TWI430943B - A method for preparing graphite nanosheets - Google Patents

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用於製備石墨奈米片之方法
本發明是有關於一種製備石墨之方法，特別是指一種用於製備石墨奈米片之方法。
由於半導體及電子產業之電子元件日益縮小化，為了防止半導體元件或電子元件因電荷的累積而造成短路，於是抗靜電材料的開發為目前研究的課題之一。一般抗靜電材料的製作方法是將導電性材料(如金屬粉末、金屬纖維或石墨纖維等)均勻分散添加至環氧樹脂中，利用導電性材料的特性來降低電荷累積，同時減少電子元件短路的發生。
該導電性材料例如奈米級之石墨，該石墨具有突出的導熱性質(3000W/m‧K)和力學性質(1060 GPa)，以及室溫下高速電子遷移率(15000 cm2 /V‧s)，藉由該石墨之較佳電子遷移率的特性來降低表面電阻值，使材料內部不易累積電荷，以減少靜電危害之產生。所以，複合材料及防靜電塗料等領域已廣泛使用奈米級石墨做為導電性材料。
製備奈米級石墨的方法主要有電弧法(arc method)、雷射蒸發法(laser vaporization)和氣相催化熱解法(phase catalytic pyrolysis)。電弧法係在一含有氦氣的真空室內，利用電弧放電所產生的高溫(約3000～4000℃)，使固體碳源蒸發氣化，並進行結構重排後沉積在一基材上，該方法常伴有石墨微粒及煤灰等大量雜質，因而常需後續的純化處理；又因為電弧法之製造設備複雜，技術上需控制冷卻速率及氦氣的壓力來達到成核的品質。雷射蒸發法與電弧法的原理相似，係利用高能雷射對焦石墨靶材而使其表面碳材蒸發，接著在催化劑的作用下，經冷卻後沉積在一基材上。雷射蒸發法仍有存在與該電弧法相同之缺點。而氣相催化熱解法係以易分解的有機物(如乙炔或甲烷等)為碳源，在500～1200℃溫度範圍內，以及過渡金屬元素催化的作用下，使碳源分解產生碳原子且吸附在金屬顆粒的晶面上，並沉積在該晶面上，該方法需吸附在金屬顆粒上成核長晶，故金屬顆粒的大小、分佈及投入量皆會影響成核的品質。氣相催化熱解法所製備出之奈米級石墨常有產量低、純度低且分佈不均等問題。除了上述三種製法之外，其他之製法如電解法、球磨法或擴散火焰法等，皆存在有製程技術條件較難控制、產品品質低及產量低等問題。
由上述可知，現有的奈米級石墨之製備方法仍存在許多問題，因此目前業界仍希望發展出一種兼具製程及設備簡單、成本低及不耗能，且能製備出具有更佳抗靜電效果之奈米級石墨的方法。
因此，本發明之一目的，即在提供一種設備簡單、成本低且能製備出更佳抗靜電效果之石墨奈米片之方法。
於是，本發明用於製備石墨奈米片之方法，包含：將一第一氧化劑與一石墨進行氧化反應，以獲得一反應物；將該反應物、一第二氧化劑、一插層劑與水進行混合，以獲得一混合物；於一密閉環境下，使該混合物進行加熱，以製得一膨脹型石墨；以及將該膨脹型石墨進行高溫處理及脫層處理，以獲得一石墨奈米片。
本發明用於製備石墨奈米片之方法是利用該第一氧化劑的強氧化特性，與該石墨進行氧化反應，將該石墨轉變為帶電之反應物，使得經該第一氧化劑氧化之反應物的層間距大於該石墨之層間距；且相較於該石墨，該反應物可更容易地插入其他的原子、分子或離子，更可有效地提高後續進行插層的效率。接著將該反應物與插層劑、第二氧化劑與水進行充分地混合後，置於一密閉的環境中，透過水熱法的處理及在適當的條件控制下，使得該插層劑分解成活化離子，且該活化離子可以有序地以插層方式重新排列於該反應物之層與層之間，而獲得該膨脹型石墨。
該膨脹型石墨透過高溫處理，使該膨脹型石墨的體積急遽膨脹，增加其層間距，再經由脫層處理後可更容易地形成奈米等級的石墨片。
本發明用於製備石墨奈米片之方法的功效在於：相較於傳統的製備方法，該方法不僅設備上及製程上皆簡單，且藉由該膨脹型石墨經由高溫及脫層處理，可製備出更佳抗靜電效果且具有奈米級之石墨片。
本發明用於製備石墨奈米片之方法，包含：將一第一氧化劑與一石墨進行氧化反應，以獲得一反應物；將該反應物、一第二氧化劑、一插層劑與水進行混合，以獲得一混合物；於一密閉環境下，使該混合物進行加熱，以製得一膨脹型石墨；以及將該膨脹型石墨進行高溫處理及脫層處理，以獲得一石墨奈米片。
較佳地，該第一氧化劑是擇自於臭氧、過錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀、氯酸鉀、過氯酸鉀、硝酸鉀、氯酸鈉。更佳地，該第一氧化劑是臭氧。
較佳地，該氧化反應的溫度範圍為0～30℃。
較佳地，該方法選擇地更包含一步驟，該步驟係將該石墨、第一氧化劑及一溶劑混合形成一溶液。
本發明之一具體例中，該溶劑是水。
