초임계 상태 또는 초임계 상으로 변환된다. 이하의 표 1에는 본 발명에서 사용될 수 있는 수많은 유체들의 임계 온도 및 임계 압력이 제공되어 있다. 더 많은 임계 온도 및 압력은 Handbook of Chemistry and Physics, 51st Ed., F63-F64 페이지에서 발견될 수 있다.
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바람직하게는, 본 발명에 따른 오물 또는 극성 유체를 제거하는 데 사용되는 초임계 유체의 온도는 약 30℃ 내지 약 250℃의 범위 내에 있다. 초임계 유체는 일반적으로 산소-함유 유기 재료를 포함하지만, 하나 이상의 성분(component)을 포함할 수도 있다. 유기 재료를 제거하는 데 사용되는 조성물 중 적어도 하나의 성분, 일반적으로 산소-함유 유기 재료는 초임계 상태로 존재해야 하기 때문에, 사용되는 온도는, 조성물 내에서 초임계 상태로 존재하는 성분에 대해 임계 온도 요건을 충족해야 할 필요가 있을 것이다. 예를 들어, 조성물 내의 임계 성분으로서 이산화탄소를 이용함으로써, 비교적 저온을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 기판 표면을 세정하는 데 이용되는 압력 범위는 약 1 기압 내지 약 250 기압의 범위 내에 있다. 또한, 기판 표면을 세정하는 데 사용되는 조성물 중 적어도 하나의 성분, 일반적으로 산소-함유 유기 화합물은 초임계 상태로 존재해야 하기 때문에, 사용되는 압력은, 조성물 내에서 초임계 상태로 존재하는 성분에 대해 임계 압력 요건을 충족해야 할 필요가 있을 것이다. 저압의 초임계 성분을 이용함으로써, 저압 공정의 파라미터들을 얻을 수 있다.
초임계 유체의 일 장점은, 기판의 표면 위 또는 그 부근의 구멍들 또는 셀들에 신속히 침투하여, 그 내부에 포획된 극성 액체 및/또는 다른 오물을 제거할 수 있다는 것이다. 기판의 표면에 존재하는 물질들의 적어도 일부를 용매화한 후, 초임계 유체는 기판 표면의 공동(void)들 또는 구멍(pore)들로부터 제거됨으로써, 용해된 물질 또는 다른 방식으로 운반되는 물질과 함께 수거될 수 있다. 표면으로부터의 오물의 제거는, 특히 유체가 초임계 상태로부터 신속히 제거되는 경우에, 초임계 유체에서의 버블 형성에 의해 촉진될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 건조될 수 있는 표면 내 개구들의 예는 절연층에서의 구멍들 및 공동들, 로우-K 유전체 재료에서의 구멍들 및 공동들, 및 극성 유체 또는 다른 오물을 포획할 수 있는 기판에서의 갭들을 포함한다.
본 명세서에서 설명되는 바와 같이, 용이하게 실현 가능한 온도 및 압력에서 다양한 화학물들이 초임계 상태로 진입할 수 있다. 특정 용매들 또는 그 용매들의 조합의 사용은 각종 상이한 제거 특성을 일으킨다. 또한, 압력 및 온도의 조합들을 변경함으로써, 추가적인 제거 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 초임계 조성물에 대한 압력의 증가는 그 밀도를 증가시키고, 이에 따라 그 용매력(solvent strength)을 증가시킨다. 초임계 조성물의 온도 증가는 통상적으로 기판의 표면으로부터 재료의 제거율을 증가시킨다. 또한, 초임계 유체의 특성은 유기 용매, 계면 활성제, 그 외 킬레이트제 등의 케미컬, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있는 첨가제의 첨가에 의해 변경될 수도 있다. 일반적으로, 첨가제는 초임계 유체가 초임계 상태로 진입하거나 또는 세정 공정을 지원하는 데 필요한 압력을 감소시키는데 사용될 수 있다. 첨가제는, 사용되는 경우, 첨가제에 의해 세정되는 표면의 오염을 방지하도록 주의깊게 선택되어야 한다.
당업자라면, 시스템 내의 각종 성분이 다양한 시퀀스에 따라 조합되어 초임계 유체 조성물이 획득된다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 초임계 유체 성분, 예컨대 초임계 상태의 이산화탄소를 H2SO4/H2O2 용액 등의 스트리핑 조성물에 첨가하여 초임계 유체를 형성할 수도 있다. 대안으로, 비-초임계 상태의 이산화탄소를 스트리핑 조성물에 첨가하고, 온도 및 압력을 증가시켜 그 혼합물을 초임계 성분을 포함하는 혼합물로 변환시킬 수 있다. 따라서, 초임계 상태에 있지 않은 성분이, 초임계 상태가 되기 전 또는 초임계 상태가 된 후에 초임계 유체에 첨가될 수 있으며; 초임계 상태에 있지 않은 성분이, 기판이 초임계 유체에 노출되고 있는 동안에 세정 챔버에 제공될 수도 있으며; 또한, 그 공정 내의 각종 지점에서 첨가제 또는 추가의 용매가 도입될 수도 있다.
