CN107569915B - 一种用于拦截pm1.0的空气净化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于空气净化材料技术领域，尤其涉及一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；所述大孔的孔容为0.05cm3/g～1.05cm3/g、孔径大于1000nm；所述中孔的孔容为0.10cm3/g～1.20cm3/g、孔径为100‑1000nm；所述小孔的孔容为0.10cm3/g～1.40cm3/g、孔径小于100nm。本发明提供的空气净化材料的表面和内部具有丰富和完善的层次孔结构，较大的比表面积和丰富的孔径分布。中孔和小孔的均匀分布，使得材料对PM1.0显示出良好的拦截效果，大孔的存在，使气体分子在材料的孔道中可以顺畅通过。这种层次孔的构建赋予了材料净化效率高、气流阻力小的优点。
Description
技术领域
本发明属于空气净化材料技术领域，尤其涉及一种用于拦截PM1.0的空气净化材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，中国的许多大中城市频频产生雾霾天气，严重威胁着人民的身体健康和生命。雾霾天气产生的机制很复杂，其化学成分也很复杂，可能引发多种疾病。同时，病毒、病菌等可能会附着在大气的颗粒物上，传播疾病。
通常来说，粒径在4.7-10μm的颗粒物可以进入鼻腔和喉咙，这一阶段是可逆的，人体可以咳出来；当粒径达到2.5-4.7μm时，颗粒物就会进入气管和支气管；达到2.5μm以下时，即PM2.5，颗粒物将进入支气管末端；当颗粒物直径降低到1μm以下时，就形成了PM1.0，这种细颗粒物就可以进入肺泡血液，对人体健康造成极大的影响。与其余各种细颗粒物相比，PM1.0颗粒具有在大气中停留时间长、输送距离远、携带有害物质多等特点，应当作为未来防治雾霾工程中首要的拦截目标。
目前控制和消除雾霾的研究多聚焦于对PM2.5的过滤，而关于如何更精细化、更有效拦截PM1.0的工作却鲜有报道。传统的防尘防霾材料，孔隙直径过大，根本无法有效阻止微米级的颗粒。市场上虽然也出现了许多新型防霾滤材，这些材料通常都是通过增加厚度和层数来实现其拦截功能，不仅透气性差，同时对于PM1.0这种粒径的细颗粒物基本没有拦截效果。因此需要开发一种具有优异拦截性能和透气性能、能够有效阻挡PM1.0等大气污染物，并且制备工艺简单，成本低廉的过滤材料。
自2004年被发现以来，石墨烯这种具有二维晶体结构的材料立即引起了学术和工业界极大的兴趣。近年来，因其优异的力学性能和吸附性能，石墨烯在吸附及拦截空气污染物方面的应用成为新的研究焦点。
经过检索发现公开号为CN105266238A的中国发明专利申请公开了“一种基于氧化石墨烯的绿色防霾口罩及其制备方法”，该防霾口罩主要是在无纺布上喷涂一定浓度和体积的抗菌材料氧化石墨烯-单宁酸-银纳米颗粒溶液，这种材料不仅起到过滤和抗微生物的双重作用，其对细菌真菌等微生物也有强大的抑制杀灭作用。但是其滴涂的方式会造成基材孔隙的堵塞，降低材料的透气性能，给使用者带来呼吸不畅的不适感。
经过检索发现公开号为CN104525107A的中国发明专利申请公开了“一种石墨烯基防雾霾口罩滤材及其制备方法”，该口罩滤材是氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构，通过改变交联剂的加入量可以实现对氧化石墨烯尺寸和形状的调控。但是交联剂的加入使得滤材孔隙较小，气阻较大，极大地影响了口罩的佩戴舒适性。
片状或单一孔型的石墨烯的加入无法有效拦截PM1.0，长时间使用还会出现片层脱落的问题，影响拦截效率。而现有的一些材料，虽然可以吸附甲醛等直径远小于1.0μm的分子，但是它们的孔径分布太窄，当被用于拦截PM1.0时，颗粒会堵塞空气净化材料的孔隙，降低材料的透气性，使用时还会出现颗粒脱附，无法满足人们对空气净化材料的需求。
有鉴于此，本发明旨在提供一种用于拦截PM1.0的空气净化材料及其制备方法，该材料中，石墨烯在材料的表面和/或内部搭接形成完善的三维网状层次孔结构。这种结构使得空气净化材料具有丰富的孔径分布，其中，均匀分布的中孔和小孔可以实现对PM1.0颗粒的精准拦截，而大孔的存在，又可以保证气流的顺畅流动，有效降低了拦截气阻，提高了拦截效率。采用本发明提供的材料，不仅实现了对PM1.0的准确拦截，同时解决了传统拦截过程中通气量小和易脱落的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种用于拦截PM1.0的空气净化材料及其制备方法，该材料中，石墨烯在材料的表面和/或内部搭接形成完善的三维网状层次孔结构。这种结构使得空气净化材料具有丰富的孔径分布，其中，均匀分布的中孔和小孔可以实现对PM1.0颗粒的精准拦截，而大孔的存在，又可以保证气流的顺畅流动，有效降低了拦截气阻，提高了拦截效率。采用本发明提供的材料，不仅实现了对PM1.0的准确拦截，同时解决了传统拦截过程中通气量小和易脱落的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，所述材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，所述三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