當該氧化反應於該溶液下進行時，較佳地，該第一氧化劑的含量範圍為0.25～5mg/l。
較佳地，該第二氧化劑是擇自於硝酸、過錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀、臭氧、氯酸鉀、過氯酸鉀、硝酸鉀或此等之一組合。更佳地，該第二氧化劑是硝酸。
較佳地，該插層劑是擇自於硫酸、過氯酸、磷酸、鹽酸、雙氧水或此等之一組合。更佳地，該插層劑是硫酸。
較佳地，該插層劑與第二氧化劑的莫耳數比範圍為1.1：1～22.6：1。更佳地，該插層劑與該第二氧化劑的莫耳數比範圍為3：1～5：1。
較佳地，該插層劑及第二氧化劑可先分別溶於水中，例如當插層劑為硫酸且第二氧化劑為硝酸時，所使用的硫酸水溶液及硝酸水溶液之濃度分別是介於75～98 wt%及65～85 wt%之間，且該硫酸水溶液與硝酸水溶液之體積比例是介於1：1～20：1之間。更佳地，所使用的硫酸水溶液及硝酸水溶液之濃度分別是介於93～98 wt%及68～73 wt%之間，且該硫酸水溶液與硝酸水溶液之體積比例是4：1。
較佳地，該插層劑及第二氧化劑於水的存在下進行混合時會有放熱的現象產生，為避免於混合的過程中因溫度增加而使得該反應物產生部分氧化，較佳地，該進行混合的溫度範圍為0～40℃。
較佳地，該反應物係先加入插層劑及水，待混合均勻後，再加入第二氧化劑，以降低該反應物於混合過程中可能產生的部分氧化之機率。
較佳地，該混合物是利用超音波震盪的方式進行混合。
較佳地，該加熱步驟是在一高壓釜中進行，以形成一密閉之環境。
較佳地，該加熱溫度範圍為80～200℃。更佳地，該加熱的溫度範圍為80～140℃。
透過高溫處理可使該膨脹型石墨的體積急遽膨脹，增加其層間距。較佳地，該高溫處理的溫度範圍為700～1000℃。
透過脫層處理可使該膨脹型石墨震碎並且同時達到脫層的效果，形成奈米級石墨片。較佳地，該脫層處理是加入一溶劑並施予一形成石墨奈米片之能量。
較佳地，該溶劑是擇自於醇類、酮類、酸類、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃。更佳地，該溶劑是乙醇。
較佳地，該能量是由超音波震盪器產生。
較佳地，該石墨奈米片的平均厚度範圍為100nm以下。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例> [膨脹型石墨之製備]
取10g的天然鱗片石墨(natural flake graphite，純度99%，粒徑大小為192.5μm，由國碳公司提供)，放置於含有400g去離子水溶液的燒杯中，利用臭氧產生機以電暈放電方式，通入100V電壓將氧氣形成臭氧，該石墨均勻曝氣10分鐘後過濾並清洗，以獲得一反應物。
取20mL濃度為95wt%之硫酸水溶液先行與5g之該反應物混合攪拌5分鐘後，在低於40℃的溫度下逐漸滴入5mL濃度為70 wt%之硝酸水溶液，以獲得一混合物。如圖1所示，將該混合物倒入一鐵氟龍()製的容器1中，再利用超音波震盪器以600 W之功率震盪30分鐘之後，將該鐵氟龍容器1鎖緊上蓋11，放入一高壓釜(autoclave)2中並密封，接著再置於加熱溫度設定為80℃之烘箱內，且將反應時間設定為60分鐘來進行插層反應，待反應結束，移出該高壓釜2並置於室溫下冷卻，待冷卻後加入大量之去離子水進行過濾清洗，以移除未反應之多餘的酸液，之後於室溫(約25℃)下靜置1天，再放入溫度設定為80℃之烘箱內乾燥1小時後，即獲得膨脹型石墨。
[石墨奈米片之製備]
將上述該膨脹型石墨置入於1000℃高溫爐內30秒後，再浸泡於75%乙醇中，利用600 W超音波震盪震盪8小時以上，並以過濾方式去除酒精後，放置於80℃的真空烘箱內，以去除殘餘酒精溶劑，即獲得該石墨奈米片。
[掃描式電子顯微鏡(SEM)]
藉由掃描式電子顯微鏡(JEOL-JSM-7401F)可觀察到石墨奈米片之表面外觀形態(morphology)(拍攝倍率為2,000倍、10k、30k或50k倍)，所得結果如圖2所示，其中圖2(a)為石墨奈米片的表面形態；圖2(b)、圖2(c)及圖2(d)為圖2(a)在放大倍率依序為10k、30k及50k下的表面形態。由圖2(a)～(d)可觀察到大量之奈米級石墨碎片，並經由逐漸之放大倍率可以明顯看到該石墨奈米片平均厚度範圍約為20~30nm內，屬於奈米等級，因此証明本製備方法確實獲得該石墨奈米片。
[穿透式電子顯微鏡(TEM)]
藉由穿透式電子顯微鏡[(JEOL-JEM-2100(HT))利用不同陰極燈源發射電子源照射該石墨奈米片，捕捉彈性散射電子訊號來做像顯影，由此可觀察到石墨奈米片之表面型態，所得結果如圖3所示，其中，圖3(a)及圖3(b)為石墨奈米片的表面形態。圖3(a)及圖3(b)呈現不規則薄片形狀、無明顯聚集狀且具分散性，再藉由光學可穿透角度判斷，此石墨片厚度應小於100nm以下，才具有如此透明性質，因此証明本製備方法確實獲得該石墨奈米片。
