CN110691837A - 灵活性的热解系统和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了灵活性热解系统的实例，其包括能够在超临界二氧化碳(CO2)气氛中热解煤的组合的至少一个反应室。该系统包括同流换热和冷凝回路，该回路从超临界CO2气氛中移除溶解的热解产物，并且然后回收CO2以在反应室中再利用。同流换热和冷凝回路包括多级同流换热器和收集器，所述多级同流换热器和收集器可以被独立地控制，以便选择性地分馏热解产物。此外，可以控制热解反应以改变产生的热解产物。

Description

灵活性的热解系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请于2018年4月11日作为PCT国际申请被提交并且要求标题为“Method ofPyrolysis Optimized for the Production of Pitch and Subsequent Use in MakingCarbon Fiber”并且2017年4月11日提交的美国临时专利申请第62/484,292号和标题为“Flexible Pyrolysis System and Method”并且2017年5月18日提交的美国临时专利申请第62/508,333号的优先权的权益，这些申请据此通过引用并入本文。
引言
热解指的是在没有氧的情况下有机材料在高温下的热化学分解。取决于热解系统被如何配置和操作，可以获得不同的热解产物。
灵活性的热解系统和方法
下文描述了灵活性的热解系统(flexible pyrolysis system)的实例，所述灵活性的热解系统包括能够在超临界流体中热解煤的组合的至少一个反应室，所述超临界流体例如超临界二氧化碳(CO2)。该系统包括同流换热和冷凝回路(recuperating andcondensing circuit)，该回路从超临界流体中移除溶解的热解产物，并且然后回收流体以在反应室中再利用。同流换热和冷凝回路包括多级同流换热器和收集器(multiple stagesof recuperators and collectors)，所述多级同流换热器和收集器可以被独立地控制，以便选择性地分馏热解产物。此外，可以控制热解反应以改变产生的热解产物。
附图简述
构成本申请的一部分的以下附图图示出了所描述的技术，并且不意味着以任何方式限制如所要求保护的本发明的范围，该范围应当基于所附的权利要求。
图1以高水平图示出了热解方法的简化实施方案，该热解方法提高了由给定的原料生产的沥青的相对量。
图2图示出了图1的热解方法的更详细的实施方案。
图3是适合于上文描述的沥青生产方法的系统的实例。
图4图示出了灵活性热解系统的批量实施方案的工艺流程图，该灵活性热解系统可以被调节以改变由给定的原料获得的热解产物。
图5A-图5C图示出了图4中所示的系统的实施方案的实验性能。
图6图示出了用于使用CO2热解碳质原料(carbonaceous feedstock)以获得反应产物的广泛方法的实施方案。
图7是用于使用超临界CO2热解煤的方法的更详细的实施方案。
详细描述
在公开和描述灵活性的热解方法和系统之前，应当理解，本公开内容不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到其等同物，如相关领域的普通技术人员将认识到的。还应理解，本文中采用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的。必须注意，如在本说明书中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指示。因此，例如，提及“氢氧化锂”不应被视为数量上或来源限制，提及“步骤”可以包括多个步骤，提及反应的“生产”或“产物”不应被视为是反应的所有产物，以及提及“反应”可以包括提及这样的反应步骤中的一个或更多个。因此，反应的步骤可以包括类似材料的多次反应或重复反应以产生确定的反应产物。
沥青指的是可以由煤、木材和其他有机材料制造的烃的集合，包括多芳烃(polyaromatic hydrocarbon)。沥青的特征在于具有高(按重量计>80％)的元素碳组成、高浓度的多环芳烃(PAH)以及软化温度，其中软化温度可以在从100℃至大于250℃的范围内(使用维卡法ASTM-D 1525(Vicat method ASTM-D 1525)测量)。通常，适合于碳纤维的沥青将能够形成高浓度的各向异性中间相沥青。它可以被用作涂料和油漆的基础，用于盖屋顶和铺路，以及用作柏油产物(asphalt product)的粘合剂。沥青还可以被用于制造碳纤维，如下文更详细地讨论的。
虽然下文的系统和方法将在超临界二氧化碳实施方案的方面中给出，但是可以使用任何超临界流体，例如水、甲烷、一氧化二氮等。
图1以高水平图示出了热解方法的简化实施方案，该热解方法提高了由给定的原料生产的沥青的相对量。在所示出的方法100中，碳质原料材料和水经历两级热解。水可以作为原料中的水分含量存在。可选择地，可以在热解之前或者在热解期间的某个点向原料中添加另外的水。
第一级是从原料中移除C1-C4气体的低温热解操作102。在该级102中，热解在较低的温度(例如，150℃-350℃，以从7MPa-30MPa)进行。原料被加热到第一级温度并且保持在该温度，以从原料中产生并移除C1-C4气体。在实施方案中，监测热解反应室中的气体，并且当基于操作者的标准确定C1-C4气体浓度已经开始趋于平稳(level off)时，进行较高温度的热解操作104。
第一级温度可以基于原料性质的先验知识来选择，或者可以基于热解反应和正在产生的产物的实时分析来自动确定。取决于实施方案，第一级温度可以具有选自150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃和325℃的较低范围，并且可以具有选自175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃和350℃的较高范围，使得可以使用上述较低范围和较高范围的任何组合。
在第二级热解操作104中，在从7MPa-30MPa，例如从7MPa-12MPa，将温度升高至从350℃-550℃，并且保持在该温度持续足以产生沥青的时间段。如同第一级一样，随着系统达到平衡，产生的热解反应产物的量将随着时间的推移而趋于平稳，并且第二热解操作104的长度由操作者决定。
第二级温度可以基于原料性质的先验知识来选择，或者可以基于热解反应和正在产生的产物的实时分析来自动确定。取决于实施方案，第二级温度可以具有选自350℃、375℃、400℃、425℃、450℃和480℃的较低范围，并且可以具有选自375℃、400℃、425℃、450℃、450℃、480℃、500℃、525℃和550℃的较高范围，使得可以使用上述较低范围和较高范围的任何组合。
然后在提取和分离操作106中获得沥青。在提取和分离操作106中，沥青使用溶剂例如超临界二氧化碳(sCO2)来提取，将溶剂和溶解的沥青从反应室中移除，并且然后分离以产生沥青产物。
为了由沥青获得碳纤维，可以进行任选的(由附图中的虚线图示的)挤出操作108，其中沥青被挤出为具有期望的横截面轮廓的纤维并且被允许冷却。沥青可以首先被洗涤或可以不首先被洗涤，例如通过甲苯或其他溶剂洗涤，以除去不想要的产物并且进一步精炼沥青。
图1的两级工艺的实验数据表明，给定原料产生的沥青的量大于以其他方式在较高的温度使用单级热解从相同原料将获得的沥青的量。不受任何特定理论的束缚，上文的两级工艺似乎在第一级中从原料中移除较轻的烃，这使得它们在第二级期间不能与较大的烃链和芳族化合物反应，并且这提高了产生的沥青的相对量。
原料材料可以包括本领域中已知的任何碳质材料。例如，原料材料可以包括但不限于，煤、生物质、混合来源的生物材料、泥炭、焦油、塑料、垃圾和填埋场废物。例如，在煤的情况下，原料可以包括但不限于，烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤以及类似物。通过另一个实例，在生物质的情况下，原料可以包括木材材料，例如，但不限于，软木材或硬木材。在本文讨论的详细实施方案实验中，原料作为煤呈现。然而，将理解的是，沥青可以由任何其他类型的原料材料同样地产生，并且随后以与关于煤所描述的相同的方式被用于产生碳纤维。
应注意的是，任何碳质原料，例如煤，可以包括一定量的水。此外，可以在热解之前或在热解期间，在本文讨论的任何方法和系统中向原料中添加水，以改变由反应产生的产物。同样，原料可以在热解之前被干燥，以降低热解操作期间可用的水的量，并且这样的干燥操作可以是本文讨论的任何方法和系统的一部分。
图2图示出了图1的热解方法的更详细的实施方案。
方法200开始于在装载操作202中将原料材料和水放置在热解反应室中。在实施方案中，原料材料和/或水可以在放置到热解反应室中之前被预热。使用的水的量可以是干燥的原料材料的重量的从1％-1000％。在实施方案中，水的量可以在低端为干燥的原料材料的重量的从10％、20％、30％、40％或50％，并且在高端为高达100％、200％或500％。水可以被单独添加或者可以已经在原料材料中。例如，在实施方案中，所使用的原料材料是用水半饱和的煤，使得原料材料的重量的超过10％是水，并且煤中的水被用作用于装载操作202的水。
装载操作还可以包括将热解反应室加压至操作压力(例如，7MPa-12MPa)。在实施方案中，这可以包括移除氧气并且向反应室中添加加压的CO2。在该实施方案中，加压的CO2可以随后被用作用于从室中提取和移除沥青和其他可溶性反应产物的溶剂。
方法200还包括在初始加热操作204中在从7MPa-12MPa将热解反应室加热至从150℃至350℃的中间温度。可以使用较窄的温度范围，例如从范围的下端的160、170、180、190、200、210、220、230或240到范围的上端的250、260、270、280、290、300、310、320、330或340。初始加热操作204可以在装载操作202之前或在装载操作202之后进行。在实施方案中，可以进行操作204以利用给定的设备尽可能快地升高温度，使得在低于中间温度的温度的反应被减少。
然后，在第一温度保持操作206中，中间温度被维持持续一段时间。保持时间可以被预先选择为例如10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟或者甚至240分钟。例如，预先选择的保持时间可以基于先前的实验。可选择地，保持时间可以通过监测热解反应室中的气体来确定。例如，在实施方案中，监测一种或更多种热解反应产物气体例如甲烷、乙烷、丁烷、丙烷或任何其他轻气体反应产物(light gas reaction product)的浓度。所监测的一种或更多种气体的浓度最初将升高，并且最终大致按照指数曲线开始趋于平稳。保持时间可以是基于所监测的一种或更多种气体浓度随时间的变化。例如，在实施方案中，当观察到所监测的一种或更多种气体的浓度在某个预定时间段(例如，10秒、1分钟、5分钟等)内已经增加了小于某个阈值量(例如，2％或100ppm)时，第一温度保持操作206可以终止。在又一个实施方案中，还可以监测输入到室中以维持热解温度的能量的量或任何其他参数，例如原料材料的视觉或物理条件，以确定反应已经进行到操作者满意的程度。
