CN110485209B - 一种具有速热性能的石墨烯复合纸的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有速热性能的石墨烯复合纸页的制备方法。其中加入的石墨烯种类有氧化还原石墨烯、生物质石墨烯、市面上购买的石墨烯。氧化还原石墨烯是通过改进的Hummers法制备得到的，生物质石墨烯是利用玉米秸秆制备得到的加入2％氧化还原石墨烯制得的纸页在红外灯的照射下纸页温度快速升高到120℃，加入2％生物质石墨烯制得的纸页在红外灯的照射下温度迅速升至90℃，加入2％市面上购买到的石墨烯制得的纸页在红外灯的照射下温度迅速升至205℃。本发明中提到的方法原料成本低、绿色环保还做到了废物利用，实验试剂温和，易于推广至工厂量产，生产出的纸页在食品包装加热方面有广阔的应用。
Description
技术领域
本发明属于高性能特种纸产品领域，涉及一种具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，具体来说，是将石墨烯(包括氧化还原石墨烯和生物质石墨烯)在抄纸过程中加入，制备具有红外响应的速热功能纸。
背景技术
自从安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫二人因为发现被称为最强功能材料二维石墨烯而共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后，石墨烯以其自身独特的二维纳米结构和优良的物理化学以及生物性能在材料、化学、生物学等各个领域引发了强烈关注。短短十几年，石墨烯新材料受到热捧，相关产业如雨后春笋般产生了，到2016年我国石墨烯市场总体规模突破40亿元。
石墨烯作为“材料之王”，是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前所发现的最薄二维材料。在石墨烯最外层的每个原子都有一个未配对的电子，即不饱和键。单原子层石墨烯材料比表面积理论上可以达到2630g/m2，理论厚度0.35nm，相当于一根头发的20万分之一的厚度。石墨烯具有优良的导电性能(～1.5×104cm2/V·s)电子移动快(1/300光速)，常温下电阻率最低(10-6Ω)，低于铜和银，同时可耐受电流密度为1～2亿A/cm2，是铜的100倍。导热系数高达(～5300W/m·K)，高于碳纳米管和金刚石。力学性能的理论弹性模量达到1000Gpa和拉伸强度可以达到125GPa，强度超过1TPa，是钢铁的100倍。石墨烯具有高透光率，几乎透明，只吸收2.3％的光。还有一些其他性能，比如低温可吸附氢，高性能传感器功能。由于石墨烯的这些优异的力学性能、导电和导热性能，同时又是纳米级别的填充材料，还可以与多种集体材料形成多元复合材料，因此利用石墨烯制备出的复合材料既可以提高材料的性能，又可以扩大材料的应用范围。
在我们的日常生活当中，对纸张有着不同性能的要求，便促使了特种纸产业的发展，例如抗酸、抗菌、疏油等特殊性能。另一方面，在生活中纸张的需求量很大，导致有关特种纸的研究与生产也变成了一类热门产业和研究热点。特种纸及纸板的消费量连续三年正增长，并且遥遥领先其它纸种的增长率，特别是在行业情况不景气的情况下，需要把负增长的文化用纸转型为特种纸。
在现今生活节奏越来越快的社会里，快餐文化在我们城市里极为盛行，在年轻人的生活方式里，快销、电商、外卖已经深入生活，街道、商场里随处可见的汉堡店、快餐店，与此同时，饿了吗已覆盖全国2000个城市,加盟餐厅130万家,用户量达2.6亿，市场广阔。物流、淘宝推动了箱板纸的发展，我相信，饿了么和美团等外卖平台也会对速热食品包装材料有所要求和需求。被称为“新材料之王”的石墨烯作为新型材料还有很多未知的可能性，而造纸业是经过千年传承的传统行业，需要新技术的支持以实现可持续发展。虽然石墨烯材料在实际生产中仍存在制备成本较高等困难，但随着科学技术的突破和行业间的相互合作，基于石墨烯材料的特种纸的开发具有光明的前景。
本发明将二者结合，主要是通过将石墨烯添加到纸张中，制备具有智能速热功能的特种纸，主要是利用石墨烯卓越的光学、热学性能，石墨烯能吸收和辐射高达40％的远红外线，且可以把热能转换为电能，转换率高达99％，制备红外响应的速热食品包装纸。
发明内容
为解决背景技术中提到的特种纸市场广阔的问题，本发明提供一种具有速热性能的石墨烯复合纸页的制备方法，将石墨烯加入纸页抄造过程中，加入的石墨烯种类有氧化还原石墨烯、生物质石墨烯、市面上购买的石墨烯，获得具有最优速热性能的石墨烯复合纸页。氧化还原石墨烯是通过改进的Hummers法来制备，将改进的Hummers法制备出的氧化石墨烯进行Fe还原、磺化还原和肼还原得到。生物质石墨烯是利用玉米秸秆来制备，将玉米秸秆进行预处理，然后进行高温碳化、盐酸酸化、最后经过水洗干燥得到。
一种具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将针叶材和阔叶材以3:7的质量比混合，疏解，并加水打浆，得到浆料；
打浆时，所述浆料的浓度为10～12％，打浆度为30～40°SR，优选为35°SR；
(2)将浆料、聚丙烯酰胺、分散剂与石墨烯或石墨烯衍生物混合均匀后，加水在纤维解离中解离，得到纸浆悬浮液，再进行抄造，得到石墨烯复合纸；