所述大孔的孔容为0.05cm3/g～1.05cm3/g、孔径大于1000nm；
所述中孔的孔容为0.10cm3/g～1.20cm3/g、孔径为100-1000nm；
所述小孔的孔容为0.10cm3/g～1.40cm3/g、孔径小于100nm；这是本发明的一种技术方案，即自支撑的三维网状层次孔结构的空气净化材料。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的一种改进，所述三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。这是本发明的另一种方案，即具有基材支撑的三维网状层次孔结构的空气净化材料。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的一种改进，搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键，以提高搭接强度；所述石墨烯片的片层数小于或等于10，层数太多会影响材料的透气性。所述石墨烯的片层上负载有银纳米颗粒。此时，该材料还具有抗菌效果。
本发明还提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法，至少包括以下步骤：
第一步，超声处理氧化石墨烯分散液；超声处理是为了将氧化石墨烯进一步分散，获得片层更薄的氧化石墨烯。
第二步，将第一步得到的溶液转入反应釜中，将反应釜加热至60-200℃并恒温0.5-48h后自然冷却，冷冻干燥，得到具有自支撑三维网状层次孔结构的用于拦截PM1.0的空气净化材料。水热处理，是在高温高压临界状态下使氧化石墨烯还原，在还原过程中片层相互作用，形成三维结构。不同的温度和反应时间，会对还原程度发生影响，会改变材料孔隙分布，比如温度低，就很难形成良好的三维结构。
当石墨烯的片层上负载有银纳米颗粒时，第二步为：将硝酸银加入所得氧化石墨烯分散溶液中，搅拌均匀，获得硝酸银浓度为0.2～2mM的硝酸银/氧化石墨烯混合液；将该混合液装入反应釜中，将反应釜加热至60～200℃并恒温0.5～48h后自然冷却，冷冻干燥，即得到具有自支撑三维网状层次孔结构的用于拦截PM1.0并具有抗菌效果的空气净化材料。其原理为：采用水热还原法，将银离子还原成为银纳米颗粒，原位生长在氧化石墨烯片层上，该片层在基材的表面和/或内部搭接形成完善的三维网状层次孔结构。银纳米颗粒可以干扰细菌细胞壁和细胞膜的合成，从而抑制细菌的繁殖，达到抑菌效果。而且该方法还能有效地防止银纳米颗粒在水溶液中的团聚。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法的一种改进，第一步中超声处理的频率为40～200kHz，超声处理的持续时间为30～180min；第一步所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～20mg/mL。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法的一种改进，第三步中，所述冷冻干燥的温度为-50～-5℃，真空度小于10Pa，冷冻干燥的持续时间为24～72h。冷冻干燥可以保持材料本身的网络结构，不会破坏结构。
本发明还提供了另一种用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法，至少包括以下步骤：
第一步，超声处理氧化石墨烯分散液；
第二步，将多孔基材用氧化剂进行表面改性处理，处理完后用清水漂洗；改性处理是因为很多基材是不亲水的，无法和氧化石墨烯溶液良好接触，这样的话石墨烯不会很好地长在基材里面，所以要通过处理来使其亲水。
第三步，将第一步得到的分散液转入反应釜中，并将第二步得到的多孔基材装入反应釜中，将反应釜加热至60～200℃并恒温0.5～48h后自然冷却，冷冻干燥，得到具有基材支撑三维网状层次孔结构的用于拦截PM1.0的空气净化材料。
