CN110357077A - 一种生物质石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物质石墨烯制备方法。我国作为农业大国，秸秆数量大、品种多、分布广，没有得到合理的综合利用，利用率低、转化率低、经济效益低、环境污染严重，特别是粮食主产区，这种现象尤为严重。本发明将农作物秸秆近田实现高值化综合利用，本发明在传统石墨烯制备方法基础上提出一种生物质石墨烯制备的新方法，同时为了改善石墨烯的导电性能，提高石墨烯纯度，本发明使用农作物秸秆分离出纤维素制备生物质石墨烯，采用两步气爆物理处理技术，与化学氧化法相结合，制备成本更加低廉的生物质石墨烯原料，应用到生物质储能领域，创建以秸秆为原料的新型生态工业，实行农副产品加工业、生物质能源业相结合的生产模式，给农民带来可观的收入，实现了当地农民精准脱贫。

Description

一种生物质石墨烯制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质石墨烯制备方法，属于生物质新能源技术领域。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法，首次制备并观察到单层石墨烯。开启了石墨烯材料的研究热潮，石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构，由六边形晶格组成，这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。目前，已经将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面，展示了石墨烯材料广阔的应用前景。石墨烯的研究已经进入快速发展阶段，石墨烯已经成为当今新材料中的“明星”材料。
石墨烯由于具有二维平面几何特征和独特的电子行为被广泛用于电化学储能研究领域，在石墨烯实际制备过程中，往往难以得到完整的石墨烯，总是存在各种缺陷。石墨烯上常见的缺陷为Stone-Wales(SW)缺陷、单空位(V1)缺陷、双空位(V2)缺陷和多原子缺陷，同时还会存在一维线形缺陷和晶界引起的缺陷等。特别是产业化要求石墨烯制备技术能稳定、低成本地生产大面积、纯度高的石墨烯，这一制备技术上的问题至今尚未解决。随着层数的增加和内部缺陷的累积，石墨烯诸多优越性能都将降低。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。要真正的实现石墨烯应用的产业化，体现出石墨烯替代其他材料的优越品质，必须在制备方法上寻求突破。只有适合工业化的石墨烯制法出现了，石墨烯产业化才能真正到来。
发明内容
目前常见的石墨烯大部分利用石墨为原料制备，制备方法中最常应用的是化学气相沉积和氧化还原法。化学气相沉积法制备石墨烯工艺复杂，成本较高，氧化还原法制备的石墨烯导电性能受到限制。为了克服以上难点，本本发明提供利用农作物秸秆一种生物质石墨烯制备方法。我国作为农业大国，秸秆数量大、品种多、分布广，没有得到合理的综合利用，利用率低、转化率低、经济效益低、环境污染严重，特别是粮食主产区，这种现象尤为严重。本发明将农作物秸秆近田实现高值化综合利用，本发明在传统石墨烯制备方法基础上提出一种生物质石墨烯制备的新方法，同时为了改善石墨烯的导电性能，提高石墨烯纯度，本发明使用农作物秸秆分离出纤维素制备生物质石墨烯，采用两步气爆物理处理技术，与化学氧化法相结合，制备成本更加低廉的生物质石墨烯原料，应用到生物质储能领域，创建以秸秆为原料的新型生态工业，实行农副产品加工业、生物质能源业相结合的生产模式，给农民带来可观的收入，实现了当地农民精准脱贫。本发明采用的技术方案概述如下：
一种生物质石墨烯制备方法，其特征在于农作物秸秆经过弱酸气爆预处理后，分离出秸秆中纤维素，将纤维素催化处理后，进行碳化处理过程，将得到的碳化物高压气爆处理，得到导电性能好的生物质石墨烯产品。其特征在于所述的碳化处理包括半碳化处理和高温碳化处理过程，半碳化阶段，每分钟升温18-25℃左右快速升温，控制温度350-400℃对纤维素半碳化加热处理，高温碳化阶段，控制温度900-1400℃，每分钟升温20-30℃左右。其特征在于所述的纤维素催化处理步骤，是指将催化剂加入水中，搅拌均匀，加入分离出的秸秆纤维素中，温度105-120℃条件下加热处理2-3h，催化剂为锰盐，催化效果较好的锰盐为硫酸锰，高锰酸钾的一种或两种混合物。其特征在于所述的碳化物高压气爆处理步骤，是指将碳化物装入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到12-20MPa，温度45-65℃气爆处理。
生物质石墨烯制备工艺：分离半纤维素、木质素秸秆→电磁除铁→粉碎处理→弱酸调质→气爆处理→可水解纤维素→过滤→纤维素催化→碳化→高压气爆分离→石墨烯成品
生物质石墨烯主要指标：
电导率(S/m)：25000-28000；比表面积(m2/g):≥260；
拉曼光谱(IG/ID)：≥4.0；C/O：≥30；灰分(％)：2.0-4.0；
Fe(％)：0.1-0.5；Si(％)：0.05-0.3；
制备生物质石墨烯包括四个步骤：本发明提供一种生物质石墨烯制备方法特征在于步骤包括秸秆纤维素弱酸气爆预处理、纤维素催化、碳化处理、碳化物高压气爆处理四个步骤：
⑴秸秆纤维素弱酸气爆预处理，其特征在于所述的弱酸气爆预处理步骤，利用锤式粉碎机对秸秆原料粉碎处理，切断出1-4cm的小段,粉碎后秸秆经过弱酸喷淋调浆后，pH值控制在5-6.5间，进入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到6-15MPa，温度45-65℃气爆处理，将农作物秸秆中纤维素分离出来。预处理技术采用纯物理高压气爆破碎的方法取代了其他生物化学等(如发酵、糖酶酶化)方法分离木质物中纤维素和半纤维素。缩短了工艺流程、简化了操作程序、杜绝了二次污染。
⑵纤维素催化：将催化剂加入水中，搅拌均匀，加入分离出的秸秆纤维素中，温度105-120℃条件下加热处理2-3h，催化剂为锰盐，催化效果较好的锰盐为硫酸锰，高锰酸钾的一种或两种混合物。
⑶碳化处理：其特征在于所述的碳化处理包括半碳化处理和高温碳化处理过程。半碳化阶段，每分钟升温18-25℃左右快速升温，控制温度350-400℃对纤维素半碳化加热处理，高温碳化阶段，控制温度900-1400℃，每分钟升温20-30℃左右。
⑷碳化物高压气爆处理：将碳化物装入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到12-20MPa，温度45-65℃气爆处理，得到导电性能好的生物质石墨烯产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例一种生物质石墨烯制备方法，包括下述步骤：
⑴.秸秆纤维素弱酸气爆预处理：其特征在于所述的弱酸气爆预处理步骤，利用锤式粉碎机对秸秆原料粉碎处理，切断出2cm的小段,粉碎后秸秆经过弱酸喷淋调浆后，pH值控制在5.5，进入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到12MPa，温度55℃气爆处理。
⑵.纤维素催化：将催化剂加入水中，搅拌均匀，加入分离出的秸秆纤维素中，温度110℃条件下加热处理2.5h，催化剂为硫酸锰。
⑶碳化处理：其特征在于所述的碳化处理包括半碳化处理和高温碳化处理过程。半碳化阶段，每分钟升温20℃左右快速升温，控制温度380℃对纤维素半碳化加热处理，高温碳化阶段，控制温度1350℃，每分钟升温25℃左右。
⑷碳化物高压气爆处理：将碳化物装入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到16MPa，温度55℃气爆处理，得到导电性能好的生物质石墨烯产品。
实施例2
本实施例一种生物质石墨烯制备方法，包括下述步骤：
⑴.秸秆纤维素弱酸气爆预处理：其特征在于所述的弱酸气爆预处理步骤，利用锤式粉碎机对秸秆原料粉碎处理，切断出1.5cm的小段,粉碎后秸秆经过弱酸喷淋调浆后，pH值控制在5.8，进入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到14MPa，温度50℃气爆处理。
⑵.纤维素催化：将催化剂加入水中，搅拌均匀，加入分离出的秸秆纤维素中，温度115℃条件下加热处理3h，催化剂为硫酸锰。
⑶碳化处理：其特征在于所述的碳化处理包括半碳化处理和高温碳化处理过程。半碳化阶段，每分钟升温22℃左右快速升温，控制温度385℃对纤维素半碳化加热处理，高温碳化阶段，控制温度1400℃，每分钟升温28℃左右。
⑷碳化物高压气爆处理：将碳化物装入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到18MPa，温度60℃气爆处理，得到导电性能好的生物质石墨烯产品。