초임계 유체의 제거 용량(removal capacity)은, 초임계 유체를 초임계 상태로부터 버블을 형성하기에 충분한 속도로 제거함으로써 보다 향상될 수 있다. 예를 들어, 초임계 유체 액체로의 노출 후 소정 시간이 경과한 후에, 기체 압력을 완화시키기 위해, 거의 순간적으로 용기 내의 밸브를 개방한다. 기체 압력의 급격한 감소는 액체 내에 용해된 기체가 버블을 형성하게 한다. 액체 내의 기체 버블의 형성은 그 주위에 기체가 형성될 수 있는 핵을 필요로 할 것이므로, 액체에 잠긴 입자들은 버블 형성을 위한 핵으로서 기능할 것이다. 액체 내의 입자들 주위에 버블이 형성되고 사이즈가 증가함에 따라, 부력이 증가할 것이다. 결국, 버블은 표면으로부터 분리되고 액체 내에서 상승하면서, 입자를 액체 표면의 상단으로 수송할 것이다. 이 방법에 의해, 입자들은 세정될 객체의 표면으로부터 분리되어 액체의 표면에 모일 것이다.
<용매 유체>
기판의 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부의 제거는 본 명세서에서 용매 유체라 명명되는 초임계 유체를 이용하여 실현된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "용매 유체(Solvation Fluids)"라는 용어는 본 발명의 방법들에 따라 사용되는 경우에 기판의 표면에 존재하는 극성 유체를 용해하는 능력을 갖는 한편, 많은 잔류물을 남기지 않으면서 기판의 표면으로부터 용이하게 제거되는 또 다른 특성을 갖는 유체를 말한다. 용매 유체는 일반적으로 적어도 하나의 산소-함유 유기 화합물을 포함할 것이다. 산소-함유란, 화합물이 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 유기 화합물은 탄소 및 수소 모두를 포함한다. 이에 따라, 본 명세서에서 사용되는 정의에 따라, CO2는 수소가 없으므로 유기 화합물이 아니다. 바람직한 산소-함유 유기 화합물은 저분자량의 알콜 및 에테르 등의 물의 유기 관련물(relative)이다. 이론적으로 한정하려는 의도는 아니지만, 에테르 및 알콜이 물과 유사한 결합 구조를 가지고 있기 때문에, 특히 바람직하다. 이러한 유사성은, 물 등의 극성 유체에 대한 이들 화합물의 친화도를 증가시켜, 이들 화합물을 세정제로서 보다 효과적으로 만든다. 알콜은, 본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 히드록시기를 자신의 단일의 작용기로서 보유하는 탄소를 포함하는 유기 화합물이며, 에테르는, 본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 2개의 상이한 탄소 원자에 결합되는 산소 원자를 포함하는 유기 화합물이다. 본 발명의 일 실시예에서, 산소-함유 유기 화합물은 에탄올, 메탄올, 및 에틸 에테르를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 산소-함유 유기 화합물은 에틸 에테르이다.
용매 유체는 기판의 표면으로부터 극성 유체 또는 극성 유체들을 제거하는데 사용된다. "극성 유체"는, 본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 실온에서 액체 형태로 존재하고, 500 이하의 분자량을 가지며, 1.5 디바이(debyes)보다 큰 쌍극자 모멘트 μ를 갖는 재료이다. 2개 원자 사이의 결합 쌍극자 모멘트는 전체 전하의 크기 및 전하의 중심을 분리하는 거리로부터 유도되며, 분자의 전체 쌍극자 모멘트는 개개 결합 쌍극자 모멘트의 벡터 합이다. 예를 들어, 물은 본 발명의 방법에 따라 사용되는 용매 유체를 이용하여 제거될 수 있는 바람직한 극성 유체이며, 1.84 디바이의 쌍극자 모멘트를 갖는다. 또한, 집적 회로 웨이퍼 제조 중에 물은 통상적으로 대량 존재하고 수소 결합으로 인해 용이하게 증발하지 않기 때문에, 물은 본 발명에 의한 제거를 위한 바람직한 극성 유체이다. 극성 유체의 다른 일례는, 1.86 디바이의 쌍극자 모멘트를 갖는 클로로메탄이다. 반면, 사염화탄소는 0의 쌍극자 모멘트를 갖는 대칭성 분자이므로 극성 유체로 고려되지 않는다.
<세정 유체>
기판의 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부의 제거는 본 명세서에서 세정 유체라고 하는 초임계 유체를 이용하여 실현된다. "세정 유체(cleaning fluids)"라는 용어는, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 경우, 기판의 표면에 존재하는 오물을 용해 또는 제거하는 능력을 갖는 유체를 의미한다. 세정 유체는 초임계 유체이므로, 유체라는 용어는 액체를 의미하는 데 사용되는 것이라기보다는, 적절한 조건하에서 초임계화될 수 있는 기체 또는 액체의 어느 하나일 수 있다. 세정 유체는 용이하게 초임계 상태화될 수 있으며, 이산화탄소, 아산화 질소, 에탄, 에틸렌, 프로판, 및 크세논 등의 액체들 및 기체들을 포함하는 유체여야 한다.
오물(waste material)은, 본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 기판의 표면에 존재할 수 있는 다수의 원하지 않는 오염물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 레지스트 재료, 포토레지스트 잔류물, 유기 잔류물, 산화물 에칭 공정 또는 플라즈마 에칭 공정으로부터 발생하는 등의 탄소-불소 함유 폴리머, 및 그 외 공정으로부터의 유기 불순물이 제거될 수 있다. 그러한 조성물 및 방법은 이온 주입 레지스트, UV 경화 레지스트, X-레이 경화 레지스트, 및 서브마이크로미터 그루브 또는 균열에서의 레지스트를 제거하는데 특히 유용하다. 오물은 상당량 존재할 수 있거나, 또는 반데르발스 힘 또는 정전기력 등의 힘에 의해 기판의 표면에 부착되어 잔존하는 분산된 미립자일 수도 있다.