所述纸浆悬浮液中浆料的浓度为0.16～0.2％％；所述聚丙烯酰胺的用量为占绝干浆料质量的0.1～0.2％；所述分散剂的用量为占绝干浆料质量的0.1～0.2％，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述石墨烯或石墨烯衍生物的用量为占绝干浆料质量的0.1～2％；所述石墨烯衍生物为氧化还原石墨烯或生物质石墨烯。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述疏解的条件为：转速6000～8000r/min，时间3～5min。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述解离的条件为：转速6000～8000r/min，时间3～5min。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述石墨烯复合纸的抄造使用快速凯塞纸页成型器。将纸浆悬浮液倒入快速凯塞纸页成型器中，在真空压力下原料均匀落在纸页成型网上。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述石墨烯复合纸的抄造的条件为：压缩空气400～600Kpa，时间约2～3min，温度90℃以上。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，抄造之后还需在93～97℃下干燥5～10min，得到最终的石墨烯复合纸页。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述氧化还原石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(a)将石墨粉末在浓硫酸和高锰酸钾体系中进行低、中、温三步氧化反应，得到氧化石墨烯(GO)。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(a)中，所述低、中、高三步氧化反应过程中还加入了硝酸钠，所述石墨粉末、硝酸钠、浓硫酸与高锰酸钾的比例为1g：0.5g：23ml：3g。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(a)中，所述低、中、高三步氧化反应过程中，低温氧化反应的条件为：温度不超过4℃，时间2-3h；所述中温氧化反应的条件为：温度35-38℃，时间0.5-1h；所述高温氧化反应的条件为：温度95-98℃，时间30-45min。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述高温氧化反应的过程中，还需加入水，所述水与石墨烯粉末的比例为80ml：1g。
(b)将步骤(a)中得到的氧化石墨烯分散到水中，得到氧化石墨烯分散液；再使用Fe粉对氧化石墨烯进行第一步还原反应，得到部分还原氧化石墨烯，再将部分还原氧化石墨烯分散到水中，得到部分还原氧化石墨烯分散液；再用磺化剂对部分还原氧化石墨烯进行第二步还原反应，离心、水洗，得到磺化还原石墨烯，再次分散到水中，得到磺化还原石墨烯分散液；之后加入肼对磺化还原石墨烯进行第三步还原反应，水洗，过滤，得到氧化还原石墨烯。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述氧化还原石墨烯的制备过程中均在搅拌条件下制备的。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤b)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～0.5mol/L；所述氧化石墨烯与铁粉的比例为0.2～0.5mol：1g；所述部分还原氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～0.5mol/L；所述氧化石墨烯与磺化剂的比例为0.2～0.5mol:64mg；所述磺化还原石墨烯分散液的浓度为0.2～0.5mol/L；所述氧化石墨烯与肼的质量比为10：7～9，优选为10：8。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤b)中，所述第一步还原反应的条件为：温度为室温，时间为30～60min；所述第二步还原反应的条件为：温度为室温，时间2h以上，优选为2～3h；所述第三步还原反应的条件为：温度95～100℃，时间90～120min。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤b)中，所述磺化剂为芳基重氮盐。所述芳基重氮盐由磺胺酸和亚硝酸钠在冰浴条件下水和HCl组成的含水混合物中反应制备得到；其中，所述磺胺酸、亚硝酸钠、水与HCl的比例为46mg：18mg：10mL：0.5mL；所述HCl的浓度为35～37wt％；所述反应时间为2h。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤b)具体为：将步骤(a)中得到的氧化石墨烯分散到水中，得到氧化石墨烯分散液；再加入Fe粉和HCl，使用Fe粉对氧化石墨烯进行第一步(Fe粉)还原反应，反应结束，向上述溶液中加入更多的HCl以完全除去残留的Fe，真空过滤收集所得产物，洗涤，干燥，得到部分还原氧化石墨烯，再将部分还原氧化石墨烯分散到水中，得到部分还原氧化石墨烯分散液；再加入磺化剂，用磺化剂对部分还原氧化石墨烯进行第二步(磺化)还原反应，离心、水洗，得到磺化还原石墨烯，再次分散到水中，得到磺化还原石墨烯分散液；之后加入肼对磺化还原石墨烯进行第三步(肼)还原反应，水洗，真空过滤，得到最终产物氧化还原石墨烯。