Claims (4)

1.一种生物质石墨烯制备方法，其特征在于农作物秸秆经过弱酸气爆预处理后，分离出秸秆中纤维素，将纤维素催化处理后，进行半碳化处理和高温碳化处理过程，将得到的碳化物高压气爆处理，得到导电性能好的生物质石墨烯产品。
2.按照权利要求1所述的一种生物质石墨烯制备方法，其特征在于所述的碳化处理包括半碳化处理和高温碳化处理过程，半碳化阶段，每分钟升温18-25℃左右快速升温，控制温度350-400℃对纤维素半碳化加热处理，高温碳化阶段，控制温度900-1400℃，每分钟升温20-30℃左右。
3.按照权利要求1所述的一种生物质石墨烯制备方法，其特征在于所述的纤维素催化处理步骤，是指将催化剂加入水中，搅拌均匀，加入分离出的秸秆纤维素中，温度105-120℃条件下加热处理2-3h，催化剂为锰盐，催化效果较好的锰盐为硫酸锰，高锰酸钾的一种或两种混合物。
4.按照权利要求1所述的一种生物质石墨烯制备方法，其特征在于所述的碳化物高压气爆处理步骤，是指将碳化物装入超临界二氧化碳气爆装料釜，加压到12-20MPa，温度45-65℃气爆处理。
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