<기판의 종류>
본 발명의 방법 및 조성물은 기판의 표면을 세정하는 데 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 기판이라는 용어는 본 발명의 방법 및 조성물에 의해 세정될 수 있는 표면을 포함하는 객체 또는 디바이스를 의미한다. 본 발명의 세정 방법 및 조성물은 특히, 정교한 세부 기하 구조의 작고 복잡한 구조에 적합하다. 바람직한 실시예에서, 기판은 마이크로전자 기판이다. 마이크로전자 기판은 집적 회로, MEMS(micro-electro mechanical devices), 광전 디바이스, 광 디바이스, 평판 디스플레이 등을 포함한다. 통상적으로, 마이크로전자 기판은 에칭될 수 있거나 구조의 어셈블리 중에 제거되는 유기 재료 또는 유기층들을 가질 수 있는 반도체-기반 구조이다. 반도체 재료는 실리콘, 비소갈륨 등을 포함한다.
마이크로전자 기판은, 예컨대 실리콘 웨이퍼 등의 단층의 재료일 수 있거나, 또는 임의 갯수의 다른 층들을 포함할 수도 있다. 마이크로전자 기판은, 당업자에게 주지되어 있는 바와 같이, SOS(silicon-on-sapphire) 기술, SOI(silicon-on-insulator) 기술을 이용하여 이루어진 장치들, 도핑 및 비도핑 반도체들, 기저 반도체(base semiconductor)에 의해 지지되는 실리콘의 에피택셜층들과, 그외에도 임의 갯수의 층을 포함하는 반도체-기반 구성을 포함한다. 단일 디바이스 이외에, 본 발명의 방법 및 조성물은 다수의 개별 기판들로 이루어진 기판 어레이의 표면을 세정하는데도 적합하다. 다수의 개별 집적 회로 디바이스들을 포함하는 기판 어레이를 집적 회로 웨이퍼라고도 한다.
<기판 표면의 특성>
본 발명의 방법 및 조성물은 다공성 재료를 포함하는 표면을 갖는 기판을 세정하는 데에도 유용하다. 다공성 재료는 그 내부에 분포된 셀들의 수 및 사이즈에 의해 특징지워질 수 있다. 셀은, 본 명세서에서 언급되는 바와 같이, 기체(예컨대, 공기)의 밀폐 영역을 의미한다. 셀의 사이즈는 기체의 밀폐 영역의 공칭 직경(nominal diameter)에 의해 결정된다. 본 발명의 방법 및 조성물을 이용하여, 최대 약 0.3 마이크론의 셀 사이즈를 갖는 다공성 재료를 세정할 수 있다. 또한, 평균 셀 사이즈보다 크거나 작은 기판도 세정될 수 있다. 마이크로전자 기판에 사용되는 다공성 재료는 일반적으로 작은 셀 사이즈를 갖기 때문에, 폼 재료는 극소의 부분들 및 공간들을 커버하는 데 이용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 조성물은 폴리머 표면을 갖는 기판을 세정하는 데에도 유용하다. 폴리머는 선형, 교차 연결(crosslinked), 또는 열경화성(thermosetting)일 수도 있고 아닐 수도 있는 링크된 모노머(monomer)를 포함하는 화학 화합물이다. 바람직하게는, 폴리머 표면은 포밍되어 발포 폴리머 표면을 제공한다. 발포 폴리머를 제공하는 데 사용될 수 있는 폴리머 재료의 예는 폴리이미드, 폴리벤조시클로부텐, 파릴렌, 유기 폴리시카 폴리머, 및 각종 불화 폴리머를 포함한다. 발포 폴리머 재료는 저 유전율 절연 재료를 제공하도록 본 발명의 실시예에서의 기판 상에서 사용될 수 있다. 발포 폴리머 재료는 공기를 함유하는 다공성 구조에 대한 기질(matrix)로서 거동한다. 공기를 함유함으로써, 발포 폴리머 재료는 공기의 최소 유전율 1.0ε0과 폴리머 재료의 기계적 강도가 결합된다. 그러한 발포 폴리머 재료의 저 유전율은, 용량성 결합이 통상적으로 문제가 되어 왔던 IC에서의 바람직한 사용을 가능하게 한다. 이는 소규모 집적 회로 내의 인접한 도전층을 절연하는 데 유용하다.
마이크로전자 디바이스에서의 발포 폴리머 재료의 사용은 일부 장점을 제공한다. 예를 들어, 약 4.0ε0의 유전율을 갖는 종래의 SiO2와 달리, 다공성 절연 재료를 제공하는 데 이용되는 폴리머 기질 재료는, 재료내의 공동의 백분율 및 폴리머 기질 재료의 유전율에 따라, 바람직하게는 약 3.0ε0 이하의 유전율을 갖는다. 바람직하게는, 발포 폴리머 재료는 최대 약 0.3 마이크론의 셀 사이즈를 갖는다. 집적 회로에 대한 절연 재료로서 사용되는 발포 폴리머에 대한 추가 논의에 대해서는, Hawker 등에 의해 발행된 미국특허 제6,107,357호 및 Farrar에 의해 발행된 미국특허 제6,734,562호를 참조하라.
도 1A에는 본 발명의 방법에 의해 세정될 수 있는 집적 회로 상의 발포 폴리머 표면의 일례가 도시되어 있다. 집적 회로는, 용량성 트렌치 및 트랜지스터 등의 각종 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1A는 집적 회로 트랜지스터(100) 주위의 영역을 나타낸다. 트랜지스터(100)는 도핑된 실리콘 웨이퍼(102) 상에서 측면 방향으로 절연되어 있다. 게이트(106) 및 게이트 산화물(108) 적층의 어느 한 측상의 도핑 실리콘 웨이퍼(102)에는 주입된 소스/드레인 영역(104)이 형성된다. 도핑 실리콘 웨이퍼(102)의 게이트(106) 및 층(104) 내에 형성된 소스/드레인 영역 위에는 발포 폴리머 재료(110)의 층이 제공된다.