其中，所述第一步还原反应过程中，Fe粉和HCl的比例关系为1g：10mL，反应结束后加入的更多的HCl与Fe粉的比例为30mL：1g。所述第一步(Fe)还原反应之后干燥的条件为：70-100℃下干燥12～16小时。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述第一步还原反应过程中，所述HCl的浓度为35～37wt％。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述第三步(肼)还原反应后，水洗，真空过滤，得到最终产物氧化还原石墨烯。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述生物质石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
a)将玉米秸秆粉浸入到0.1mol/L的亚铁氰化钾水溶液中对玉米秸秆粉进行预处理，得到玉米杆-[Fe(CN)6]4复合物；
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤a)中，所述预处理的条件为：温度35～40℃，时间4～4.5h。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤a)中，在搅拌条件下，将玉米秸秆粉浸入到0.1mol/L的亚铁氰化钾水溶液中对玉米秸秆粉进行预处理，得到玉米杆-[Fe(CN)6]4复合物。
b)将步骤a)中得到的玉米杆-[Fe(CN)6]4复合物真空过滤，得到的滤渣干燥后，再进行高温碳化；
c)将步骤b)得到的碳化后的产物浸泡到1mol/L的盐酸溶液中进行酸化，再水洗至中性后干燥，得到生物质石墨烯。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤b)中，所述干燥的条件为：温度100-110℃，时间20-24h。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤b)中，所述高温碳化的条件为：温度1000℃～1200℃，时间2～3h；优选的，高温碳化的升温速率为4-5℃/min，降温速率为2-3℃/min，氩气保护条件下。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤c)中，所述酸化的条件为：温度85～90℃，时间5～7h；所述干燥的条件为：温度80～100℃，时间46～50h。
本发明还涉及保护利用上文所述方法制备的具有速热性能的石墨烯复合纸。
本发明所述的石墨烯复合纸具有速热、抗菌、阻燃、快速粘合等功能，具有响应红外的功能，可以广泛应用在食品、医药、包装、检测各种领域。
当红外线照射纸页的时候，分子热运动加强，纸页内部的分子进行剧烈的震动，纸页内部的石墨烯自身的分子间内跃迁及离子体振荡也会带来独特的光学特性和升温反应。温度根据添加的石墨烯的种类不同可达90-200℃。其中，氧化还原石墨烯纸页经红外灯照射纸页表面温度为120℃，生物质石墨烯纸页表面温度为90℃，市面上购买的石墨烯制得的石墨烯纸页表面温度为205℃。
石墨烯能吸收和辐射远红外,由产生的碳分子团之间相互摩擦、碰撞而产生热能，热能又通过控制波长在5—14微米的远红外线以平面方式均匀地辐射出来，有效电热能总转换率达99％以上，同时加上特殊的石墨烯材料的超导性，实现速热。石墨烯复合纸页可以使用在食品包装方面，对外卖或者速食产品方面，经红外照射就可以方便快捷加热，实现简易微波炉的效果。
石墨烯还具有抗菌性能。石墨烯的抗菌活性主要结合了以下几个机制：(1)物理穿刺或者叫做“纳米刀”切割机制；(2)氧化应激引发的细菌/膜物质破坏；(3)包覆导致的跨膜运输阻滞和(或)细菌生长阻遏；(4)通过插入和破坏细胞膜物质造成细胞膜不稳定。使其有备优异的抗菌活性，抑菌率好的能达到99％，稍微差点能达到95％，达到国家的A类标准，可用于生物医学、环境和食品工程应用的抗菌纳米产品。
石墨烯具有阻燃效果是由于石墨烯炭层密集且连续，它会阻挡表面，阻止氧气进入材料的深处。而且石墨烯传导热量非常好，这意味着局部的热量被传导到其余的材料中并分散，使得火势难以传播。最后热和焦炭阻塞产生了所谓的迷宫效应，其中热量和燃烧气体必须遵循通向燃料的曲折路径，并且这有效地防止了火焰的蔓延。
另外，在石墨烯复合纸页上涂上热溶胶能够简单快速地实现纸张的层合和封口。
有益效果
1.本发明的优点是采用玉米秸秆为原料，制备生物质石墨烯，并将生物质石墨烯抄纸石墨烯复合纸，很好的解决了最大农业废弃物的利用问题。
2.通过本发明对石墨烯传统工艺的改进，该方法制备还原氧化石墨烯过程中不再使用硝酸，改用温和的试剂和条件。
3.本发明在抄纸过程加入2％的生物质石墨烯，制得的生物质石墨烯复合纸在红外灯的照射下5秒内表面温度升至90℃，在抄纸过程中加入2％的氧化还原石墨烯，制得的氧化还原石墨烯复合纸在红外灯的照射下1分钟升温至120℃，在抄纸过程中加入2％的市售石墨烯，制得的石墨烯复合纸在红外灯的照射下1分钟内升温至205℃，满足食品加热的要求，可以简单实现食品等的加热，经济、卫生、抗菌、环保。
4.本发明制得的石墨烯复合纸随着石墨烯用量的增加，纸张的白度下降。普通纸页的白度为76.2％ISO，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸的白度下降到35.7％ISO；氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸的白度下降到36.4％ISO；市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸的白度下降到42.6％ISO。