然后，进行第二加热操作208。在第二加热操作208中，热解室和原料材料的温度被升高至从300℃至550℃的热解温度。例如，第二加热操作208可以包括将反应室加热到从范围的低端的325℃、350℃、375℃或400℃至高端的从425℃、450℃、475℃、500℃、525℃或550℃。
然后在第二温度保持操作210中，热解温度(其也可以被称为沥青生产温度)被维持持续从1分钟至24小时的第二时间段。再次，可以预先选择第二保持时间，例如基于先前的实验。可选择地，保持时间可以通过监测热解反应室中的一种或更多种气体来确定，所述一种或更多种气体可以是或可以不是在第一温度保持操作206期间所监测的相同的一种或更多种气体。在又一个实施方案中，还可以监测输入到室中以维持热解温度的能量的量或任何其他参数，例如原料材料的视觉或物理条件，以确定反应已经进行到操作者满意的程度。
在第二保持时间结束时，沥青可以在提取操作212中被提取并且从热解室中移除。
然后可以进行分离操作214，以从溶剂中分离所提取的沥青。在实施方案中，如果溶剂是sCO2，则分离操作214可以包括从室中移除sCO2和溶解的热解反应产物，并且降低溶剂的温度和压力，直到获得沥青。例如，sCO2可以经过连续的收集室，每个收集室以不同的压力-温度组合，以便分馏地移除(fractionally remove)反应产物中的、在二氧化碳中具有不同溶解度的组分，包括沥青。分离室之一可以维持在沥青从溶剂中冷凝所特有的温度和压力。例如，在实施方案中，沥青从温度维持在350℃或更高并且压力维持在7.39MPa或更高的室中的CO2溶剂中获得。
为了由沥青获得碳纤维，可以进行任选的(由附图中的虚线图示的)挤出操作216，其中沥青被挤出为具有期望的横截面轮廓的纤维并且被允许冷却。沥青可以首先被洗涤或可以不首先被洗涤，以移除不想要的产物，并且在挤出之前或在挤出之后进一步精炼沥青。此外，挤出的沥青可以被拉伸、干燥、冷却、烘烤、热处理(在氧化性环境或惰性环境中)，或者以其他方式被后处理以改善纤维束的性能。
根据在单个热解反应室中的间歇式工艺来描述上文描述的方法200。在可选择的实施方案中，该方法可以使用一个或更多个热解反应室、作为连续工艺或半连续工艺来进行。例如，在实施方案中，初始加热操作204和第一温度保持操作206可以在第一反应室中进行，并且然后内容物可以被转移至第二室用于第二加热操作208和第二温度保持操作210。
图3是适合于上文描述的沥青生产方法的系统300的实例。图3图示出了用于将碳质材料转化为一种或更多种反应产物的系统300的框图视图。在一个实施方案中，系统300包括热化学转化系统302。在一个实施方案中，热化学转化系统302包括热化学反应室304，例如热解反应室，其适合于容纳一定体积的原料材料和水305(例如，碳质材料)并且将原料材料转化为一种或更多种包括沥青的反应产物。
在所示出的实施方案中，系统300包括一个或更多个热源308和热能转移系统(thermal energy transfer system)306，该热能转移系统306用于将热能从一个或更多个热源308转移至被容纳在热化学反应室304内的一定体积的原料305。热能转移系统306包括传热元件307。例如，传热元件307可以包括但不限于，传热环路(heat transfer loop)、传热管线以及类似物。例如，传热元件307可以包括但不限于，填充有超临界流体(例如，sCO2)的传热环路，所述超临界流体被放置成与一个或更多个热源308的一个或更多个部分热连通(例如，直接地或间接地)。
在一个实施方案中，热能转移系统被布置成将一定体积的超临界流体可选择地放置成与容纳在热化学反应室内的一定体积的原料热连通。在这点上，热能转移系统306可以将热能从一个或更多个热源308可选择地转移至容纳在至少一个热化学反应室304内的一定体积的原料305。在另一个实施方案中，热化学反应室304可以使用经由超临界流体携带给原料的热能将原料305的至少一部分热解以获得一种或更多种反应产物。
系统300的超临界流体可以包括本领域中已知的适合于将能量从一个或更多个热源308转移至容纳在热化学反应室304中的原料305的任何超临界流体。在一个实施方案中，超临界流体包括但不限于sCO2。在另一个实施方案中，超临界流体包括但不限于，水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮。在另一个实施方案中，超临界流体在传热元件307和热化学反应室304中的至少一个内被加压至高压。
在本文中注意到，系统300的超临界流体，例如但不限于CO2，可以具有低的粘度和表面张力，允许这样的超临界流体容易地渗透有机材料(例如，煤)。超临界流体渗透到原料305中减少了在热化学反应之前将原料305转化成细颗粒的需求，从而在原料材料的制备中节省能量。在一个实施方案中，在其中超临界流体是超临界CO2的情况下，超临界流体可以被加压至高于其临界压力(7.39MPa)和临界温度(31℃)。在本文中注意到，超过这些条件，CO2将显示出类似于诸如己烷、庚烷、苯和甲苯的有机溶剂的独特的溶解力性质(solvencyproperties)。超临界CO2的非极性性质可以有利于控制通常在含水环境中发生的不期望的离子副反应。此外，当系统被减压低于临界条件时，CO2将挥发，这有利于具有低含量的水的油的回收。再次，这可以显著地减少在热解之后的本文另外描述的反应产物-超临界流体分离期间的能量消耗。在本文中还注意到，系统300的超临界流体将加热且加压的CO2施加至原料材料305，这提供了对反应条件(例如，时间、压力和温度)的更好的控制，从而允许高价值的目标化合物或燃料中间体的更好的选择性。
在另一个实施方案中，超临界流体例如超临界CO2可以经由将较冷的超临界流体注入到热化学反应室304中以猝灭反应或注入较热的超临界流体以加速反应来提供强的温度和反应时间控制。还认识到，由于许多超临界流体例如超临界CO2可以被有效地压缩，所以热化学反应室304内的压力条件还可以用于控制热化学反应室304内的热化学反应。
在另一个实施方案中，一种或更多种反应产物例如沥青在超临界流体中的溶解度可以通过将极性材料添加到超临界流体中或移除超临界流体中的极性材料来控制。例如，一种或更多种油在超临界二氧化碳中的溶解度可以通过添加/移除一种或更多种包含极性分子的材料来控制，所述极性分子例如但不限于H2O、乙醇、甲醇、高级醇以及类似物。通过另外的实例，在其中原料材料包括煤的情况下，一种或更多种油在sCO2中的溶解度可以通过添加/移除一种或更多种包含氢供体分子的材料来控制，所述氢供体分子例如但不限于H2、H2O、甲酸、四氢化萘以及本领域中已知的任何其他氢供体溶剂。
在本文中应认识到，容纳在热化学反应室304内的原料305可以包括足够的水分和极性性质，以充分地溶解超临界流体中的一种或更多种反应产物(例如，生物油)。如本文中进一步讨论的，原料的“干燥(dryness)”可以通过热化学转化系统302来控制(例如，经由干燥器134来控制)，允许热化学转化系统302将原料305内的水分含量水平维持到足以充分地溶解超临界流体中的一种或更多种反应产物的水平。
在另一个实施方案中，超临界流体可以包含一种或更多种用于增强系统300中的一种或更多种物理反应或热化学反应的材料。例如，超临界流体可以包含一种或更多种催化剂，例如，但不限于，金属、金属盐和有机物。通过另一实例，超临界流体可以包含一种或更多种溶质，例如，但不限于，醇、油、氢气和烃。
一个或更多个热源308可以包括本领域中已知的任何热源，该热源适合于提供足以将原料305加热至两个热解级中使用的选定的温度的热能。
在一个实施方案中，一个或更多个热源308包括非CO2排放热源(non-CO2 emittingheat source)。在一个实施方案中，一个或更多个热源308包括一个或更多个核反应堆。一个或更多个热源308可以包括本领域中已知的任何核反应堆。例如，一个或更多个热源308可以包括液体金属冷却核反应堆、熔融盐冷却核反应堆、高温水冷核反应堆、气体冷却核反应堆以及类似物。通过另一实例，一个或更多个热源308可以包括池式反应堆。通过另一实例，一个或更多个热源308可以包括模块化反应堆。
在本文中应认识到，核反应堆可以产生足以实施原料305的热解(例如，快速热解)的温度。例如，核反应堆热源可以产生超过350℃-600℃的温度。在这方面，核反应堆可以被用于将热能(例如，在超过350℃-600℃的温度)传递给超临界流体。进而，超临界流体可以将核反应堆产生的热能转移至容纳在热化学反应室304内的原料305。
在本文中还注意到，核反应堆热源作为系统300的情况中的热源可以是特别有利的，因为系统300的热化学反应温度在用于许多核反应堆的操作温度的范围内。核反应堆热可以用于在热化学反应室304中以高效率产生反应产物(例如，沥青)，因为核反应堆在用于热化学转化的反应温度操作(即，在热化学反应温度添加的热供应所需的反应焓)。
在一个实施方案中，如图3中所示，热能转移系统306包括直接热交换系统，所述直接热交换系统被配置成将热能直接从一个或更多个热源308转移至传热元件307的一定体积的超临界流体。例如，传热元件307可以被放置成与一个或更多个热源308的一部分直接热连通。例如，在其中一个或更多个热源308包括核反应堆的情况下，核反应堆的一个或更多个冷却剂系统可以与热能转移系统306集成在一起。在这点上，核反应堆可以利用一个或更多个冷却剂系统中的超临界流体，所述一个或更多个冷却剂系统然后可以直接耦合至热化学反应室304。例如，核反应堆的主冷却剂环路或中间冷却剂环路可以包括由超临界流体例如超临界CO2组成的冷却剂流体。此外，核反应堆的冷却剂环路可以经由热能转移系统306直接耦合至热化学反应室304，以便使核反应堆的冷却剂环路的超临界流体与容纳在热化学反应室304内的原料材料305混合。进而，在将热能从核反应堆转移至原料材料305时，热能转移系统306可以使超临界流体冷却剂经由返回路径318循环返回至核反应堆。在本文中还预期，热能转移系统306可以包括任何数目的过滤元件，以便避免原料和/或反应产物向核反应堆的冷却剂系统的转移。
在另一个未示出的实施方案中，热能转移系统306包括间接热交换系统。在一个实施方案中，间接热交换系统被配置成将热能从一个或更多个热源308间接地转移至容纳在传热元件307内的一定体积的超临界流体。在一个实施方案中，间接热交换系统包括中间传热元件(未示出)，所述中间传热元件被配置成将热能从一个或更多个热源308转移至中间传热元件。进而，中间传热元件可以将热能从中间传热元件转移至容纳在传热元件307内的一定体积的超临界流体。