발포 폴리머 재료(110)는 종래의 포토리소그래피 및 에칭 공정에 의해 패터닝된다. 레지스트층(112)(예컨대, 포토레지스트)은 일반적으로, 당업자에게 주지되어 있는 바와 같이, 발포 폴리머 재료(110)를 코팅하고 있는 것으로 발견된다. 레지스트층(112)은, 당업자에게 주지되어 있는 바와 같이, (예컨대, 포토리소그래피를 이용하여) 노출되고 현상되어, 하부의 발포 폴리머 재료(110)상에 레지스트(112)를 포함하는 패터닝층이 된다. 발포 폴리머 재료(110)는 폴리머 재료(110)에 대해 적절한 에칭 화학 기법을 이용하여 에칭될 수 있다. 예를 들어, 대부분의 유기 폴리머는 산소 플라즈마를 이용하여 에칭될 수 있다. 에칭 후에, 쓰루홀(114)은 레지스트(112) 및 발포 폴리머 재료(110) 모두를 통해 하부 기판(102)까지 연장된다. 도 1A는 발포 폴리머 재료(110) 절연체를 포함하는 트랜지스터를 예시하지만, 이는 단지 일례이며, 본 발명의 방법을 이용하여 세정될 수 있는, 트렌치 커패시터 등의 광범위한 각종 다른 구성이 존재한다는 사실에 유념하자.
필요성이 없는 경우에는, 레지스트층(112)은 습식 또는 건식 포토레지스트 스트리핑 등의 표준 포토레지스트 제거 방법을 이용하여 제거될 수 있다. 이러한 제거 공정은, 도 1B에서 발포 폴리머 재료(110)인 기판의 대략 표면 상에, 또한 특히 제거하기 어려울 수 있는 쓰루홀(114) 내에 산재해 있는 광범위한 각종 오물(118) 및/또는 극성 유체(116)를 남길 수 있다. 표면이 다공성인 경우, 오물(118) 및/또는 극성 유체(116)는 구멍들 내에 포획되어, 제거하기가 보다 어려울 수도 있다. 종래의 세정 방법은 유전체층의 유효성을 감소시킬 수 있으며 하나의 오물을 다른 오물로 효과적으로 교환할 수 있는 탈이온수 또는 다른 극성 유체를 주로 이용한다.
<기판 표면으로부터 극성 유체를 제거하는 방법들>
기판의 표면으로부터 극성 유체 또는 유체들을 제거하기 위해 용매 유체를 이용하여 기판을 세정하는 방법은, 일반적으로 도 2에 도시된 바와 같은 압력 용기(120)에서 수행된다. 압력 용기(120)는 기판(122)의 주위 환경이 온도 및 압력의 초임계 조건을 실현하도록 하는 데 사용된다. 기판(122)은 압력 용기 내에 배치되고, 용매 유체가 도입된다. 용매 유체는 분배 용기(132)를 통해 전달된 후, 용매 유체 내의 적어도 하나의 화합물이 초임계 상태로 진입하는 데 필요한 조건으로 가열 및 압축되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매 유체 내의 산소-함유 유기 화합물이 에탄올인 경우, 온도는 적어도 243℃, 압력은 63 기압 이상으로 상승되어, 에탄올을 초임계 상태가 되도로 해야한다. 온도 및 압력은 기판(122)의 스트리핑 및 세정 중에 세정 유체를 초임계 상태로 유지하도록 온도 제어 유닛(136) 및 압력 제어 유닛(140)을 이용하여 조정된다.
기판의 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부가 제거되기에 충분한 시간이 경과한 후, 압력 챔버 내의 유체는 펌핑 시스템(144)을 이용하여 압력 용기(120)로부터 제거될 수도 있다. 원하는 경우, 압력 용기 내의 유체의 일부는, 오물(118)에 의해 오염된 유체가 수거되고 오염되지 않은 새로운 유체로 교환되는 연속의 세정 공정을 효과적으로 하기 위해 세정 중에도 제거될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 압력 용기(120) 내의 압력 및/또는 온도는, 설명한 바와 같은 세정을 더욱 향상시킬 수 있는 버블 형성을 유도하도록 급속히 감소된다. 극성 유체의 적어도 일부가 기판으로부터 제거된 후, 기판은 건조되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 집적 회로 웨이퍼 등의 기판에 대해, 기판을 신속히 건조시키기 위해 스핀 건조가 사용될 수 있다.
초임계 용매 유체를 이용하여 기판 표면으로부터 극성 유체를 제거하는 방법에 대한 추가의 실시예는 세정 공정을 향상시키기 위해 음파 에너지를 이용한다. 기판 및/또는 초임계 유체로의 음파 에너지 적용은, 기판과 관련 재료들 사이의 기존 결합을 파괴시킴으로써 기판 표면으로부터 입자 및/또는 극성 유체를 제거하는 것을 추가적으로 지원하는데 유용하다. 음파 에너지는, 필요한 세정의 성질에 따라, 초음파 또는 메가소닉(megasonic) 세정을 제공하도록 적용될 수도 있다.