5.本发明制得的石墨烯复合纸随着石墨烯用量增加，纸张抗张强度增加。空白纸页测得的抗张强度为65.1kN/m2，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸的抗张强度增加到73.8kN/m2；当氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸的抗张强度增加到76.2kN/m2；当市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸的抗张强度增加到75.3kN/m2
6.本发明制得的石墨烯复合纸随着石墨烯用量增加，纸张撕裂强度略有下降，这可能是虽然增加了结合强度，但孔隙度增加了。空白纸页测得的撕裂强度为64.5mN，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸的撕裂强度降低为64.1mN。当生物质石墨烯用量为0.2％时，生物质石墨烯复合纸达到撕裂度最高值64.7mN；当氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸的撕裂强度降低为63.8mN，当氧化还原石墨烯用量为0.2％时，氧化还原石墨烯复合纸达到撕裂度最高值65.3mN；当市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸的撕裂程度降低为65.4mN，当市售石墨烯用量为0.1％时，石墨烯复合纸撕裂度达到最高值67.9mN。
7.本发明制得的生物质石墨烯复合纸随着石墨烯用量增加，纸张耐折度明显增加，空白纸页测得的纸张耐折度为132次，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸耐折度增加至384次；当氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸耐折度增加至390次；当市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸耐折度增加至212次。
8.本发明操作简单，成本低，绿色环保，易于推广至工厂量产，生产出的纸页在食品包装加热方面有广阔的应用。
附图说明
图1为制备生物质石墨烯的流程图。
图2为制备氧化还原石墨烯的流程图。
具体实施方式
在下文中将根据附图详细描述公开的优选的实施方案，以下描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围。
除非附有特殊说明，本发明中用到的所有原料和试剂均可以在市场中购买获得或者根据现有的方法制成。
白度的测定是采用WSB-Ⅲd/0白度计，先使用仪器黑筒进行校零，再将纸页放在试样座上，滑筒升至测量口，机器开始工作，随后在操作界面读出数值。
耐折度的测定是采用DCP-MIT135B(R)型电脑测控耐折度仪，从纸页上切取150×15mm的数十张，校对完机器之后，需设置试样两端初始张力，随后将试样夹入，往复折叠直至试样断裂，读取数值。
撕裂强度的测定是采用DCP-SLY1000型电脑测控纸张撕裂度仪。从复合纸页上切取75×63mm的试样数十张，校对完机器后，将夹在夹子中的试样撕拉出一个较小的切口，摆锤需沿切口撕开，随后读取数值。
抗张强度的测定是采用DCP-KZ300A(R)型电脑测控抗张试验机。从纸页上切取250×20mm的试样数十条，对仪器进行校准后，将试样夹入上下夹头中，启动仪器施加拉力，至试样断裂后，读取数值。
实施例1
一种具有速热性能的氧化还原石墨烯复合纸页的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取23ml浓硫酸倒入烧杯中置于低温环境(冰浴)冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯中，搅拌1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，4℃搅拌反应时间2h。将烧杯置于中温环境(35℃)，搅拌反应0.5h。最后在所得混合液中加入80ml去离子水，在高温条件(95℃)下搅拌反应30min，加入60ml去离子水中止反应，加入20ml双氧水，经去离子水洗涤至中性，冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯(GO)。
(2)将步骤(1)得到的GO分散到去离子水中，配制0.5mol/L的氧化石墨烯分散液，超声1小时，然后在室温下加入1g Fe粉末和适量HCl(10mL，37wt％)搅拌反应30min后，再保持静置1小时。然后，向上述溶液中加入的更多的HCl(30ml，37wt％)以完全除去残留的Fe。真空过滤收集所得产物，用水和乙醇洗涤至中性，并在100℃下真空干燥12小时，得到部分还原氧化石墨烯。再将部分还原氧化石墨烯加水分散成0.5mol/L的部分还原氧化石墨烯分散液，用芳基重氮盐磺化剂进行磺化。用于磺化的芳基重氮盐是由46mg磺胺酸和18mg亚硝酸钠在0-4℃冰浴的10mL去离子水和0.5mL HCl(37wt％)溶液的含水混合物中反应2小时制备得到的。在搅拌、室温下条件下，将所得芳基重氮盐磺化剂加入到部分还原的GO的分散液中2小时，从反应混合物中排出气泡，离心并用水冲洗至中性后，得到产物磺化还原石墨烯。再将产物磺化还原石墨烯分散在水中配制成0.5mol/L的磺化还原石墨烯分散液。