在实施方案中，中间传热元件可以包括中间传热环路以及一个或更多个热交换器。中间传热环路可以包括本领域中已知的适合于转移热能的任何工作流体。例如，中间传热环路的工作流体可以包括但不限于，液体盐、液体金属、气体、超临界流体(例如，超临界CO2)或水。
此外，如本文中先前所描述的，热转移系统306的传热元件307可以使容纳在传热元件307内的超临界流体与容纳在热化学反应室304内的原料材料305混合。进而，在经由传热元件307将热能从热源308转移至原料材料305时，热能转移系统306可以经由返回路径318使超临界流体冷却剂再循环。
在本文中注意到，一个或更多个热源308和原料305之间的直接耦合和间接耦合的以上描述不是限制性的并且仅出于说明性目的而提供。在本文中应认识到，一般来说，一个或更多个热源(例如，核反应堆)和热化学反应室304之间的集成可以通过将热从一个或更多个热源308的主热转移系统、中间热转移系统或第三热转移系统(例如，冷却剂系统)转移至热化学转化系统302的工作流体例如超临界CO2而发生。在本文中还应认识到，这种集成可以使用本领域已知的任何热转移系统或装置来实施，例如，但不限于，一个或更多个传热回路、一个或更多个散热器、一个或更多个热交换器以及类似物。
在一个实施方案中，热能转移系统306包括流量控制系统(flow control system)310。流量控制系统310可以被布置成将超临界流体可选择地放置成与容纳在热化学反应室304内的一定体积的原料热连通。在这点上，流量控制系统310可以将热能从一个或更多个热源308可选择地转移至容纳在热化学反应室304内的一定体积的原料。例如，流量控制系统310可以沿着传热元件307(例如，传热环路)定位，以便控制超临界流体穿过传热元件307的流量。在这点上，流量控制系统310可以控制超临界流体到一定体积的原料305的流量，从而控制热能向原料305的转移。
流量控制系统310可以包括本领域中已知的适合于控制超临界流体从第一位置流动至第二位置的任何流量控制系统。例如，流量控制系统310可以包括，但不限于，一种或更多种控制阀，所述一种或更多种控制阀可操作地耦合至传热元件307并且适合于建立和停止穿过传热元件307的流量。例如，流量控制系统310可以包括手动控制阀、阀/阀致动器以及类似物。
在另一个实施方案中，流量控制系统310可以使来自一个或更多个热源308的热能耦合至发电系统(未示出)。例如，流量控制系统310可以建立热源308产生的热与涡轮机电力系统和热化学转化系统302的平行耦合。在一个实施方案中，热化学转化系统302可以包括多个间歇式反应系统，所述多个间歇式反应系统可以从一个或更多个热源308(例如，核反应堆)接收热。以这种方式，可以同时地或顺序地运行解决总体的热和原料转化需求的多个间歇式工艺。在另一个实施方案中，热可以被转移至一个或更多个连续的热化学反应器，同时被平行地耦合至一个或更多个涡轮机电力系统。
在一个实施方案中，系统300包括原料供应系统312。在一个实施方案中，原料供应系统312可操作地耦合至热化学转化系统302的热化学反应室304。在另一个实施方案中，原料供应系统312为热化学反应室304的内部提供一定体积的原料材料和水305。原料供应系统312可以包括本领域中已知的适合于将选定量的原料材料(例如固体材料、颗粒材料或液体材料)从一个或更多个原料来源转移至热化学反应室304的内部的任何供应系统。例如，原料供应系统312可以包括但不限于，传送机系统、流体转移系统以及类似物。
原料供应系统312可以包括用于转移原料和转移期望的反应所需的量的另外的水的单独的系统(separate system)。在可选择的实施方案中，可以在将原料转移到反应室304中之前向原料中添加水。这可以在原料供应系统312中或者在由原料供应系统312接收之前完成。
可以提供水分控制系统(moisture control system)(未示出)以确定原料的水分，并且在必要时添加水。这样的系统可以包括水分检测器(moisture detector)，该水分检测器连续地或周期性地确定原料的水分，将该水分与目标含水量范围进行比较，并且如果该水分低于目标范围，则添加水。在水分高于目标范围的情况下还可以提供干燥器，用于干燥原料材料305。
原料材料305可以包括本领域中已知的任何碳质材料。例如，原料材料305可以包括但不限于，煤、生物质、混合来源的生物材料、泥炭、焦油、塑料、垃圾和填埋场废物。例如，在煤的情况下，原料可以包括但不限于，烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤以及类似物。通过另一个实例，在生物质的情况下，原料可以包括木材材料，例如，但不限于，软木材或硬木材。
在本文中注意到，控制温度、压力、反应时间、预处理选项和后有机产物产生选项的能力可以允许多种类型的碳质原料被用于系统300内。另外，共同利用或在这些类型的原料之间转换的能力可以提高可用资源的利用率并且提高总体的沥青生产的经济性。
再次参考图3，热化学转化系统302包括适合于进行热解的任何热化学反应室304。在一个实施方案中，热化学反应室304被配置成对原料305实施热解反应。在另一个实施方案中，热化学反应室304包括热解室。在另一个实施方案中，热化学反应室304包括非燃烧的热解室或低燃烧的热解室。系统300的热解室可以涵盖适合于在不存在氧的情况下或在低氧环境中实施有机分子的热化学分解的任何热化学反应室。
在一个实施方案中，热化学反应室304包括适合于使原料305例如煤转化为包括沥青的反应产物的快速热解反应器。快速热解反应器可以包括能够在不存在氧的情况下(或在减少的氧环境中)在约两秒内实施有机分子的热化学分解的任何热化学反应室。快速热解由Roel J.M.Westerhof等人在“Effect of Temperature in Fluidized Bed FastPyrolysis of Biomass:Oil Quality Assessment in Test Units,"Industrial&Engineering Chemistry Research,第49卷，第3期(2010)，第1160-1168页中一般地描述，该文献通过引用以其整体并入本文。热解和快速热解还由Ayhan Demirbas等人在“AnOverview of Biomass Pyrolysis”Energy Sources，第24卷，第3期(2002)，第471-482页中一般地描述，其通过引用以其整体并入本文。
在另一个实施方案中，热化学反应室304包括超临界热解反应器，所述超临界热解反应器适合于将原料305例如煤或生物质转化为诸如沥青的反应产物。出于本公开内容的目的，‘超临界热解反应器’被解释为涵盖适合于使用由超临界流体供应的热能实施原料材料的热解反应的任何反应器、反应容器或反应室。在另一个实施方案中，热化学反应室304可以包括但不限于流化床反应器。
在另一个实施方案中，热化学反应室304可以对原料实施一种或更多种提取工艺。在另一个实施方案中，可操作地耦合至热化学反应室304的提取室可以在热解的第一级或第二级之后对原料实施一个或更多个提取工艺。在一个实施方案中，热化学反应室304被配置成在热解之前从原料材料中移除另外的化合物。例如，热化学反应室304可以被配置成移除油和脂质、糖或其他氧化化合物中的至少一种。在另一个实施方案中，提取的化合物可以被收集并且被储存以用于形成另外的生物衍生产物。
从原料材料305中移除糖可以是有利的。在本文中应认识到，糖在高温焦糖化并且可以用以阻挡超临界流体例如超临界CO2进入原料材料305的纤维素结构。另外，存在于热化学转化系统302中的糖还可以用以损害下游催化剂床(如果有的话)。在本文中注意到，糖的移除帮助避免氧化化合物例如但不限于糠醛、羟甲基糠醛(hydroxymethalfurfural)、香草醛以及类似物的形成。
在一个实施方案中，热化学转化系统302可以在低于200℃的温度从原料305中提取材料。在本文中注意到，在低于200℃的温度提取糖是有益的，因为果糖、蔗糖和麦芽糖各自在低于约180℃的温度焦糖化。在这方面，通过解构纤维素材料和清除糖，超临界流体可以用于在热解期间在温度升高之前从原料305中提取糖。
在另一个实施方案中，热化学反应室304被配置成在热分解之前预加热原料305。在另一个实施方案中，可操作地耦合至热化学反应室304的预加热室被配置成在热分解之前预加热原料305。例如，热化学反应室304(或预加热室)可以将原料材料预加热至用于液化和/或热解所需的温度的温度或接近用于液化和/或热解所需的温度的温度。
在另一个实施方案中，热化学反应室304被配置成在热分解之前预处理原料305。例如，热化学反应室304可以在液化和/或热解之前用氢气预加氢处理(pre-hydrotreat)原料材料。例如，用氢气预处理原料材料可以帮助移除材料例如但不限于硫，以及用于将氢供给至反应性物质(即，稳定自由基)。
在未示出的可选择的实施方案中，热化学转化系统302被分成用于实施系统300的多级热化学工艺的各个步骤的多个工艺室(multiple process chambers)。例如，在一个实施方案中，提供第一室用于在中间温度的第一级的热解，提供第二级用于在热解温度的第二级的热解，并且提供提取室用于溶剂接触和提取溶剂与期望的沥青产物。原料305可以在室之间连续地转移或作为间歇式工艺转移。
申请人注意到，虽然以上描述指出，但在某些实施方案中，热解反应室和提取室可以作为单独的室存在，但这不应当被解释为限制。而是，在本文中预期，热化学步骤中的两个或更多个可以各自在单一反应室中实施。
在一个实施方案中，热化学反应室304包括多级单一热化学反应室(multi-stagesingle thermochemical reaction chamber)。在一个实施方案中，热化学转化系统306被配置成跨过多个温度范围将超临界流体的多个部分转移至容纳在多级单一热化学反应室304内的一定体积的原料305，以对一定体积的原料的至少一部分进行一组热化学反应工艺。
在另一个实施方案中，热能转移系统306被配置成将第二温度范围内的超临界流体的第一部分转移至容纳在单一热化学反应室304内的一定体积的原料305，以对一定体积的原料的至少一部分进行预加热工艺。
在另一个实施方案中，热能转移系统306被配置成将第一温度范围内的超临界流体的第二部分转移至容纳在单一热化学反应室304内的一定体积的原料305，以对一定体积的原料的至少一部分进行第一级的热解。
在另一个实施方案中，热能转移系统306被配置成将第二温度范围内的超临界流体的第三部分转移至容纳在单一热化学反应室304内的一定体积的原料305，以对一定体积的原料的至少一部分进行第二级的热解。