<보조적인 초음파 및 메가소닉 세정>
초음파 세정에서, 기판 및/또는 초임계 유체는 고주파수(예컨대, 18 내지 120 Khz)에서 초음파 처리되거나 교란된다. 이는 통상적으로 수 분동안 계속된다. 초음파 세정은 캐비테이션(cavitation)을 이용하여 표면 세정을 용이하게 한다. 캐비테이션은 미시적 버블들이 액체 매질에서 형성된 후 격렬하게 붕괴 또는 내파하는 경우에 발생함으로써, 세정되고 있는 기판을 기계적으로 스코어링(scouring)하고, 현존하는 오물 또는 극성 유체를 교환하고 느슨하게 한다. 보조적인 초음파 세정은 많은 이점을 제공한다. 이는 사용하기에 빠르고 효과적이며 안전하고, 다른 세정 방법보다 적은 열을 필요로 하며, 적절하게 사용될 경우, 표면 마무리를 손상시키지 않으면서도 부분들을 강력하게 세정할 수 있다. 초음파 에너지를 적용하는 데 사용되는 디바이스는 사용 후에 어셈블리의 해체를 요구하지 않는다는 이점도 갖는다. 초음파 세정은 연약한 구조에 대한 손상의 가능성 때문에 고집적 ULSI 반도체 제조에는 사용되지 않는다.
메가소닉 세정은 초음파 세정과 동일한 단계들을 포함하지만, 초음파 주파수는 18 내지 120 Khz 범위에 있는 반면, 메가소닉 주파수는, 5 내지 10 W/cm 범위의 입력 전력 밀도에서, 약 0.8 내지 1 Mhz의 범위에 놓여 있다. 초음파 세정에서의 세정 행위는 캐비테이션으로부터 유래하지만, 메가소닉 세정에서의 세정 행위는 기판의 표면과 관련된 재료에서 밀고 당기는 고압파로부터 유래한다. 보조적인 메가소닉 세정은 많은 이점을 제공한다. 기판은 이송되거나 어떠한 기계적 스트레스에도 노출되지 않으므로, 보조적인 메가소닉 세정은 스크래치, 파손 또는 파편을 거의 발생시키지 않는다. 또한, 동일하거나 보다 낮은 투자 비용의 스크러빙 또는 화학적 세정보다 3배 내지 4배 더 생산적이며, 우수한 웨이퍼 청결을 생성한다.
<습식 스트리핑 후에 초임계 세정 유체를 사용한 오물의 제거>
극성 유체(예컨대, 물)의 제거 전에, 기판의 표면으로부터 오물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 오물은 세정 유체와 함께 초임계 스트리핑 유체를 이용하여, 즉, 습식 스트리핑 공정을 이용하여 제거될 수 있거나, 또는 오물은 초임계 유체와 함께 기체 플라즈마를 이용하여, 즉, 건식 스트리핑 공정을 이용하여 제거될 수 있다. 이러한 세정 공정은 이미 설명된 초임계 용매 유체를 사용하여, 극성 유체에 의해 오염된 상태로 잔존하는 표면을 세정 공정을 적용하기에 적합하도록 주로 남긴다.
에칭 및 세정 공정은, 사용중인 특정 초임계 에칭 조성물에 대해 커스트마이즈되어 있는 장치를 이용할 수도 있다. 예를 들어, 도 2의 압력 용기(120)는 기판(122)을 스트리핑 및/또는 초임계 유체 조성물에 노출시키기에 유용한 디바이스를 나타낸다. 압력 용기(120)는 기판(122)을 지지하고, 또한/또는 회전시키기 위한 척(chuck)(124)을 포함한다. 질량 또는 액체 흐름 제어기(126)는, 다수의 성분이 사용되는 경우, 압력 용기(120)로 도입되는 각 성분의 입력을 제어한다. 예를 들어, (초임계 상태화되기 전의) 초임계 성분 및 (사용되는 경우의) 비-초임계 성분은 별도의 제어기(126)를 통해 직접적으로 압력 용기(120)에 각각 입력될 수도 있다.
도 2에 추가적으로 도시한 바와 같이, 성분들은 혼합 집배기(mixing manifold)(128)에서 사전-혼합될 수도 있다. 또한, 그 성분들은 집배기(128) 벽의 가열 코일 또는 날개(vane)를 포함함으로써 선택적 순환 히터(130)를 통과하기 전에 그 성분들로의 열 전달을 증가시킴으로써, 혼합 집배기(128) 내부를 초임계 상태로 만들 수 있다. 그 후, 초임계 에칭 조성물은 분배 장치(132)(예컨대, 샤워 헤드)를 통해 압력 용기(120)로 들어간다. 스트리핑 또는 세정 유체는 분배 장치(132)로부터 기판(122)으로 전달된다. 스트리핑 또는 세정 유체는, 분배 장치(132)를 사용하지 않으면서도 가열된 이송선(transfer line)으로부터 기판(122)으로 전달될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
압력 용기(120) 내의 온도 및 압력은 세정 중에 초임계 성분에 대한 임계 온도 및 압력 이상이어야 한다. 스트리핑 유체는, 압력 용기(120) 내의 온도 및 압력에 따라, 비-초임계 성분으로서 초임계 세정 유체 내에 용해될 수 있거나 또는 자체가 초임계 상태일 수 있다. 온도 센서(134)(예컨대, 써모커플)가 압력 용기(120) 내의 온도를 모니터링하고, 적절한 신호를 온도 제어 유닛(136)에 중계한다. 온도 제어 유닛(136)은, 적합한 신호를 압력 용기(120)에 열을 제공하는 히터 입력부들(138)에 송신한다. 압력 게이지(140) 역시 압력 용기(120) 내의 압력을 모니터링하는 데 사용되고, 적절한 신호를 압력 용기(120)를 가압/감압하는 압력 제어 유닛(142)에 송신한다. 과잉 조성물은 배출 또는 펌핑 시스템(144)을 통해 압력 용기 밖으로 배출 또는 펌핑된다. 초임계 에칭 조성물은 인접 챔버들 간의 압력차의 조작에 의해 압력 용기(120)로부터 배출 또는 펌핑 시스템(144)으로 통과한다.