(3)按GO与肼的质量比为10：8的比例，将肼加入到步骤(2)中得到的磺化还原石墨烯分散液中，在95℃持持续搅拌的条件下反应2h，用水彻底冲洗后，通过真空过滤收集所制备的产物氧化还原石墨烯。
(4)根据俄罗斯进口布阔牌硫酸盐漂白阔叶木浆板和智利进口银星牌硫酸盐漂白针叶木浆板的含水量计算出相当于绝干浆的浆板重量，同时确保硫酸盐漂白阔叶木浆板与硫酸盐漂白针叶木浆板掺杂比例为7:3，即用电子天平精确称取硫酸盐漂白阔叶木浆板21g，硫酸盐漂白针叶木浆板9g，最后将称量好的浆板放入同一自封袋中密封备用。
(5)配制分散剂十二烷基磺酸钠的浓度为4mg/mL的溶液：用电子天平精确称量1g十二烷基苯磺酸钠，置于干燥的烧杯中，加入少量热水，使十二烷基磺酸钠充分溶解后，倒入250ml容量瓶中，加去离子水定容并摇匀，使溶液充分混合均匀后放入超声波清洗机中温度为20℃超声震荡1小时，之后将溶液倒入试剂瓶备用。
(6)将步骤(4)中称量好的硫酸盐漂白阔叶木浆板和硫酸盐漂白针叶木浆板放入烧杯中，加入1L水，用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡4h。将浸泡后的样品倒入标准纤维解离机中的圆筒容器中，并向圆筒容器中加1L水，然后开动电机，通过螺旋桨的高速旋转使浆板中交织的纤维在机械作用下解离成单根纤维(时间3min，转速8000r/min)，解离完成后，将疏解好的浆料缓慢倒入布氏漏斗中，打开循环水式多用真空泵，使得多余的水被抽滤至吸滤瓶中，脱水至浆料浓度为20％时终止抽滤，随后将抽滤所得样品放入自封袋中平衡水分。静置2h后，取约2g浆料，置于水分分析仪的托盘上，在105℃下烘干30min后，得到浆料水分。
(7)根据步骤(6)中测得的浆料水分，计算出浆料中相应的绝干浆的含量，按照10％的浆浓比例加水稀释，开启打浆辊，当转速达到6000转后，打浆辊和浆缸停止旋转，冲洗打浆室内壁，随后配制0.2％浓度的纸浆悬浮液。然后使用纸浆打浆度测定仪测量打浆度。从专用量筒上读出混合浆的打浆度(35°SR)，将其余浆料放入自封袋中保存。
(8)使用快速凯塞纸页成型器进行复合纸的抄造。接通电源，打开真空泵，打开循环水开关，开启水浴开关，开始加热，使水温升至93℃。水温升温过程中，按照纸页定量准备浆料(纸页定量为50g/m2，成型网的面积为0.00314m2，故需1.57g绝干浆料，浆料水分为77.54％，故需称取湿浆6.99g放入100ml烧杯中，按绝干浆的质量加入0.1％的阳离子聚丙烯酰胺，按绝干浆的质量加入0.2％的分散剂十二烷基磺酸钠，按绝干浆的质量加入不同量的氧化还原石墨烯)。将步骤(7)中称取好的浆料(6.99g)放入为100ml烧杯中，加入0.1％阳离子聚丙烯酰胺(0.00157g)、分别加入0.1％(0.00157g)、0.2％(0.00314g)、1％(0.0157g)、2％(0.0314g)的步骤(3)中得到氧化还原石墨烯，再用移液枪移取步骤(5)中配好的十二烷基磺酸钠溶液0.785mL作为分散剂(绝干浆料1.57g，十二烷基磺酸钠占绝干浆料质量的0.2％为3.14mg，分散剂十二烷基磺酸钠溶液的浓度是4mg/mL，所以需要配好的分散剂溶液0.785mL)加入到浆料中，得到纸浆混合物。再将纸浆混合物倒入标准纤维解离器中，并加1L水，然后开动电机，通过螺旋桨的高速旋转使团聚的浆料中在机械作用下均匀分散在水中(时间3min，转速8000r/min)，得到纸浆悬浮液，然后将纸浆悬浮液倒入1000mL烧杯中，放置旁边备用。升温完成后，开始抄纸，等浆料在真空压力下均匀的落在纸页成形网上(压缩空气500Kpa，时间约3min)，最后关闭真空泵，揭纸。
(9)将取下的湿纸幅放入干燥器内，97℃干燥5min后拔出气孔塞，取出纸页，得到氧化还原石墨烯基复合纸页。
(10)将氧化还原石墨烯复合纸页进行物理性能测定，结果如表1所示。
表1
由表1可知，本实施例制得的氧化还原石墨烯复合纸，随着氧化还原石墨烯用量的增加，氧化还原石墨烯复合纸的白度逐渐减低。当氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸的白度为36.4％ISO。
本实施例制得的氧化还原石墨烯复合纸，随着氧化还原石墨烯用量的增加，氧化还原石墨烯复合纸耐折度明显增加。空白纸页测得的纸张耐折度为132次，当氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸耐折度增加至390次。
本实施例制得的氧化还原石墨烯复合纸，随着氧化还原石墨烯用量的增加，氧化还原石墨烯复合纸的撕裂强度略有下降，这可能是虽然增加了结合强度，但孔隙度增加了。空白纸页测得的撕裂强度为64.5mN，当氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸的撕裂强度为63.8mN。当氧化还原石墨烯用量为0.1％时，氧化还原石墨烯复合纸的撕裂度达到最高值为65.3mN。
本实施例制得的氧化还原石墨烯复合纸，随着氧化还原石墨烯用量的增加，氧化还原石墨烯复合纸的抗张强度增加。空白纸页测得的抗张强度为65.1kN/m2，当氧化还原石墨烯用量为2％时，氧化还原石墨烯复合纸的抗张强度为76.2kN/m2。
实施例2
一种具有速热性能的生物质石墨烯复合纸页的制备方法，包括如下步骤：
(1)用电子天平称取玉米秸秆粉14.44g，放入自封袋中，干燥备用。用电子天平称取亚铁氰化钾，然后用去离子水配制成0.1mol/L的亚铁氰化钾水溶液备用。用量筒准确称取浓度为37％的盐酸，置于1000ml烧杯中，向其中缓慢加入去离子水，混合均匀后将配置好的1mol/L的盐酸溶液倒入试剂瓶中备用。