在一个实施方案中，超临界流体的流量和温度跨过热化学反应室304在空间上改变。例如，为了改变跨过反应室304的流量和/或温度，各自在不同温度的多种超临界流体流可以在进入单一反应室之前被建立。在这点上，在竖式反应室中，对应于各个热化学级的在许多空间位置处的流速和温度可以改变。通过另一个实例，超临界流体的温度可以通过使超临界流体沿着热化学反应室304的长度流动而沿着热化学反应室304的长度改变。例如，低温超临界CO2的流可以与较高温度(例如，在70℃至150℃之间)的CO2的流结合以溶解糖。在下游的另一点(例如下游1-3米，其中平均流速为0.25-4m/s)，在热解温度或在高于热解温度的超临界CO2被混合到室中。通过根据长度使各个热化学反应步骤的温度分级，流速可以被用于控制反应时间。
还预期，两个或更多个热化学步骤例如热解、提取和分离在热化学室304中实施，而另外的步骤例如干燥和预热在可操作地耦合至热化学反应室304的专用室中实施。
根据系统300的一个或更多个实施方案，反应室可以包括一个或更多个出口319。在图3所示的实施方案中，反应室304设置有用于移除在热解的第二级之后剩余的原料残余物的出口和用于移除装载有沥青和其他溶解的热解产物的溶剂的另一出口。在一个实施方案中，用于在热解的第二级完成之后剩余的原料残余物的出口被布置成移除残余物并且将其转移至残余物储存系统314。在实施方案中，残余物储存系统314可以像滚筒、轨道车、Conex箱或其他便携式容器一样简单。在可选择的实施方案中，残余物可以成堆储存，用于以后运输。
溶剂出口319将溶剂(在本实施方案中为sCO2)转移至分离系统320。在实施方案中，出口包括控制气体从反应室304流向分离系统320的阀。
在实施方案中，分离系统320在连续的步骤中降低温度和/或压力，以获得不同的溶解组分。例如，任选地，排热式热交换器(heat rejection heat exchanger)可以在分离系统320之前或在分离系统320之后使用。在这些步骤之一中，沥青被冷凝并且被转移至沥青挤出机326。沥青可以在中间被储存在保持容器中。可选择地，沥青可以在冷凝出sCO2时立即被传送至挤出机326。
在实施方案中，每个步骤对应于被维持在不同的温度和压力条件的收集室，其中溶解的产物被允许从溶剂中冷凝。然后，每个室收集那些在该室的温度和压力冷凝的产物。在实施方案中，沥青从温度维持在350℃或更高并且压力维持在7.39MPa或更高的室中获得。
如上文所讨论的，沥青挤出机将沥青挤出为纤维，然后允许该纤维冷却以用于直接地或间接地用作碳纤维。
从反应室304移除的溶剂流中的其他化合物被收集，用于在产物收集系统322中进一步处理或销售。在一个实施方案中，挥发性气体分离器和储存系统可以作为产物收集系统322或分离系统320的一部分来提供。挥发性气体分离器可以从一种或更多种反应产物的剩余物中分离一种或更多种挥发性气体。例如，挥发性气体分离器可以从固体反应产物或液体反应产物中分离挥发性气体，所述挥发性气体例如但不限于CH4、C2H4、C2H6、CO、CO2、H2和/或H2O。在本文中注意到，挥发性气体分离器可以包括本领域中已知的任何挥发性气体分离装置或工艺。进一步认识到，这些气体可以被冷却、清洁、收集和储存用于将来利用。可以产生挥发性气体以便提供氢源。
在所示出的实施方案中，在闭环系统中移除溶解的产物之后，CO2返回318到热源308用于再利用。在可选择的实施方案中，CO2被简单地排出。
在另一个未示出的实施方案中，系统300包括热回收系统。在回收的情况下，系统可以在分离系统320之前或作为分离系统320的一部分(或系统300的任何其他合适的子系统)经由传热环路从sCO2中回收热，所述传热环路用于热耦合sCO2和热回收系统。在一个实施方案中，回收的热可以用作同流换热器或再生器。在另一个实施方案中，能量可以在通过室304实施的热化学工艺之后被回收。在另一个实施方案中，回收的能量可以在热化学加工之前被用于预热原料材料。在另一个实施方案中，回收的能量可以被用于为系统300的一个或更多个子系统产生辅助功率(例如，机械功率或电功率)。
图4图示出了用于灵活性热解系统的批量实施方案的工艺流程图，该灵活性热解系统可以被调节以改变从给定原料获得的热解产物。在所示出的实施方案中，原料将作为煤呈现。然而，读者将理解，可以使用任何碳质原料，例如生物质。
图4图示出了在操作上类似于上文描述的那些的闭环CO2热解系统。在图4所示的实施方案中，热解室是填充有煤404的塔(column)402。诸如sCO2的超临界流体的入口流进入塔的顶部并且流过煤404。如本领域中已知的，通过控制sCO2的流速，可以控制sCO2与煤的停留时间或接触时间，以便控制在室的出口流中观察到的sCO2中溶解的反应产物的量。在实施方案中，进入热解室402的sCO2可以在从300℃-600℃的温度范围以及从7.39MPa-12MPa的压力范围，使得热解在处于超临界状态的CO2气氛中发生。还可以使用更高的温度和压力。
在间歇式系统中，热解室可以是简单的圆柱形室，除了用于将煤保持在适当位置的筛网之外没有任何内部部件。可以并行提供多个室，使得一个室可以在使用中，同时将炭从其他室中移除，并且用新的煤再装载它们。在可选择的实施方案中，室可以设置有搅拌器或螺杆，用于在热解期间移动煤。
在接触并热解煤404之后，sCO2与溶解的热解产物一起离开塔402的底部，如上文所描述的。然后，输出的sCO2穿过同流换热和冷凝回路，该回路移除溶解的热解产物并且然后同流换热CO2以在热解室402中再利用。同流换热和冷凝回路包括一系列一个或更多个同流换热器406，所述同流换热器406同时地冷却由热解室402输出的CO2流，同时预热被递送至室402的CO2的入口流/返回流(其中产物大部分已经从流中冷凝出来)。在所示出的系统400中，图示出了四个同流换热器406，第一级同流换热器406a、第二级同流换热器406b、第三级同流换热器406c和第四级同流换热器406d。可以根据需要使用更多的或更少的同流换热器406，如下文所描述的。
同流换热器406可以是现在已知的或以后开发的任何类型的热交换器。例如，在实施方案中，同流换热器406各自都是套管式热交换器(tube-in-tubeheat exchanger)，其中输出的CO2在外管中，并且较冷的入口CO2流流过内管。然而，任何类型的热交换器可以用于任何被确定为有益的或期望的配置中。
除了同流换热器406之外，可以设置任选的最终冷却热交换器408级作为同流换热和冷凝回路的一部分，以进行将CO2的温度最终降低到回路的期望的低温。这使用冷却剂来实现，所述冷却剂例如来自如所示出的冷却水系统424的冷却水，以进行输出流的最终冷却。如同同流换热器406一样，如果使用的话，最终热交换器408可以是任何类型的热交换器。
如上文所提及的，对于CO2的超临界条件是高于31.1℃的温度和高于7.39MPa的压力。在描述该系统时，CO2将被称为超临界的，即使在系统中的某些点处，条件可能降到低于该温度或压力的临界点。在这些点上，应当理解，取决于温度和压力条件，CO2可以处于气体状态或液体状态。这样的状态可以发生在例如热解器402的下游，例如在第四同流换热器406或最终热交换器408中。
例如，在实施方案中，低sCO2回路温度可以低于50℃，例如室温(20℃)，并且低压力可以是从6MPa-8MPa。还可以使用更低的温度和压力。在该实施方案中，允许CO2进入亚临界，以便尽可能多地移除热解产物。在可选择的实施方案中，维持回路温度和压力，使得CO2在整个系统400中保持在超临界状态。
在所示出的实施方案中，在回路中的每个热交换器之后，存在冷凝收集容器410。从左到右，每个容器都处于随后较低的温度。冷凝容器410可以是任何类型的主动冷凝设备或被动冷凝设备。例如，在所示出的实施方案中，冷凝容器410是指形冷凝器(cold fingercondenser)，其提供CO2在其上流动的温度受控表面。这导致在受控温度或高于受控温度可冷凝的任何热解产物收集在冷凝容器410中。在可选择的实施方案中，可以使用旋风分离器来代替指形冷凝器。其他可能的冷凝容器包括李比希冷凝器(Liebig condenser)、格雷厄姆冷凝器(Graham condenser)、盘管冷凝器和阿林冷凝器(Allihn condenser)，仅举几例。
在适当的情况下，术语“工艺流”将被用于指的是在CO2回路部分中的CO2流，其中CO2从热解室402流过最后的冷凝收集容器410，而“返回流”或“入口/返回流”将被用于指的是从最后的冷凝容器流过回路、流过泵420并且最终回到热解室402的CO2流。应当注意，返回流可以不是完全纯的CO2，而是将可能包含至少微量的反应产物、水或未完全收集在冷凝容器中的其他化合物。另一方面，取决于在回路中的位置，工艺流将包含至少一些并且可能非常大量的热解反应产物，这些热解反应产物将通过各种冷凝容器410被顺序地移除。
在所示出的实施方案中，不同的同流换热器可以在不同的温度操作。例如，在实施方案中，第一同流换热器406a可以在约550℃接收CO2和溶解的反应产物的工艺流，并且在450℃将其排出。第二同流换热器406b可以接收450℃的流，并且在300℃将其排出。第三同流换热器406c可以接收300℃的流，并且在150℃将其排出。第四同流换热器406d可以接收150℃的流并且在50℃将其输出。
CO2的返回流通过泵/压缩机420和加热器422被部分地重新调节(recondition)，泵/压缩机420将CO2带回直到操作压力(例如，约10MPa)，加热器422向CO2提供另外的热以将其带到期望的热解温度。例如，在实施方案中，泵/压缩机420接收约10MPa的CO2并且将该流压缩至约12MPa，这提供了足够的压力来维持经过整个CO2回路的流动而无需任何另外的泵。取决于操作者的偏好，加热器422可以是单个加热单元或者是并联和/或串联的多个单元。例如，在实施方案中，提供三个串联的单独的加热器，其接收来自第一同流换热器406a的同流换热的CO2流，并且将该流从约450℃的入口温度加热到约550℃。同样，如所示出的，可以存在单个泵420，或者分布在整个CO2回路中的多个泵。例如，在其中回路的一部分低于超临界条件的实施方案中，可以提供专用的加热器和/或压缩机(未示出)来纯粹地将CO2重新调整为超临界。
通过提供多级成对的热交换器406、408，接着是冷凝容器410，热解产物可以通过冷凝温度被分馏和收集。这允许期望的特定馏分(fraction)作为同流换热工艺的一部分被容易地分离。通过提供更多的级或更少的级，可以实现馏分的更大的或更小的差异，以及控制每种馏分的组成(makeup)。