도 2에 도시된 바와 같은 적절한 장치를 사용하여, 포토레지스트층(112)은, 도 1B에 도시된 것과 같이, 오물(118)을 포함하는 표면을 생성하면서, 기판의 표면으로부터 제거될 수 있다. 이를 실현하기 위해, 기판(122)은 압력 용기(120)로 도입되고, 그 후 분배 용기(132)를 통해 기판으로 스트리핑 유체가 전달된다. 스트리핑 유체는 포토레지스트의 신속한 스트리핑을 위해 적합한 온도 및 압력에서 전달되는 것이 바람직하며; 대안으로, 스트리핑 유체가 전달된 후 적합한 조건으로 가열 및 압축될 수도 있다. 그 후, 포토레지스트층(112)이 제거되도록 적절한 시간이 허여된다. 포토레지스트의 제거에 적합한 스트리핑 유체는, "Piranha" 용액이라고도 언급되는, H2SO4와 H2O2의 혼합물이다. "Piranha" 용액 등의 비교적 강한 용액의 사용에 후속하여, 기판(122)은 탈이온수에 의해 간단하게 세척될 수 있다.
다음, 세정 유체가 분배 용기(132)를 통해 압력 용기(120) 내의 기판(122)으로 전달된다. 스트리핑 유체에서와 같이, 세정 유체는 적절한 온도 및 압력에서 전달될 수 있거나, 또는 일단 압력 용기(120) 내에 존재하면, 적절한 온도 및 압력으로 상승될 수도 있다. 세정 유체는 초임계 상태로 용이하게 될 수 있는 유체여야 하며, 이산화탄소, 아산화 질소, 에탄, 에틸렌, 프로판, 및 크세논 등의 액체 및 기체를 포함한다. 세정 유체는 스트리핑 유체의 제거에 후속하여 전달될 수 있거나, 또는 세정 유체는 스트리핑 유체가 여전히 압력 용기(132) 내에 존재하는 동안에 전달되어, 2개 유체의 혼합을 생성할 수도 있다. 온도 제어(136) 및 압력 제어 유닛(140)을 이용하여 기판(122)의 스트리핑 및 세정 중에 온도 및 압력을 조절하여, 세정 유체를 초임계 상태로 유지한다.
기판의 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 시간이 경과된 후, 압력 챔버 내의 유체는 펌핑 시스템(144)을 이용하여 압력 용기(120)로부터 제거될 수 있다. 원하는 경우, 압력 용기 내의 유체의 일부는, 오물(118)에 의해 오염된 유체가 수거되고 오염되지 않은 신선한 유체로 교환되는 연속적인 세정 공정을 효과적으로 하기 위해 세정 중에도 제거될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 압력 용기(120) 내의 압력 및/또는 온도는, 설명된 바와 같이 세정을 더욱 향상시킬 수 있는 버블 형성을 유도하기 위해 급격히 감소된다. 세정 공정은, 전술한 바와 같이, 초음파 또는 메가소닉 에너지를 사용하여 음파 에너지의 전달에 의해 보충적이 될 수도 있다. 기판이 세정된 후, 기판은 건조되어야 한다. 예를 들어, 집적 회로 웨이퍼 등의 기판의 경우, 기판을 신속히 건조시키기 위해 스핀 건조가 이용된다. 바람직하게는, 건조 후에는 기판을 탈이온수 내에서 린싱(rinsing)을 행한다.
<건식 스트리핑 후에 초임계 세정 유체를 사용한 오물의 제거>
세정 방법의 추가의 실시예는 건식 스트리핑을 이용하여 기판의 표면으로부터 물질을 제거한다. 건식 스트리핑을 사용하는 경우, 초임계 유체를 이용하여 표면을 세정하는 방법은 일반적으로 스트리핑 방법의 성질 및 기판의 표면에 남겨지는 경향이 있는 오물의 종류에 적합하도록 변경된다. 이 공정에서의 제1 단계는 고 플라즈마(highly plasma)(예컨대, O2 플라즈마)를 사용하여, 플라즈마 스트리핑에 의해 기판의 표면으로부터 제거될 재료(예컨대, 포토레지스트)에 관한 것이다. 플라즈마 스트리핑 방법은 공지되어 있다. 플라즈마 스트리핑 후에, 기판은 도 2에 도시된 것과 같은 압력 용기(120) 내에 배치될 수 있다. 그 후, 압력 용기(120)는 세정 유체로 채워진다. 세정 유체는 초임계 상태로 용이하게 될 수 있는 유체여야 하고, 이산화탄소, 아산화 질소, 에탄, 에틸렌, 프로판, 및 크세논과 같은 액체 및 기체를 포함한다. 기판(122)은 탈이온수에 의해 린싱되고, 그 후, 압력 용기(120) 내의 압력 및 온도는 세정 유체가 초임계 상태로 진입할 때까지 증가된다. 예를 들어, 세정 유체가 CO2인 경우, 세정 유체를 초임계 상태화하기 위해, 온도는 32℃로, 압력은 73 atm으로 상승될 수 있다. 온도 및 압력은 온도 제어(136) 및 압력 제어(140) 유닛을 이용하여 조절하여, 세정 유체를 초임계 상태로 유지한다.