[X-光粉末繞射分析(X-ray powder diffraction,XRD)]
將該石墨奈米片進行X-光粉末繞射分析(X-ray光源為銅靶材，操作電壓35 kV，操作電流為30 mA，繞射角從2度掃瞄到80度)以測定晶體結構的層間距，利用Sinθ=nλ/2d之公式(n為正整數，且n1，λ=0.154nm)經計算可得層間距(d，nm)。由表1之結果可以得知，相對於天然鱗片石墨之角度及層間距，石墨奈米片的偏移角度最多且層間距較大，因此証明本發明之製備方法確實獲得該石墨奈米片。再者，由石墨特性峰之強度來看，強度越大代表具有整齊規律排列的特性，亦即其結晶性越佳，代表其排列具有規則性，故以本發明之製備方法所獲得之石墨奈米片石墨特性峰之強度為最弱，其石墨排列之規則性皆已破壞，已分散為石墨奈米片。
[表面電性分析]
分別將膨脹石墨與石墨奈米片依不同重量百分率(即，2、4、6、8及10wt%)添加至環氧樹酯中塗佈成薄片，以四點碳針與高阻計測試電阻。一般具有良好抗靜電材料的電阻值範圍為109 ～1012 Ω/cm2 ，更佳地，讓靜電消散則其電阻值範圍為105 ～109 Ω/cm2 。由表1之結果可以得知，除了是良好的抗靜電材料外，該石墨奈米片添加至6wt%時就能達到靜電消散之效果，因此証明本製備方法所獲得該石墨奈米片具有更佳的抗靜電效果。
本發明方法採取先使該石墨經由氧化反應及水熱法處理形成一膨脹型石墨，再透過高溫及脫層處理形成奈米級的石墨片。相較於傳統的製備方法，該方法不僅設備上及製程上皆簡單，且以本發明方法製備出之石墨奈米片作為抗靜電材料中的成分，可有效增強並改善靜電材料的抗靜電性，對於運用在抗靜電之複合材料及防靜電塗料中，確實可達到所需功效。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1．．．鐵氟龍容器
11．．．上蓋
2．．．高壓釜
圖1是一示意圖，說明裝有反應混合物的鐵氟龍容器1並鎖緊上蓋11後，置於一高壓釜2中並密封；
圖2是一照片，說明運用掃瞄式電子顯微鏡測得之表面形態，其中，(a)為放大倍率在2000倍下之石墨奈米片的表面形態、(b)～(d)為(a)在放大倍率為10k、30k及50k下之結果；及
圖3是一照片，說明運用穿透式電子顯微鏡測得之表面結構形態，其中，(a)及(b)皆為石墨奈米片的表面形態。
1．．．鐵氟龍容器
11．．．上蓋
2．．．高壓釜

Claims (9)

  1. 一種用於製備石墨奈米片之方法，包含：將一第一氧化劑與一石墨進行氧化反應，以獲得一反應物；將該反應物、一第二氧化劑、一插層劑與水進行混合，以獲得一混合物；於一密閉環境下，使該混合物進行加熱，以製得一膨脹型石墨；以及將該膨脹型石墨進行高溫處理及脫層處理，以獲得一石墨奈米片。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該第一氧化劑是擇自於臭氧、過錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀、氯酸鉀、過氯酸鉀、硝酸鉀、氯酸鈉。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該氧化反應的溫度範圍為0~30℃。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該第一氧化劑的含量範圍為0.25~5mg/l。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該插層劑是擇自於硫酸、過氯酸、磷酸、鹽酸、雙氧水，或此等一組合。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該第二氧化劑是擇自於硝酸、過錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀、臭氧、氯酸鉀、過氯酸鉀、硝酸鉀 ，或此等一組合。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該加熱的溫度範圍為80~200℃。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該加熱步驟是在一高壓釜中進行。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之用於製備石墨奈米片之方法，其中，該高溫處理的溫度範圍為700~1000℃。
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