除了具有多级热交换器406、408和随后的冷凝容器410，通过使用由回路的输出CO2部分和回路的入口/返回CO2部分中的多个旁通阀412产生的旁通回路，获得了另外的灵活性。在实施方案中，热交换器中的一个或更多个配备有旁通能力(bypass capability)，这允许该交换器被热解输出流和入口/返回流中的任一个或两个完全地或部分地绕过。在所示出的实施方案中，提供了各种旁通阀412，其允许操作者根据需要完全地或部分地绕过不同的级中的每个。在任何旁通阀412处，操作者可以选择有多少输入流被引导至阀的任一出口。这种水平的流量控制在系统400的操作中提供了显著的灵活性，并且允许对热解产物的各种馏分在系统中被收集的位置进行另外的操作控制。
热解系统400还可以设置有添加剂注入系统，用于在递送至热解室402之前将添加剂注入到CO2入口/返回流中。在所示出的实施方案中，示出了两个添加剂注入系统，每个添加剂注入系统包括注入泵414和添加剂供应部(additive supply)416。上文更详细地描述的添加剂的实例包括H2、H2O、甲酸和四氢化萘。在实施方案中，注入泵414是HPLC注入泵。
在又一个实施方案(未示出)中，旁通阀412可以被设置成允许一个或更多个冷凝容器410被绕过。这允许反应产物的收集根据需要被组合到更少的容器中，从而进一步增加系统400的灵活性。
控制器430在图4中图示。在实施方案中，控制器430是可编程逻辑控制器，该可编程逻辑控制器被配置成监测和控制热解系统400以实现期望的结果。控制器可以以许多不同的方式实现，从专用硬件控制器(purpose built hardware controller)到执行控制软件的通用计算装置。工艺控制器在本领域中是熟知的，并且可以使用现在已知的或以后开发的任何合适的控制器设计或设计的组合。
控制器430控制工艺流和返回流经过同流换热器的各个级的流量的分布。以这种方式，可以改变在每个级的流的入口温度和出口温度。控制热交换器中热流和冷流之间的热交换的传热方程是熟知的，并且这些方程的任何形式可以被控制器使用，以确定各级之间的流量的分布，以便得到在CO2回路中特定位置的特定温度。例如，可以使用的一个基本热交换方程是描述热经过a的传递的通用逆流热交换方程(general counterflow heatexchange equation)：
Figure BDA0002287562930000221
其中
Figure BDA0002287562930000222
是工艺流的质量流速，cpa是工艺流的比热，Ta1是进入同流换热器级的工艺流的入口(高)温度，Ta2是工艺流的出口(低)温度，
Figure BDA0002287562930000223
是返回流的质量流速，cpb是返回流的比热，Tb1是进入同流换热器级的返回流的入口(低)温度，并且Tb2是返回流的出口(高)温度。如本领域中已知的，从上述方程中，可以推导出另外的方程，该另外的方程通常基于同流换热器的尺寸和特性根据同流换热器的总传热系数来数学上描述同流换热器的性能。在许多情况下，用于热交换器的性能方程可以由制造商提供。这样的方程根据需要由控制器求解，以确定如何分配流过同流换热器级的流量，以便实现由操作者设定的目标，其实例在下文提供。
在实施方案中，控制器430被连接并且能够控制旁通阀412、加热器422、冷却水系统424、添加剂泵414和系统400的其他部件。此外，控制器430可以被连接至一个或更多个监测装置426或以其他方式从一个或更多个监测装置426接收信息或信号，控制器430从所述监测装置426接收关于系统400的状态的数据。
图4图示出了在整个系统400的不同位置的若干个监测装置426。监测装置426可以是任何类型的过程监测器(process monitor)、分析器或传感器，仅举几例，诸如例如流量传感器、温度传感器、压力传感器、天平、pH传感器、分光计、光电离检测器、气相色谱仪、催化传感器、红外传感器和火焰电离检测器。监测装置426可以根据需要位于系统400中的任何位置。例如，在实施方案中，气相色谱仪可以被用于周期性地或连续地监测和确定在离开反应室402的sCO2中的反应产物中的不同化合物及其相对量。可选择地，可以提供在每个冷凝容器上的液位传感器，并且从这些数据可以确定每个同流换热器级的冷凝物的相对生产率。
基于从监测装置426接收的信息，控制器430可以改变经过一个或更多个旁通阀的流量和一个或更多个流的温度，以在一个或更多个冷凝容器中获得期望的烃冷凝物馏分(即分子量的范围)。例如，在实施方案中，控制器可以被引导以分离和回收具有从300℃至350℃的沸点的烃。在该实施方案中，可以调节经过各种旁通阀的流量，使得工艺流在350℃的温度从第一同流换热器406a排出(与如上文提及的450℃相反)，并且在300℃的温度从第二同流换热器406b排出。这可以通过绕过第二同流换热器406b周围的一部分返回流来实现，使得相对较大的且较冷的返回流被驱动通过第一同流换热器406a，这增加由第一级进行的冷却的相对量。以这种方式，具有高于350℃的沸点的反应产物被收集在第一同流换热器406a和第二同流换热器406b之间的冷凝容器410中，而具有从300℃至350℃的沸点的反应产物被收集在第二同流换热器406b之后的冷凝容器410中。
如从上文的实例可以看出，通过使用控制器430和由系统的设计实现的灵活性，系统400的操作配置可以被实时改变以实现不同的目标。此外，通过使系统400的控制基于由传感器和监测装置报告的实时知识，系统400可以响应于变化的条件(例如改变原料品质)随时间进行调整。在该方面，通过控制器430和多级同流换热器和冷凝容器，系统400可以容易地被配置成将不同馏分的烃分离和收集到不同的冷凝容器中。通过提供更多的级，甚至可以根据需要提供更多的差异。因为控制器430可以容易地重新配置旁通阀412，所以系统400独特地能够处理不同的输出要求或原料特性的变化。
此外，控制器430还可以被用于控制和优化从热解反应获得的反应产物。例如，在实施方案中，控制器430可以直接地或间接地控制反应室402中的温度和/或压力，以改变不同反应产物的相对量。在实施方案中，反应室中的温度或压力的变化可以基于从传感器和监测装置接收的监测信息实时地进行。例如，可以向控制器430提供指示在离开反应室402的sCO2中不同反应产物的类型和量的监测数据。响应于预设目标，例如优化反应产物的子集(例如，最大化具有从250℃至350℃的沸点的反应产物的生产)，控制器430然后可以迭代地改变反应室中的温度和/或压力，直到基于系统400的当前目标获得反应产物的优化分布。
图5A-图5C图示出了图4中所示的系统的实施方案的实验性能。在图中，该系统可选择地被称为多级超临界液化系统。在实验中，图4中所示的系统的实施方案是使用四个同流换热器和最终冷却水热交换器以实验室规模创建的，如所图示的。将1kg堡德河盆地次烟煤(Power River Basin subbituminous coal)的样品放置在塔中，并且使用sCO2热解，如上文所描述的。在塔的底部设置细筛网，以防止固体从室中离开。
为了启动，旁通回路被用于隔离热解室，直到系统达到期望的热条件。在环路达到测试温度之后，旁路被禁用，并且热解室被置于环路中。离开热解室的sCO2的出口温度是约490℃，并且递送至热解室的sCO2的入口温度是约500℃。在实验期间，热解室中sCO2的压力是约10MPa，并且循环经过回路的sCO2的质量流量在4.5kg/min和10kg/min之间。该系统在没有绕过五个热交换器中的任何一个的情况下操作，使得CO2的全部流量经过每个交换器/冷凝容器级。冷凝器容器是指形冷凝器(cold finger)并且被指定为瓶1-5，这些瓶被维持在图5中所示的温度。该系统操作持续一段时间，然后分析来自冷凝容器的冷凝的热解产物。
图5A图示出了由通过冷凝容器温度热解一批煤获得的代表性液体收率。冷凝器容器是指形冷凝器并且被指定为瓶1-5，这些瓶被维持在图5A中所示的温度。
对从瓶2和瓶5获得的冷凝物馏分进行质谱分析。图5B示出了瓶2的结果，并且图5B示出了瓶5的结果。如所预期的，结果示出，与在较低温度的瓶5中所获得的产物分布相比，在较高温度的瓶2中冷凝了显著更高分子量的产物分布。这说明多级分离系统成功地从碳质原料中产生和分馏不同的热解产物。
图6图示出了用于使用CO2热解碳质原料以获得反应产物的广泛方法的实施方案。所示出的实施方案是根据正在进行的工艺来讨论的，该工艺重新调节和再循环CO2以在闭环(closed loop)中再利用。图6中的工艺被图示为从接触操作602开始。在接触操作602中，在足以将CO2维持在超临界状态并且发生热解两者的热解温度和压力，碳质原料被维持与超临界二氧化碳接触持续一定接触时间段。所产生的热解导致至少一些原料转化成炭，并且产生一定量的热解反应产物，该热解反应产物被溶解到CO2中。
所使用的接触时间段或停留时间可以由操作者来选择。接触可以是静态的，因为在热解期间CO2没有流过接触室。相反，室装载有CO2和原料，并且然后被允许在有或没有内部搅拌或其他混合的情况下反应。在这种情况下，接触时间是CO2是超临界的并且在接触室内与原料接触的时间。可选择地，接触可以是动态的，因为CO2不断地流过包含原料的室。在动态接触中，停留时间由CO2的流速和接触室的体积来计算。
热解反应产物的化学组成可以通过改变热解条件在一定程度上变化。例如，在接触操作602中使用的相对较高的温度和压力可以相对于其他反应产物(例如，中等重量的油或较轻的烃气体)有利于一些反应产物(例如，较重的烃，例如油)的产生。此外，诸如水、甲酸、氢或一些其他氢供体的添加剂可以被用于增加在热解期间氢的可用性，这也将改变反应产物的化学组成。其他添加剂也可以被用于影响热解反应和改变反应产物的化学组成。
在接触时间之后，在分离操作604中，使现在包含溶解的热解反应产物的超临界CO2与炭分离。分离操作可以采取从CO2中移除炭或从炭中移除CO2的形式。
在分离操作604之后，超临界CO2然后在第一冷却操作606中被冷却到第一温度和第一压力。例如，在实施方案中，热解温度和压力分别是540℃和11MPa，并且第一温度和第一压力是450℃和10.9MPa。第一冷却操作606可以包括从接触操作602中使用的热解温度和压力降低CO2的温度或者降低CO2的温度和压力。此外，尽管在实施方案中被称为冷却操作606，但是“冷却”可以仅包括降低CO2的压力同时将温度维持在热解温度或接近热解温度。无论温度、压力或两者是否被降低，冷却操作606都会导致溶解的反应产物的溶解度改变，并且在第一温度和第一压力不再溶于CO2的任何反应产物将作为冷凝物从CO2中冷凝出来。
作为第一冷却操作606的一部分或在第一冷却操作606之后，由第一冷却操作606产生的冷凝物可以被收集和储存用于以后使用。该冷凝物的含量将通过由热解反应产生的反应产物以及第一冷却操作606的第一温度和第一压力来确定。因此，如上文所描述的，通过选择第一温度和第一压力，可以控制由第一冷却操作606产生的冷凝物的化学组成，以获得热解反应产物的特定馏分。一旦温度是已知的，在实施方案中，热交换方程可以被用于确定经过达到这些温度是必需的不同的同流换热器的返回流和工艺流的相对流速，并且因此确定期望的冷凝物。根据该信息，控制器于是可以根据需要设置旁通阀的位置，以获得确定的流速。