(2)将配制好的0.1mol/L亚铁氰化钾水溶液1000ml倒入放有14.44g玉米秸秆粉的烧杯中，在温度35℃时，搅拌反应4h，得到玉米杆-[Fe(CN)6]4复合物。将得到的复合物过滤，收集滤渣，并将其置于105℃的烘箱中干燥24h。
(3)将干燥完的滤渣置于管式电炉的坩埚中，设置反应温度为1100℃，升温速率为5℃/min，并冲入氩气保护，同时在炉管两端放入炉塞，保证炉管受热均匀，使滤渣在高温条件下反应2h后降温，降温速率为2℃/min，温度降至50℃以下后将样品(碳化后产物)取出。
(4)将样品(碳化后产物)浸泡在配制好的1mol/L盐酸溶液里，然后将烧杯置于85℃条件下，持续搅拌，反应6h，将反应所得产品过滤，保留滤渣。由于过滤所得的样品中仍含有盐酸，故使用去离子水反复冲洗样品，直至样品pH显示为中性为止，最后将其放入80℃的烘箱中干燥两天，干燥完成的样品即为生物质石墨烯。
(5)根据俄罗斯进口布阔牌硫酸盐漂白阔叶木浆板和智利进口银星牌硫酸盐漂白针叶木浆板的含水量计算出相当于绝干浆的浆板重量，同时确保硫酸盐漂白阔叶木浆板与硫酸盐漂白针叶木浆板掺杂比例为7:3，即用电子天平精确称取硫酸盐漂白阔叶木浆板21g，硫酸盐漂白针叶木浆板9g，最后将称量好的浆板放入同一自封袋中密封备用。
(6)配制分散剂十二烷基磺酸钠的浓度为4mg/mL的溶液：用电子天平精确称量1g十二烷基苯磺酸钠，置于干燥的烧杯中，加入少量热水，使十二烷基磺酸钠充分溶解后，倒入250ml容量瓶中，加去离子水定容并摇匀，使溶液充分混合均匀后放入超声波清洗机中温度为20℃超声震荡1小时，之后将溶液倒入试剂瓶备用。
(7)将步骤(5)中称量好的硫酸盐漂白阔叶木浆板和硫酸盐漂白针叶木浆板放入烧杯中，加入1L水，用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡4h。将浸泡后的样品倒入标准纤维解离机中的圆筒容器中，并向圆筒容器中加1L水，然后开动电机，通过螺旋桨的高速旋转使浆板中交织的纤维在机械作用下解离成单根纤维(时间5min，转速8000r/min)，解离完成后，将疏解好的浆料缓慢倒入布氏漏斗中，打开循环水式多用真空泵，使得多余的水被抽滤至吸滤瓶中，脱水至浆料浓度为20％时终止抽滤，随后将抽滤所得样品放入自封袋中平衡水分。静置2h后，取约2g浆料，置于水分分析仪的托盘上，在105℃下烘干30min后，得到浆料水分。
(8)根据步骤(6)中测得的浆料水分，计算出浆料中相应的绝干浆的含量，按照10％的浆浓比例加水稀释，开启打浆辊，当转速达到6000转后，打浆辊和浆缸停止旋转，冲洗打浆室内壁，随后配制0.2％浓度的纸浆悬浮液。然后使用纸浆打浆度测定仪测量打浆度。从专用量筒上读出混合浆的打浆度(35°SR)，将其余浆料放入自封袋中保存。
(9)使用快速凯塞纸页成型器进行复合纸的抄造。接通电源，打开真空泵，打开循环水开关，开启水浴开关，开始加热，使水温升至93℃。水温升温过程中，按照纸页定量准备浆料(纸页定量为50g/m2，成型网的面积为0.00314m2，故需1.57g绝干浆料，浆料水分为77.54％，故需称取湿浆6.99g放入100ml烧杯中，按绝干浆的质量加入0.1％的阳离子聚丙烯酰胺，按绝干浆的质量加入0.2％的分散剂十二烷基磺酸钠，按绝干浆的质量加入不同量的生物质石墨烯)。将步骤(8)中称取好的浆料(6.99g)放入为100ml烧杯中，加入0.1％阳离子聚丙烯酰胺(0.00157g)、分别加入0.1％(0.00157g)、0.2％(0.00314g)、1％(0.0157g)、2％(0.0314g)步骤(4)中得到的生物质石墨烯，再用移液枪移取步骤(5)中配好的十二烷基磺酸钠溶液0.785mL作为分散剂(绝干浆料1.57g，十二烷基磺酸钠占绝干浆料质量的0.2％为3.14mg，分散剂十二烷基磺酸钠溶液的浓度是4mg/mL，所以需要配好的分散剂溶液0.785mL)加入到浆料中，得到纸浆混合物。再将纸浆混合物倒入标准纤维解离器中，并加1L水，然后开动电机，通过螺旋桨的高速旋转使团聚的浆料在机械作用下均匀分散在水中(时间3min，转速8000r/min)，得到纸浆悬浮液，然后将纸浆悬浮液倒入1000mL烧杯中，放置旁边备用。升温完成后，开始抄纸，等浆料在真空压力下均匀的落在纸页成形网上(压缩空气500Kpa，时间约3min)，最后关闭真空泵，揭纸。
(10)将取下的湿纸幅放入干燥器内，97℃干燥5min后拔出气孔塞，取出纸页，得到生物质石墨烯基复合纸页。
(11)将生物质石墨烯复合纸页进行物理性能测定，如表2所示。
表2
由表2可知，本实施例制得的生物质石墨烯复合纸，随着生物质石墨烯用量的增加，纸张的白度下降，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸的白度下降到35.7％ISO。
本实施例制得的生物质石墨烯复合纸，随着生物质石墨烯用量的增加，生物质石墨烯复合纸耐折度明显增加。空白纸页测得的纸张耐折度为132次，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸耐折度增加至384次。
本实施例制得的生物质石墨烯复合纸，随着生物质石墨烯用量的增加，纸张撕裂强度略有下降，这可能是虽然增加了结合强度，但孔隙度增加了。空白纸页测得的撕裂强度为64.5mN，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸的撕裂强度降低为64.1mN。当生物质石墨烯用量为0.2％时，生物质石墨烯复合纸达到撕裂度最高值64.7mN。