기판의 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하기에 충분히 긴 시간 동안 세정 유체를 초임계 상태로 유지한 후, 세정 유체는 비-초임계 상태로 복귀된다. 그 후, 압력 챔버 내의 유체는 펌핑 시스템(140)을 이용하여 압력 용기(120)로부터 제거된다. 원하는 경우, 압력 용기 내의 유체 일부는 오물(118)에 의해 오염된 유체가 수거되고 오염되지 않은 신선한 유체로 교환되는 연속적인 세정 공정을 효과적으로 하기 위해 세정 중에도 제거될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 압력 용기(120) 내의 압력 및/또는 온도는, 버블 형성을 유도하도록 신속히 감소되며, 이는 설명된 바와 같이 세정을 더욱 향상시킬 수 있다. 세정 공정은, 전술한 바와 같이, 초음파 또는 메가소닉 에너지를 사용하여 음파 에너지의 전달에 의해 보충될 수도 있다. 기판은 세정된 후, 건조되어야 한다. 예를 들어, 집적 회로 웨이퍼 등의 기판의 경우, 기판을 신속히 건조시키기 위해 스핀 건조를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 건조에 후속하여, 기판을 탈이온수 내에서 린싱하는 처리를 행한다.
본 발명의 추가적인 실시예는, 브러시 스크러빙(brush scrubbing) 및 고압 제트 세정(high pressure jet cleaning) 등의 다른 방법에 의해 초임계 유체를 사용한 보조적인 세정을 포함한다. 브러시 스크러빙에서, 기판 표면으로부터 오물을 제거하도록 지원하기 위해 브러시가 사용된다. 바람직하게는, 브러시는 세정 중인 표면을 실제로 접촉하지 않으며, 브러시와 표면 사이에는 스크러빙 용액의 필름이 존재한다. 소수성 표면으로부터 오염물을 보다 양호하게 제거할 수 있기 위해서는, 일반적으로 친수성인 브러시가 유용하다. 친수성인 표면은 부유 오염물이 표면으로 재침전할 수 있기 때문에 세정이 보다 어렵다. 고압 제트 세정은, 액체의 고속 제트가 100 내지 4,000 psi의 압력에서 표면을 가로질러 스위핑(sweeping)하는 추가의 보조적인 세정 방법이다. 이는, 오물을 제거함에 있어서, 작용하는 전단력(shear force)이 재료를 표면에 고정시키는 접착력보다 큰 경우에 효과적이다.
이하의 예들은 본 발명을 실시하는 다수의 실시예를 설명하기 위한 것이다. 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니라 단지 일례로서 이해되어야 한다.
예들
<예 1>
본 예는 깨끗한 다공성 표면으로부터 물을 제거하기 위한 공정을 설명한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 절연 재료로서 폼 폴리이미드를 포함하는 집적 회로 웨이퍼가 압력 용기에 배치된다. 다음, 집적 회로를 에틸 알콜에 담근다. 그 후, 세정 챔버 내의 온도 및 압력은 각각 230℃ 및 63 기압 이상으로 상승되어 초임계 상태에 있는 에틸 알콜을 제공한다. 소정 시간 후에, 압력은 급격히 감소되고, 챔버는 냉각될 수 있다. 일단 챔버가 충분히 냉각되면, 잔존하는 에틸 알콜은 제거되고 웨이퍼는 건조된다.
<예 2>
본 예는 포토레지스트의 습식 스트리핑에 후속하여 물의 제거가 행해지는 공정을 설명한다. 포토레지스트층을 포함하는 집적 회로 웨이퍼는 CO2 분위기에서 125℃, 10분 동안 5:1 H2SO4/H2O2 용액("Piranha" 용액)에 노출된다. 그 후, CO2의 압력은 초임계 유체를 제공하기 위해 73 기압으로 상승된다. 소정 시간 후, 압력은 급격히 감소되고, 웨이퍼는 3,000 RPM에서 30초 동안 스핀 건조된다. 다음, 웨이퍼는 탈이온(18 Meg Ohm)수에 의해 린싱된다. 그 후, 웨이퍼에 존재하는 물은 예 1에서 설명된 물 제거 공정을 이용하여 제거된다.
<예 3>
본 예는 포토레지스트의 건식 스트리핑에 후속하여 물의 제거가 행해지는 공정을 설명한다. 포토레지스트층을 포함하는 집적 회로 웨이퍼는, 5% O2, 95% N2 기체 혼합물을 이용하여, 2500 W에서 10초 동안 플라즈마 스트리핑 공정에 노출된다. 그 후, 집적 회로 웨이퍼는 CO2 분위기 내의 실온(18-23℃)에서 탈이온(18 Meg ohm)수에 의해 린싱된다. 웨이퍼는, 사용되는 재료에 따라 30분에서 3시간까지, 32℃의 온도,73 atm의 압력으로 증가킴으로써 초임계 상태로 변환되는 CO2 분위기로 유지된다. 소정 시간 후에, 압력은 급속히 감소되고 웨이퍼는 3,000 RPM에서 30초 동안 스핀 건조함으로써 건조된다. 다음, 웨이퍼는 탈이온(18 Meg Ohm)수로 다시 린싱된다. 그 후, 물은 예 1에서 설명된 물 제거 공정을 이용하여 웨이퍼로부터 제거된다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허, 특허출원, 및 공개공보, 및 전자적으로 이용 가능한 재료의 모든 공개는, 개별적으로 포함되는 바와 같이, 전체로서 참고문헌으로써 포함된다. 상기 상세한 설명 및 예들은 단지 이해의 명료화를 위해 제시되었다. 불필요한 제한이 그것으로부터 이해될 필요는 없다. 본 발명은 도시되고 설명된 정확한 세부 사항에 한정되지 않으며, 당업자에게 명백한 변경은 청구범위에 의해 정의되는 본 발명 내에 포함된다. 모든 제목은 독자의 편의를 위한 것이며, 달리 특정되지 않는다면, 제목에 후속하는 텍스트의 의미를 제한하는 데 사용되어서는 아니된다.