然后，具有剩余反应产物的CO2经历第二冷却操作608。类似于第一冷却操作606，第二冷却操作608将CO2从第一温度和第一压力降低到第二温度和第二压力。再次，这可以包括降低CO2的温度、压力或两者。第二冷却操作可以使用与第一冷却操作606相同的设备或者通过将CO2传递到其中进行第二冷却操作的第二组设备(例如，热交换器、冷却容器等)来进行。
作为第二冷却操作608的一部分或在第二冷却操作608之后，由第二冷却操作608产生的冷凝物可以被收集和储存用于以后使用。该第二冷凝物的含量将通过由热解反应产生的反应产物、第一冷却操作606中使用的第一温度和第一压力以及第二冷却操作608的第二温度和第二压力来确定。因此，如上文所描述的，通过选择第一温度和第一压力以及第二温度和第二压力，可以控制由第二冷却操作606产生的冷凝物的化学组成，以获得热解反应产物的特定馏分。一旦温度是已知的，在实施方案中，热交换方程可以被用于确定经过达到那些温度必需的不同的同流换热器的返回流和工艺流的相对流速，并且因此确定期望的冷凝物。根据该信息，控制器于是可以根据需要设置旁通阀的位置，以获得确定的流速。
可以进行另外的冷却操作(未示出)。通过使用另外的冷却操作，可以严格地控制反应产物的分馏和收集。例如，25次冷却操作可以被用于获得非常精细分馏的冷凝物。取决于操作员的目标，可以根据需要使用任何数目的冷却操作。参照图4，图4示出了具有五个冷却操作的潜力的系统，五级中的每级的冷凝物的化学组成可以通过改变操作的相对温度和压力来改变。例如，在一种配置中，前四个冷却操作可以在非常窄的温度差和/或压力差的情况下完成—例如，第一温度可以比热解温度低10℃，第二温度可以比热解温度低20℃，第三温度可以比热解温度低30℃，并且第四温度可以比热解温度低40℃，而最后温度可以是30℃，这种配置将分馏较高温度的反应产物(即，在较高温度从CO2冷凝出的反应产物)。在另一种配置中，温度差在各级之间可以是更均匀的(even)，并且在又一种配置中，温度可以被集中在分馏较低温度的产物上。因此，作为该方法的一部分，可以控制不同冷却操作的温度和压力，以获得反应产物的特定期望的馏分。
最终，CO2被再循环并重新用于另外的热解是再利用操作610。再利用可以在连续系统中完成，其中CO2在如图4中所示的环路中连续地流动。可选择地，CO2可以被储存，用于以后在间歇式系统或半间歇式系统中再利用。
作为方法600的一部分，CO2可以在贯穿整个方法中被维持在超临界状态。可选择地，CO2可以被带到亚临界状态，例如在最终冷却操作中，以便在CO2在再利用操作610中返回到超临界状态之前冷凝和移除尽可能多的反应产物。
图7是用于使用超临界CO2热解煤的方法的更详细的实施方案。虽然图6的方法600被更宽泛地写成覆盖任何间歇式热解工艺、半间歇式热解工艺或连续热解工艺，但是图7的方法700更针对于从煤中分馏热解产物并在连续流动环路中再循环CO2的连续热解工艺。
在图7中所示的实施方案中，方法700开始于在超临界CO2注入操作702中使二氧化碳(CO2)的入口流流入到容纳煤的反应室中。在实施方案中，入口CO2流的温度是从300℃-600℃并且压力是从7MPa-12MPa。
反应室被维持在足以将反应室中的CO2维持在超临界状态的热解温度和热解压力。这在图7中由热解操作704图示。热解操作704可以包括主动地控制反应室的温度和压力。例如，内部加热器或外部加热器可以被用于直接向反应室添加热以控制其温度。同样，可以通过调节入口CO2流和出口CO2流的流速来控制压力。可选择地，反应室的温度和压力可以仅通过控制入口流的温度和流速被间接地控制。因此，在热解操作704中，煤被热解以获得炭和包含溶解的热解产物的超临界CO2。如上文参照图6所讨论的，反应产物的化学组成可以通过改变反应室中的温度和压力以及通过使用某些添加剂来控制到一定程度。
在由经过反应室的CO2流速和室中CO2的体积所确定的接触时间段之后，包含溶解的热解产物的超临界CO2然后在出口流排出操作706中作为反应器出口流从反应室经由出口流动。
然后，在第一同流换热和收集操作706a中，出口流被传送到第一同流换热器。在该操作706a中，反应器出口流在第一同流换热器中通过将热传递到正在其返回反应室的过程中的CO2的返回流而被冷却。基于经过第一同流换热器的两个CO2流(即出口流和返回流)的温度和流速，将出口流冷却到低于热解反应温度的第一温度。
冷却出口流的动作导致在出口流中的、在高于第一温度的温度冷凝的溶解的反应产物(如果有的话)从CO2中冷凝出来。第一同流换热和收集操作706a包括在收集器(例如如图4中所示的收集容器)中收集该第一级冷凝物。其还包括排出第一级CO2流出物流，该流出物流包含未作为第一级冷凝物被移除的任何溶解的反应产物。
应当指出，并非所有的出口流都可以在第一同流换热和收集操作706a中被处理。在实施方案中，出口流的某部分可以被送到以后级的同流换热器，并且在以后的同流换热和收集操作中被处理。一些出口流的这种分流可以被完成以控制从不同级获得的冷凝物的化学组成。
然后，在第二同流换热和收集操作706b中，第一级CO2流出物流被传送到第二同流换热器。在该操作706b中，反应器第一级CO2流出物流在第二同流换热器中通过将热传递到正在其返回反应室的过程中的CO2的返回流而被冷却。基于经过第二同流换热器的两个CO2流(即第一级CO2流出物流和返回流)的温度和流速，将第一级CO2流出物流冷却到低于第一温度的第二温度。
再次，冷却出口流的动作导致在第一级CO2流出物流中剩余的、在高于第二温度的温度冷凝的那些溶解的反应产物(如果有的话)从CO2中冷凝出来。第二同流换热和收集操作706b包括在收集器(例如如图4中所示的收集容器)中收集该第二级冷凝物。其还包括排出第二级CO2流出物流，该流出物流包含未作为第二级冷凝物被移除的任何剩余的溶解的反应产物。
再次，并非所有的第一级CO2流出物流都需要被传送到第二同流换热器，并且第一级CO2流出物流的某部分可以被分流至以后的同流换热和收集操作，以便改变以后级冷凝物的化学组成。
在方法700中可以进行任何数目的另外的同流换热和收集操作。这在图7中由省略号和第n级的同流换热和收集操作706n图示出。同流换热和收集操作706a-n中的每一个可以是相同的，除了所涉及的两个CO2流的操作温度和压力外。从操作706a-n中的每一个回收的冷凝物可以通过将部分工艺流和/或返回流在各个操作706a-n周围分流和分流到各个操作706a-n来控制，以获得期望的冷凝物。通过不同的同流换热和收集操作706a-n的流动的分配可以被手动地控制或由控制器自动地控制，以便在不同级收集不同的馏分，如上文所描述的。
注意，如图4中的操作706a-n中的一个或更多个，诸如例如最终的同流换热和收集操作706n，可以不包括从工艺流对热进行同流换热。也就是说，不是将热传递给CO2的返回流并且有效地再循环该能量，而是热可以被简单地移除，例如通过将其转移到冷水流，并且被丢弃或被再循环用于另一目的。
此外，并非所有的同流换热和收集操作706a-n都需要包括在单独的容器中收集冷凝物。相反，一些冷凝物可以被引导到下一级的换热器中，用于以后在下游同流换热和收集操作中的收集。
在最后的同流换热和收集操作706n之后，在重新调节操作708中，最终级的CO2流出物流然后通过使其作为返回流经过各个同流换热级而被重新调节。重新调节操作708可以包括在系统的CO2返回回路中的一个或更多个点处压缩返回流和/或加热返回流。例如，在图4中，返回流刚好在第五次同流换热和收集操作(在这种情况下不是真正的同流换热，因为热使用冷水流被移除)之后被泵420压缩，并且正好在被注入到反应室402中之前被加热器422加热。
注意，重新调节操作708可以从CO2中清除任何剩余的反应产物或者可以不从CO2中清除任何剩余的反应产物。在实施方案中，当CO2返回流被注入到反应室中时，一些微量的反应产物和/或其他化合物例如水保留在CO2返回流中。
在重新调节之后，CO2返回流然后在注入操作402中作为入口流被注入到反应室中。这在图7中由从重新调节操作708到注入操作702的返回箭头图示出。
尽管有所附的权利要求，但本公开内容还由以下编号的项目限定：
1.一种方法，包括：
在第一温度和第一压力热解碳质原料的组合并且持续第一时间段以产生C1-C4气体；
将所述组合升高到高于所述第一温度的第二温度；
在所述第二温度热解所述组合并且持续第二时间段以产生沥青；以及
从所述组合中提取沥青。
2.如项目1所述的方法，还包括：
由所述沥青制造碳纤维。
3.如项目1或2所述的方法，其中所述第一温度是从150℃-350℃，并且所述第一压力是从7MPa-30MPa。
4.如项目1、2或3所述的方法，其中所述第二温度是从350℃-550℃。
5.如项目1-4中任一项所述的方法，其中所述第一时间段的长度是从1分钟至120分钟。
6.如项目1-5中任一项所述的方法，其中所述第一时间段基于在所述第一温度由所述碳质原料产生的至少一种C1-C4气体的量来确定。
7.如项目1-6中任一项所述的方法，其中所述第二时间段是从1分钟至24小时。
8.如项目1-7中任一项所述的方法，其中在所述第一温度和第一压力热解所述碳质原料在第一热解反应室中进行。
9.如项目1-8中任一项所述的方法，其中在所述第二温度热解所述碳质原料在所述第一热解反应室中进行。
10.如项目1-8中任一项所述的方法，其中在所述第二温度热解所述碳质原料在不同于所述第一热解反应室的第二热解反应室中进行。
11.如项目1-10中任一项所述的方法，其中在所述第一温度和第一压力热解所述碳质原料在二氧化碳气氛中进行。
12.如项目1-11中任一项所述的方法，还包括：
监测在热解气氛中一种或更多种C1-C4气体的浓度。
13.如项目12所述的方法，其中提取所述沥青包括将所述二氧化碳气氛转移至分离系统。
14.如项目12或13所述的方法，其中提取所述沥青包括降低所述二氧化碳气氛的温度或压力中的至少一个。
15.如项目1-14中任一项所述的方法，其中由所述沥青制造碳纤维包括挤出所述沥青。
16.如项目1-15中任一项所述的方法，其中由所述沥青制造碳纤维包括制备所述沥青的纤维。
17.一种由煤产生沥青的方法，包括：
在二氧化碳气氛中将容纳煤的组合的反应室加热到第一温度和第一压力；
将所述反应室维持在所述第一温度和所述第一压力持续足以在所述气氛中产生C1-C4气体的第一时间段；
将所述反应室的温度升高到高于所述第一温度的第二温度；
将所述反应室维持在所述第二温度并且持续第二时间段，从而产生至少一些沥青；
在所述第二时间段之后，从所述反应室中移除二氧化碳和溶解在其中的沥青；以及
将从所述反应室中移除的所述沥青与所述二氧化碳分离。
18.如项目17所述的方法，还包括：
由所述沥青制造纤维。
19.如项目17或18所述的方法，其中所述第一温度是从150℃-350℃，并且所述第一压力是从7MPa-30MPa。