本实施例制得的生物质石墨烯复合纸，随着生物质石墨烯用量的增加，生物质石墨烯抗张强度增加。空白纸页测得的抗张强度为65.1kN/m2，当生物质石墨烯用量为2％时，生物质石墨烯复合纸的抗张强度增加到73.8kN/m2。
实施例3
一种具有速热性能的石墨烯复合纸页的制备方法，包括如下步骤：
石墨烯为外购市面上的石墨烯(购买于苏州碳丰科技有限公司，纯度为33ppm)。
(1)根据俄罗斯进口布阔牌硫酸盐漂白阔叶木浆板和智利进口银星牌硫酸盐漂白针叶木浆板的含水量计算出相当于绝干浆的浆板重量，同时确保硫酸盐漂白阔叶木浆板与硫酸盐漂白针叶木浆板掺杂比例为7:3，即用电子天平精确称取硫酸盐漂白阔叶木浆板21g，硫酸盐漂白针叶木浆板9g，最后将称量好的浆板放入同一自封袋中密封备用。
(2)配制分散剂十二烷基磺酸钠的浓度为4mg/mL的溶液：用电子天平精确称量1g十二烷基苯磺酸钠，置于干燥的烧杯中，加入少量热水，使十二烷基磺酸钠充分溶解后，倒入250ml容量瓶中，加去离子水定容并摇匀，使溶液充分混合均匀后放入超声波清洗机中温度为20℃超声震荡1小时，之后将溶液倒入试剂瓶备用。
(3)将步骤(1)中称量好的硫酸盐漂白阔叶木浆板和硫酸盐漂白针叶木浆板放入烧杯中，加入1L水，用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡4h。将浸泡后的样品倒入标准纤维解离机中的圆筒容器中，并向圆筒容器中加1L水，然后开动电机，通过螺旋桨的高速旋转使浆板中交织的纤维在机械作用下解离成单根纤维(时间5min，转速8000r/min)，解离完成后，将疏解好的浆料缓慢倒入布氏漏斗中，打开循环水式多用真空泵，使得多余的水被抽滤至吸滤瓶中，脱水至浆料浓度为20％时终止抽滤，随后将抽滤所得样品放入自封袋中平衡水分。静置2h后，取约2g浆料，置于水分分析仪的托盘上，在105℃下烘干30min后，得到浆料水分。
(4)根据步骤(5)中测得的浆料水分，计算出浆料中相应的绝干浆的含量，按照10％的浆浓比例加水稀释，开启打浆辊，当转速达到6000转后，打浆辊和浆缸停止旋转，冲洗打浆室内壁，随后配制0.2％浓度的纸浆悬浮液。然后使用纸浆打浆度测定仪测量打浆度。从专用量筒上读出混合浆的打浆度(35°SR)，将其余浆料放入自封袋中保存。
(5)使用快速凯塞纸页成型器进行复合纸的抄造。接通电源，打开真空泵，打开循环水开关，开启水浴开关，开始加热，使水温升至93℃。水温升温过程中，按照纸页定量准备浆料(纸页定量为50g/m2，成型网的面积为0.00314m2，故需1.57g绝干浆料，浆料水分为77.54％，故需称取湿浆6.99g放入100ml烧杯中，按绝干浆的质量加入0.1％的阳离子聚丙烯酰胺，按绝干浆的质量加入0.2％的分散剂十二烷基磺酸钠，按绝干浆的质量加入不同量的市面上购买的石墨烯。将步骤(4)中称取好的浆料(6.99g)放入为100ml烧杯中，加入0.1％阳离子聚丙烯酰胺(0.00157g)、分别加入0.1％(0.00157g)、0.2％(0.00314g)、1％(0.0157g)、2％(0.0314g)的市面上购买的石墨烯，再用移液枪移取步骤(5)中配好的十二烷基磺酸钠溶液0.785mL作为分散剂(绝干浆料1.57g，十二烷基磺酸钠占绝干浆料质量的0.2％为3.14mg，分散剂十二烷基磺酸钠溶液的浓度是4mg/mL，所以需要配好的分散剂溶液0.785mL)加入到浆料中，得到纸浆混合物。再将纸浆混合物倒入标准纤维解离器中，并加1L水，然后开动电机，通过螺旋桨的高速旋转使团聚的浆料在机械作用下均匀分散在水中(时间3min，转速8000r/min)，得到纸浆悬浮液，然后将纸浆悬浮液倒入1000mL烧杯中，放置旁边备用。升温完成后，开始抄纸，等浆料在真空压力下均匀的落在纸页成形网上(压缩空气500Kpa，时间约3min)，最后关闭真空泵，揭纸。
(6)将取下的湿纸幅放入干燥器内，97℃干燥5min后拔出气孔塞，取出纸页，得到氧化还原石墨烯基复合纸页。
(7)将石墨烯复合纸页进行物理性能测定，如表3所示。
表3
由表3可知，本实施例制得的石墨烯复合纸，随着市售石墨烯用量的增加，石墨烯复合纸页的白度降低，当市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸的白度下降为42.6％ISO。
本实施例制得的石墨烯复合纸，随着市售石墨烯用量的增加，石墨烯复合纸的耐折度明显增加。空白纸页测得的纸张耐折度为132次，当市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸的耐折次数增加至212次。
本实施例制得的石墨烯复合纸，随着市售石墨烯用量的增加，石墨烯复合纸的纸张撕裂强度略有下降，这可能是虽然增加了结合强度，但孔隙度增加了。空白纸页测得的撕裂强度为64.5mN，当市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸的撕裂度下降为65.4mN。当石墨烯用量为0.1％时，石墨烯复合纸的撕裂度达到最高值67.9mN。
本实施例制得的石墨烯复合纸，随着市售石墨烯用量的增加，石墨烯复合纸的抗张强度增加。空白纸页测得的抗张强度为65.1kN/m2，当市售石墨烯用量为2％时，石墨烯复合纸的抗张强度增加为75.3kN/m2。
实施例4
分别将没有添加石墨烯的空白纸页、实施例1中2％氧化还原石墨烯得到的氧化还原石墨烯复合纸页、实施例2中2％生物质石墨烯得到的生物质石墨烯复合纸页、实施例3中市面上购买的2％石墨烯制备的石墨烯复合纸页，用飞利浦额定功率250W，额定电压230V的红外灯进行垂直照射，照射距离为20厘米，照射时间为1分钟，采用菲力尔热像仪FLIR与灯泡平行垂直采集纸页表面温度，进行红外响应测试。