Claims (57)

  1. 기판의 표면을 세정하는 방법으로서,
    상기 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계; 및
    상기 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면은 다공성 재료를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 재료는 최대 약 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면은 폴리머층을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리머층은 발포 폴리머(foamed polymer)를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 마이크로전자 기판인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 자신의 압력을 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 자신의 온도를 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 알콜 또는 에테르를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 극성 유체는 물을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시키는 단계 후에, 상기 기판의 상기 표면을 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기판으로 음파 에너지를 전달하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 마이크로전자 기판의 다공성 표면을 세정하는 방법으로서,
    상기 마이크로전자 기판을 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계; 및
    상기 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 마이크로전자 기판의 다공성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는 방법.
  17. 기판의 표면을 세정하는 방법으로서,
    상기 기판을 스트리핑 유체(stripping fluid)와 접촉하여 배치하는 단계;
    상기 기판 또는 상기 스트리핑 유체를 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계;
    상기 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    상기 기판을, 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계; 및
    상기 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 기판의 상기 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 세정 유체는 이산화탄소, 에탄, 에틸렌, 아산화 질소, 프로판, 또는 크세논을 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 스트리핑 유체는 황산 용액, 과산화수소 용액, 또는 탈이온수를 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 기판은 상기 기판을 용매 유체와 접촉시키는 단계 전에 건조되는 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 표면은 다공성 재료를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 다공성 재료는 최대 약 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 표면은 폴리머층을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 폴리머층은 발포 폴리머를 포함하는 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 기판은 마이크로전자 기판인 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 자신의 압력을 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀하는 방법.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 자신의 온도를 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀하는 방법.
  28. 제17항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 알콜 또는 에테르를 포함하는 방법.
  29. 제17항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는 방법.
  30. 제17항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜을 포함하는 방법.
  31. 제17항에 있어서,
    상기 극성 유체는 물을 포함하는 방법.
  32. 제17항에 있어서,
    상기 기판으로 음파 에너지를 전달하는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 마이크로전자 기판의 다공성 표면을 세정하는 방법으로서,
    상기 마이크로전자 기판을 스트리핑 유체와 접촉하여 배치하는 단계;
    상기 기판 또는 상기 스트리핑 유체를 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계;
    상기 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 마이크로전자 기판의 상기 다공성 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    상기 마이크로전자 기판을 건조시키는 단계;
    상기 마이크로전자 기판을, 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계; 및
    상기 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 마이크로전자 기판의 상기 다공성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 세정 유체는 이산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에틸렌, 아산화 질소, 프로판, 또는 크세논을 포함하는 방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 스트리핑 유체는 황산 용액, 과산화수소 용액, 또는 탈이온수를 포함하는 방법.
  36. 기판의 표면을 세정하는 방법으로서,
    상기 기판을 기체 플라즈마와 접촉시키는 단계;
    상기 기판을 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계;
    상기 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 기판의 상기 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    상기 기판을, 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계; 및
    상기 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 기판의 상기 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 기체 플라즈마는 SO2, N2O, NO, NO2, O3, H2O2, F2, Cl2, Br2, 및 O2로 이 루어진 그룹으로부터 선택되는 산화제를 포함하는 방법.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 표면은 다공성 재료를 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 다공성 재료는 최대 약 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는 방법.
  40. 제36항에 있어서,
    상기 표면은 폴리머층을 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 폴리머층은 발포 폴리머를 포함하는 방법.
  42. 제36항에 있어서,
    상기 기판은 마이크로전자 기판인 방법.
  43. 제36항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 자신의 압력을 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀하는 방법.
  44. 제36항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 자신의 온도를 감소시킴으로써 비-초임계 상태로 복귀되는 방법.
  45. 제36항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 알콜 또는 에테르를 포함하는 방법.
  46. 제36항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 포함하는 방법.
  47. 제36항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜을 포함하는 방법.
  48. 제36항에 있어서,
    상기 극성 유체는 물을 포함하는 방법.
  49. 제36항에 있어서,
    상기 기판으로 음파 에너지를 전달하는 단계를 더 포함하는 방법.
  50. 마이크로전자 기판의 다공성 표면을 세정하는 방법으로서,
    상기 마이크로전자 기판을 기체 플라즈마와 접촉시키는 단계;
    상기 마이크로전자 기판을 초임계 상태의 세정 유체와 접촉시키는 단계;
    상기 세정 유체를 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 마이크로전자 기판의 상기 다공성 표면에 존재하는 오물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    상기 마이크로전자 기판을, 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉시키는 단계; 및
    상기 산소-함유 유기 화합물을 비-초임계 상태로 복귀시켜, 상기 마이크로전자 기판의 상기 다공성 표면에 존재하는 극성 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 기체 플라즈마는 SO2, N2O, NO, NO2, O3, H2O2, F2, Cl2, Br2, 및 O2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산화제를 포함하는 방법.
  52. 초임계 상태의 산소-함유 유기 화합물을 포함하는 용매 유체와 접촉하고 있는 마이크로전자 기판 또는 마이크로전자 기판 어셈블리를 포함하는 구성물.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 알콜 또는 에테르를 구비하는 구성물.
  54. 제52항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜, 메틸 알콜, 또는 에틸 에테르를 구비하는 구성물.
  55. 제52항에 있어서,
    상기 산소-함유 유기 화합물은 에틸 알콜을 포함하는 구성물.
  56. 제52항에 있어서,
    상기 마이크로전자 기판은 발포 폴리머를 포함하는 구성물.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 발포 폴리머는 최대 약 0.3 마이크론의 최대 셀 사이즈를 갖는 구성물.
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