20.如项目17-19中任一项所述的方法，其中所述第二温度是从380℃-550℃。
21.如项目17-20中任一项所述的方法，其中所述第一时间段的长度是从1分钟至120分钟。
22.如项目17-21中任一项所述的方法，其中所述第一时间段基于在所述第一温度由所述碳质原料产生的至少一种C1-C4气体的量来确定。
23.如项目17-22中任一项所述的方法，其中所述第二时间段是从1分钟至24小时。
24.如项目17-23中任一项所述的方法，还包括：
监测所述二氧化碳气氛中的一种或更多种气体的浓度。
25.如项目17-24中任一项所述的方法，其中从所述反应室中移除所述二氧化碳和溶解在其中的沥青包括将所述二氧化碳气氛转移至分离系统。
26.如项目17-25中任一项所述的方法，其中将所述沥青与所述二氧化碳分离包括降低二氧化碳的温度、压力或两者。
27.如项目17-26中任一项所述的方法，还包括：
使用所述沥青来生产碳纤维。
28.如项目27中任一项所述的方法，其中使用所述沥青来生产碳纤维包括将所述沥青挤出为纤维。
29.一种用于由煤制造纤维的系统，包括：
至少一个反应室，所述反应室能够在二氧化碳气氛中热解煤的组合；
分离系统，所述分离系统被配置成在所述煤的热解之后接收来自所述反应室的所述二氧化碳气氛，并且将沥青从二氧化碳中冷凝到沥青容器中；以及
挤出机，所述挤出机被连接至所述分离系统，所述挤出机被配置成接收和挤出由所述分离系统冷凝的所述沥青。
30.如项目29所述的系统，其中所述反应室能够在高达从7MPa-30MPa的压力将所述组合加热到至少550℃。
31.如项目29或30所述的系统，还包括：
热源，所述热源向所述反应室提供热能。
32.如项目29-32中任一项所述的系统，还包括：
核反应堆，所述核反应堆向所述反应室提供热能。
33.如项目29-32中任一项所述的系统，其中所述反应室能够将所述二氧化碳加热到超临界状态。
34.如项目29-33中任一项所述的系统，还包括：
气体监测器，所述气体监测器能够监测在所述反应室的所述二氧化碳气氛中的一种或更多种气体的浓度。
35.如项目29-34中任一项所述的系统，还包括：
阀，所述阀控制二氧化碳从所述反应室到所述分离系统的流量。
36.如项目29-35中任一项所述的系统，其中所述分离系统包括至少沥青收集室，所述沥青收集室可配置成从所述二氧化碳中冷凝沥青。
37.如项目29-36中任一项所述的系统，其中所述沥青收集室被连接至所述挤出机。
38.一种方法，包括：
将碳质原料与呈超临界状态的二氧化碳(CO2)在热解温度和压力接触持续一接触时间段，从而热解所述原料以获得炭和具有溶解的热解反应产物的超临界CO2；
将具有溶解的热解反应产物的所述超临界CO2中的至少一些与所述炭分离；
将包含溶解的热解反应产物的所述超临界CO2冷却到不同于所述热解温度和压力的第一级温度和压力，以获得第一级CO2产物气体和第一级热解产物冷凝物；
将所述第一级CO2产物气体冷却到不同于所述第一级温度和压力的第二级温度和压力，以获得第二级CO2产物气体和第二级热解产物冷凝物；以及
在随后的热解反应中再利用来自所述第二级CO2产物气体的CO2中的至少一些。
39.如项目38所述的方法，还包括：
控制所述第一级温度和压力以获得在所述第一级热解产物冷凝物中的第一热解反应产物。
40.如项目39所述的方法，其中控制所述第一级温度还包括：
设置一个或更多个第一旁通阀的位置，从而选择进入第一同流换热器的CO2流的流速。
41.如项目38-40中任一项所述的方法，还包括：
控制所述第二级温度和压力以获得在所述第二级热解产物冷凝物中的第二热解反应产物，所述第二热解反应产物不同于所述第一热解反应产物。
42.如项目41所述的方法，其中控制所述第二级温度还包括：
设置一个或更多个第二旁通阀的位置，从而选择进入第二同流换热器的CO2流的流速。
43.一种方法，包括：
使呈超临界状态的入口二氧化碳(CO2)流流入到容纳煤的反应室中；
在接触时间之后，从所述反应室中移除包含溶解的热解产物的超临界CO2作为出口流；
引导所述出口流的第一部分经过第一同流换热器/收集器级，以获得第一级CO2流出物流和第一级热解产物冷凝物，在所述第一同流换热器/收集器级中，所述出口流被通向所述反应室的CO2的返回流冷却，所述第一同流换热器/收集器级包括同流换热器，随后是冷凝物收集器；
引导所述第一级CO2流出物流的至少一部分经过第二同流换热器/收集器级，以获得第二级CO2流出物流和第二级热解产物冷凝物；以及
通过使至少一些CO2作为所述返回流经过所述第一同流换热器/收集器级以获得所述入口CO2流，从所述第一级CO2流出物流和/或所述第二级CO2流出物流中重新调节所述至少一些CO2。
44.如项目43所述的方法，还包括：
引导所述出口流的第二部分经过所述第二同流换热器/收集器级。
45.如项目43或44所述的方法，还包括：
将所述反应室维持在足以将所述反应室中的CO2维持在超临界状态的热解温度和压力，从而热解所述煤以获得炭和包含溶解的热解产物的超临界CO2。
46.如项目43-45中任一项所述的方法，其中所述入口CO2流的温度是从300℃-600℃并且压力是从7MPa-30MPa。
47.如项目43-46中任一项所述的方法，还包括：
使所述CO2和溶解的热解产物流中的至少一部分流动经过第三同流换热器/收集器级，以获得第三级CO2流出物流和第三级热解产物冷凝物。
48.如项目47所述的方法，还包括：
使所述CO2和溶解的热解产物流中的至少一部分流动经过第四同流换热器/收集器级，以获得第四级CO2流出物流和第四级热解产物冷凝物。
49.如项目48所述的方法，还包括：
使所述CO2和溶解的热解产物流中的至少一部分流动经过第五同流换热器/收集器级，以获得第五级CO2流出物流和第五级热解产物冷凝物。
50.如项目49所述的方法，其中第一同流换热器/收集器级、第二同流换热器/收集器级、第三同流换热器/收集器级、第四同流换热器/收集器级和第五同流换热器/收集器级全部都在不同温度操作。
51.如项目43-50中任一项所述的方法，还包括：
通过设置一个或更多个旁通阀的位置来控制所述同流换热器/收集器级的不同温度。
52.一种用于热解煤的系统，包括：
至少一个反应室，所述反应室能够在超临界二氧化碳(CO2)气氛中热解煤的组合；
同流换热和冷凝回路，所述同流换热和冷凝回路从所述超临界CO2气氛中移除溶解的热解产物中的至少一些，并且然后回收CO2以在所述反应室中再利用。
53.如项目52所述的系统，还包括其中所述反应室能够在高达从7MPa-30MPa的压力将所述组合加热到至少350℃。
54.如项目52或53所述的系统，还包括：
热源，所述热源在将所述CO2气氛递送至所述反应室之前向所述CO2气氛提供热能。
55.如项目54所述的方法，还包括：
其中所述热源是核反应堆。
56.如项目52-55中任一项所述的系统，其中所述同流换热和冷凝回路包括一个或更多个同流换热器/收集器级，每个同流换热器/收集器级具有连接的热交换器和冷凝物收集器，以接收来自所述反应室的作为CO2工艺流的CO2气氛，将热从所述CO2工艺流传递到CO2返回流，以及从冷却的CO2工艺流冷凝并收集热解产物。
57.如项目52-56中任一项所述的系统，还包括：
添加剂注入系统，所述添加剂注入系统将一种或更多种添加剂注入到所述CO2返回流和/或所述反应室中。
58.如项目56或57所述的系统，还包括：
旁路系统，所述旁路系统包括多于一个的工艺流旁通阀，所述工艺流旁通阀将所述CO2工艺流的流量分配到所述一个或更多个同流换热器/收集器级；以及
控制器，所述控制器控制所述多于一个的工艺流旁通阀，从而控制所述CO2工艺流到所述一个或更多个同流换热器/收集器级的流量。
59.如项目56-58中任一项所述的系统，还包括：
其中所述旁路系统还包括多于一个的返回流旁通阀，所述返回流旁通阀将所述CO2返回流的流量分配到所述一个或更多个同流换热器/收集器级；以及
其中所述控制器控制所述多于一个的返回流旁通阀，从而控制所述CO2返回流到所述一个或更多个同流换热器/收集器级的流量。
60.如项目56-59中任一项所述的系统，其中所述控制器通过经由所述旁路系统控制经过所述同流换热器/收集器级的所述CO2工艺流和所述CO2返回流的流量来确定由所述同流换热器/收集器级中的至少一个收集的冷凝物馏分。
61.如项目60所述的系统，其中所述控制器基于预定目标来确定由所述同流换热器/收集器级中的至少一个收集的冷凝物馏分。
62.如项目60所述的系统，其中所述控制器基于从一个或更多个温度传感器接收的信息来控制由所述同流换热器/收集器级中的至少一个收集的冷凝物馏分，所述一个或更多个温度传感器监测在同流换热和冷凝回路中的一个或更多个点处的温度。
将清楚的是，本文描述的系统和方法很好地适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。本领域技术人员将认识到，本说明书中的方法和系统可以以许多方式实现，并且因此不应受前述例示的实施方案和实例的限制。在这点上，本文描述的不同实施方案的任何数量的特征可以组合成一个单独的实施方案，并且具有少于或多于本文描述的所有特征的可选择的实施方案是可能的。
虽然为了本公开内容的目的已经描述了各种实施方案，但是可以做出各种改变和修改，这些改变和修改完全在本公开内容所预期的范围内。例如，在实施方案中，两级热解方法的气氛可以不同于上文描述的sCO2气氛，同时仍然在该方法的提取和沥青回收操作中使用sCO2作为溶剂。在该实施方案中，作为提取操作的一部分，热解气氛可以被移除并且用sCO2代替。
可以做出许多其他改变，本领域技术人员将容易地想到这些改变并且它们被涵盖在本公开内容的精神中。

Claims (62)

1.一种方法，包括：
在第一温度和第一压力热解碳质原料的组合并且持续第一时间段以产生C1-C4气体；
将所述组合升高到高于所述第一温度的第二温度；
在所述第二温度热解所述组合并且持续第二时间段以产生沥青；以及
从所述组合中提取沥青。
2.如权利要求1所述的方法，还包括：
由所述沥青制造碳纤维。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一温度是从150℃-350℃，并且所述第一压力是从7MPa-30MPa。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第二温度是从350℃-550℃。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一时间段的长度是从1分钟至120分钟。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一时间段基于在所述第一温度由所述碳质原料产生的至少一种C1-C4气体的量来确定。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第二时间段是从1分钟至24小时。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一温度和第一压力热解所述碳质原料在第一热解反应室中进行。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述第二温度热解所述碳质原料在所述第一热解反应室中进行。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述第二温度热解所述碳质原料在不同于所述第一热解反应室的第二热解反应室中进行。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一温度和第一压力热解所述碳质原料在二氧化碳气氛中进行。