空白纸页经红外灯照射5秒温度没有变化，为46℃，照射1分钟后，纸页表面温度升高至55℃；加入2％氧化还原石墨烯制得的氧化还原石墨烯复合纸页在红外灯照射下5秒温度升高至70℃，在1分钟后温度升高到120℃；加入2％生物质石墨烯制得的生物质石墨烯复合纸页在红外照射下5秒时温度迅速升至90℃，1分钟后纸页表面温度为94℃；加入2％市售石墨烯制得的石墨烯复合纸页在红外照射下5秒温度迅速升至185℃，1分钟后纸页表面温度升高至205℃。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将针叶材和阔叶材以3:7的质量比混合，疏解，并加水打浆，得到浆料；
所述浆料的浓度为10~12%，打浆度为30~40°SR；
（2）将浆料、聚丙烯酰胺、分散剂与石墨烯或石墨烯衍生物混合均匀后，加水并解离，得到纸浆悬浮液，再进行抄造，得到石墨烯复合纸；
所述纸浆悬浮液中浆料的浓度为0.16~0.2%；所述聚丙烯酰胺的用量为占绝干浆料质量的0.1~0.2%；所述分散剂的用量为占绝干浆料质量的0.1~0.2%，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述石墨烯或石墨烯衍生物的用量为占绝干浆料质量的0.1~2%；所述石墨烯衍生物为氧化还原石墨烯或生物质石墨烯。
2.根据权利要求1所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述氧化还原石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（a）将石墨粉末在浓硫酸和高锰酸钾体系中进行低温、中温、高温三步氧化反应，得到氧化石墨烯；
（b）将步骤（a）中得到的氧化石墨烯分散到水中，得到氧化石墨烯分散液；再使用Fe粉对氧化石墨烯进行第一步还原反应，得到部分还原氧化石墨烯，再将部分还原氧化石墨烯分散到水中，得到部分还原氧化石墨烯分散液；再用磺化剂对部分还原氧化石墨烯进行第二步还原反应，离心、水洗，得到磺化还原石墨烯，再次分散到水中，得到磺化还原石墨烯分散液；之后加入肼对磺化还原石墨烯进行第三步还原反应，水洗，过滤，得到氧化还原石墨烯。
3.根据权利要求2所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述低温、中温、高温三步氧化反应过程中还加入了硝酸钠，所述石墨粉末、硝酸钠、浓硫酸与高锰酸钾的比例为1g：0.5g：23ml：3g；
所述低温、中温、高温三步氧化反应过程中，低温氧化反应的条件为：温度不超过4℃，时间2~3h；中温氧化反应的条件为：温度35~38℃，时间0.5~1h；高温氧化反应的条件为：温度95~98℃，时间30~45min。
4.根据权利要求2所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2~0.5mol/L；所述氧化石墨烯与铁粉的比例为0.2~0.5mol：1g；所述部分还原氧化石墨烯分散液的浓度为0.2~0.5mol/L；所述氧化石墨烯与磺化剂的比例为0.2~0.5mol: 64mg；所述磺化还原石墨烯分散液的浓度为0.2-0.5mol/L；所述氧化石墨烯与肼的质量比为10：7~9；
所述第一步还原反应的条件为：温度为室温，时间30~60min；所述第二步还原反应的条件为：温度为室温，时间2h以上；所述第三步还原反应的条件为：温度95~100℃，时间90~120min。
5.根据权利要求2所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述磺化剂为芳基重氮盐。
6.根据权利要求1所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述生物质石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
a）将玉米秸秆粉浸入到0.1mol/L的亚铁氰化钾水溶液中对玉米秸秆粉进行预处理，得到玉米杆-[Fe(CN)6]4复合物；
b）将步骤a）中得到的玉米杆-[Fe(CN)6]4复合物过滤干燥后，再进行碳化；
c）将步骤b）得到的碳化后的产物浸泡到1mol/L的盐酸溶液中进行酸化，再水洗至中性后干燥，得到生物质石墨烯。
7.根据权利要求6所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述预处理的条件为：温度35~40℃，时间4~4.5h。
8.根据权利要求6所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述干燥的条件为：温度100-110℃，时间20-24h；所述碳化的条件为：温度1000℃~1200℃，时间2~3h；
步骤c）中，所述酸化的条件为：温度85~90℃，时间5~7h；所述干燥的条件为：温度80~100℃，时间46~50h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的具有速热性能的石墨烯复合纸的制备方法得到的具有速热性能的石墨烯复合纸。
10.权利要求9所述的具有速热性能的石墨烯复合纸在食品、医药、包装、检测领域中的应用。
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