12.如权利要求1或2所述的方法，还包括：
监测在热解气氛中一种或更多种C1-C4气体的浓度。
13.如权利要求12所述的方法，其中提取所述沥青包括将二氧化碳气氛转移至分离系统。
14.如权利要求13所述的方法，其中提取所述沥青包括降低所述二氧化碳气氛的温度或压力中的至少一个。
15.如权利要求2所述的方法，其中由所述沥青制造碳纤维包括挤出所述沥青。
16.如权利要求2所述的方法，其中由所述沥青制造碳纤维包括制备所述沥青的纤维。
17.一种由煤产生沥青的方法，包括：
在二氧化碳气氛中将容纳煤的组合的反应室加热到第一温度和第一压力；
将所述反应室维持在所述第一温度和所述第一压力持续足以在所述气氛中产生C1-C4气体的第一时间段；
将所述反应室的温度升高到高于所述第一温度的第二温度；
将所述反应室维持在所述第二温度并且持续第二时间段，从而产生至少一些沥青；
在所述第二时间段之后，从所述反应室中移除二氧化碳和溶解在其中的沥青；以及
将从所述反应室中移除的所述沥青与所述二氧化碳分离。
18.如权利要求17所述的方法，还包括：
由所述沥青制造纤维。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述第一温度是从150℃-350℃，并且所述第一压力是从7MPa-30MPa。
20.如权利要求17或18所述的方法，其中所述第二温度是从350℃-550℃。
21.如权利要求17或18所述的方法，其中所述第一时间段的长度是从1分钟至120分钟。
22.如权利要求17或18所述的方法，其中所述第一时间段基于在所述第一温度由所述碳质原料产生的至少一种C1-C4气体的量来确定。
23.如权利要求17或18所述的方法，其中所述第二时间段是从1分钟至24小时。
24.如权利要求17或18所述的方法，还包括：
监测所述二氧化碳气氛中的一种或更多种气体的浓度。
25.如权利要求17或18所述的方法，其中从所述反应室中移除所述二氧化碳和溶解在其中的沥青包括将所述二氧化碳气氛转移至分离系统。
26.如权利要求17或18所述的方法，其中将所述沥青与所述二氧化碳分离包括降低二氧化碳的温度、压力或两者。
27.如权利要求17或18所述的方法，还包括：
使用所述沥青来生产碳纤维。
28.如权利要求27所述的方法，其中使用所述沥青来生产碳纤维包括将所述沥青挤出为纤维。
29.一种用于由煤制造纤维的系统，包括：
至少一个反应室，所述反应室能够在二氧化碳气氛中热解煤的组合；
分离系统，所述分离系统被配置成在所述煤的热解之后接收来自所述反应室的所述二氧化碳气氛，并且将沥青从二氧化碳中冷凝到沥青容器中；以及
挤出机，所述挤出机被连接至所述分离系统，所述挤出机被配置成接收和挤出由所述分离系统冷凝的所述沥青。
30.如权利要求29所述的系统，其中所述反应室能够在从7MPa-30MPa的压力将所述组合加热到至少350℃。
31.如权利要求29或30所述的系统，还包括：
热源，所述热源向所述反应室提供热能。
32.如权利要求29或30所述的系统，还包括：
核反应堆，所述核反应堆向所述反应室提供热能。
33.如权利要求29或30所述的系统，其中所述反应室能够将所述二氧化碳加热到超临界状态。
34.如权利要求29或30所述的系统，还包括：
气体监测器，所述气体监测器能够监测在所述反应室的所述二氧化碳气氛中的一种或更多种气体的浓度。
35.如权利要求29或30所述的系统，还包括：
阀，所述阀控制二氧化碳从所述反应室到所述分离系统的流量。
36.如权利要求29或30所述的系统，其中所述分离系统包括至少沥青收集室，所述沥青收集室可配置成从所述二氧化碳中冷凝沥青。
37.如权利要求29或30所述的系统，其中所述沥青收集室被连接至所述挤出机。
38.一种方法，包括：
使碳质原料与呈超临界状态的二氧化碳(CO2)在热解温度和压力接触持续一接触时间段，从而热解所述原料以获得炭和具有溶解的热解反应产物的超临界CO2；
将具有溶解的热解反应产物的所述超临界CO2中的至少一些与所述炭分离；
将包含溶解的热解反应产物的所述超临界CO2冷却到不同于所述热解温度和压力的第一级温度和压力，以获得第一级CO2产物气体和第一级热解产物冷凝物；
将所述第一级CO2产物气体冷却到不同于所述第一级温度和压力的第二级温度和压力，以获得第二级CO2产物气体和第二级热解产物冷凝物；以及
在随后的热解反应中再利用来自所述第二级CO2产物气体的CO2中的至少一些。
39.如权利要求38所述的方法，还包括：
控制所述第一级温度和压力以获得在所述第一级热解产物冷凝物中的第一热解反应产物。
40.如权利要求39所述的方法，其中控制所述第一级温度还包括：
设置一个或更多个第一旁通阀的位置，从而选择进入第一同流换热器的CO2流的流速。
41.如权利要求38-40中任一项所述的方法，还包括：
控制所述第二级温度和压力以获得在所述第二级热解产物冷凝物中的第二热解反应产物，所述第二热解反应产物不同于所述第一热解反应产物。
42.如权利要求41所述的方法，其中控制所述第二级温度还包括：
设置一个或更多个第二旁通阀的位置，从而选择进入第二同流换热器的CO2流的流速。
43.一种方法，包括：
使呈超临界状态的入口二氧化碳(CO2)流流入到容纳煤的反应室中；
在接触时间之后，从所述反应室中移除包含溶解的热解产物的超临界CO2作为出口流；
引导所述出口流的第一部分经过第一同流换热器/收集器级，以获得第一级CO2流出物流和第一级热解产物冷凝物，在所述第一同流换热器/收集器级中，所述出口流被通向所述反应室的CO2的返回流冷却，所述第一同流换热器/收集器级包括同流换热器，随后是冷凝物收集器；
引导所述第一级CO2流出物流的至少一部分经过第二同流换热器/收集器级，以获得第二级CO2流出物流和第二级热解产物冷凝物；以及
通过使至少一些CO2作为所述返回流经过所述第一同流换热器/收集器级以获得所述入口CO2流，从所述第一级CO2流出物流或所述第二级CO2流出物流中重新调节所述至少一些CO2。
44.如权利要求43所述的方法，还包括：
引导所述出口流的第二部分经过所述第二同流换热器/收集器级。
45.如权利要求43或44所述的方法，还包括：
将所述反应室维持在足以将所述反应室中的CO2维持在超临界状态的热解温度和压力，从而热解所述煤以获得炭和包含溶解的热解产物的超临界CO2。
46.如权利要求43或44所述的方法，其中所述入口CO2流的温度是从300℃-600℃并且压力是从7MPa-30MPa。
47.如权利要求45所述的方法，还包括：
使所述CO2和溶解的热解产物流中的至少一部分流动经过第三同流换热器/收集器级，以获得第三级CO2流出物流和第三级热解产物冷凝物。
48.如权利要求47所述的方法，还包括：
使所述CO2和溶解的热解产物流中的至少一部分流动经过第四同流换热器/收集器级，以获得第四级CO2流出物流和第四级热解产物冷凝物。
49.如权利要求48所述的方法，还包括：
使所述CO2和溶解的热解产物流中的至少一部分流动经过第五同流换热器/收集器级，以获得第五级CO2流出物流和第五级热解产物冷凝物。
50.如权利要求49所述的方法，其中所述第一同流换热器/收集器级、第二同流换热器/收集器级、第三同流换热器/收集器级、第四同流换热器/收集器级和第五同流换热器/收集器级在不同温度操作。
51.如权利要求43或44所述的方法，还包括：
通过设置一个或更多个旁通阀的位置来控制所述同流换热器/收集器级的不同温度。
52.一种用于热解煤的系统，包括：
至少一个反应室，所述反应室能够在超临界二氧化碳(CO2)气氛中热解煤的组合；
同流换热和冷凝回路，所述同流换热和冷凝回路从所述超临界CO2气氛中移除溶解的热解产物中的至少一些，并且然后回收CO2以在所述反应室中再利用。
53.如权利要求52所述的系统，还包括其中所述反应室能够在从7MPa-30MPa的压力将所述组合加热到至少350℃。
54.如权利要求52或53所述的系统，还包括：
热源，所述热源在将所述CO2气氛递送至所述反应室之前向所述CO2气氛提供热能。
55.如权利要求54所述的系统，还包括：
其中所述热源是核反应堆。
56.如权利要求52或53所述的系统，其中所述同流换热和冷凝回路包括一个或更多个同流换热器/收集器级，每个同流换热器/收集器级具有连接的热交换器和冷凝物收集器，以接收来自所述反应室的作为CO2工艺流的CO2气氛，将热从所述CO2工艺流传递到CO2返回流，以及从冷却的CO2工艺流冷凝和收集热解产物。
57.如权利要求56所述的系统，还包括：
添加剂注入系统，所述添加剂注入系统将一种或更多种添加剂注入到所述CO2返回流或所述反应室中。
58.如权利要求56所述的系统，还包括：
旁路系统，所述旁路系统包括多于一个的工艺流旁通阀，所述工艺流旁通阀将所述CO2工艺流的流量分配到所述一个或更多个同流换热器/收集器级；以及
控制器，所述控制器控制所述多于一个的工艺流旁通阀，从而控制所述CO2工艺流到所述一个或更多个同流换热器/收集器级的流量。
59.如权利要求58所述的系统，还包括：
其中所述旁路系统还包括多于一个的返回流旁通阀，所述返回流旁通阀将所述CO2返回流的流量分配到所述一个或更多个同流换热器/收集器级；以及
其中所述控制器控制所述多于一个的返回流旁通阀，从而控制所述CO2返回流到所述一个或更多个同流换热器/收集器级的流量。
60.如权利要求59中任一项所述的系统，其中所述控制器通过经由所述旁路系统控制经过所述同流换热器/冷凝器级的所述CO2工艺流和所述CO2返回流的流量来控制由所述同流换热器/冷凝器级中的至少一个收集的冷凝物馏分。
61.如权利要求60所述的系统，其中所述控制器基于预定目标来控制由所述同流换热器/冷凝器级中的至少一个收集的所述冷凝物馏分。
62.如权利要求60所述的系统，其中所述控制器基于从一个或更多个温度传感器接收的信息来控制由所述同流换热器/冷凝器级中的至少一个收集的所述冷凝物馏分，所述一个或更多个温度传感器监测在所述同流换热和冷凝回路中的一个或更多个点处的温度。
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