当石墨烯的片层上负载有银纳米颗粒时，第二步为：将硝酸银加入所得氧化石墨烯分散溶液中，搅拌均匀，获得硝酸银浓度为0.2～2mM的硝酸银/氧化石墨烯混合液；再将多孔基材用氧化剂进行表面改性处理，处理完后用清水漂洗。第三步为：将第二步所得基材与第二步所得混合液装入反应釜中，将反应釜加热至60～200℃并恒温0.5～48h后自然冷却，冷冻干燥。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法的一种改进，第一步中超声处理的频率为40～200kHz，超声处理的持续时间为30～180min；第一步所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～20mg/mL。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法的一种改进，所述多孔基材包括针刺涤纶、水刺涤纶/聚丙烯、水刺涤纶/聚乳酸、丙纶纺粘布、涤纶纺粘布和聚氨酯泡沫中的至少一种。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法的一种改进，所述的氧化剂包括浓硫酸、浓硝酸、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾和高锰酸钾中的至少一种；所述的表面改性处理为将多孔基材置于由所述氧化剂所配制的浓度为0.5～3mol/L的溶液中，处理温度为20～70℃，处理时间为72～360hd。
作为本发明用于拦截PM1.0的空气净化材料的制备方法的一种改进，所述冷冻干燥的温度为-50～-5℃，真空度小于10Pa，冷冻干燥的持续时间为24～72h。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1、本发明提供的空气净化材料以氧化石墨烯分散液作为原料，按照水热合成法，通过自支撑和基材支撑两种设计方案，直接形成三维网状层次孔结构，或者在基材的表面和/或内部搭接形成三维网状层次孔结构，得到了可以拦截PM1.0的材料；
2、本发明提供的空气净化材料的表面和内部具有丰富和完善的层次孔结构，较大的比表面积和丰富的孔径分布。中孔和小孔的均匀分布，使得材料对PM1.0显示出良好的拦截效果，大孔的存在，使气体分子在材料的孔道中可以顺畅通过。这种层次孔的构建赋予了材料净化效率高、气流阻力小的优点；
3、本发明提供的空气净化材料具有出色的机械性能，可以被加工为不同形状，并且石墨烯片层是通过相互搭接的方式组装于空气净化材料的内部和/或表面，不同于现有的滴涂或浸渍石墨烯的制备工艺，即使长时间使用也不会出现片层脱落的现象；
4、本发明中，负载的银纳米颗粒使得该材料具有良好的抗菌效果，作用于含有金黄色葡萄糖球菌和大肠杆菌的菌液，摇床培养4～6h，抑菌率可分别达到95％和80％左右，抑菌效果显著。
5、本发明提供的空气净化材料可广泛用于防雾霾口罩、空气净化器、新风机、汽车空气滤芯、空调滤芯以及香烟滤嘴等过滤装置中。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例4中所用的无纺布的SEM照片。
图2为本发明实施例4中的空气净化材料的SEM照片之一。
图3为本发明实施例4中的空气净化材料的SEM照片之二。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.20-0.70cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.40-1.00cm3/g、孔径为100nm-1000nm；
小孔的孔容为0.60-1.30cm3/g、孔径小于100nm。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.17g，加入85mL纯水中，在50kHz频率下超声处理100min，所得氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；
第二步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至140℃恒温6h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理24h，得到自支撑空气净化材料。
将上述材料裁剪成直径为1cm，厚度为50μm的圆形薄膜，用上述材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组敞口。将容器置于PM1.0为385μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为17μg/cm3(优)，敞口的容器内PM1.0浓度为385μg/cm3(重度污染)。
实施例2
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.10-0.65cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.20-0.70cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.75-1.30cm3/g、孔径小于100nm。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.34g，加入85mL纯水中，在70kHz频率下超声处理50min，所得氧化石墨烯分散液的浓度为4mg/mL；
第二步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至120℃恒温10h后自然冷却；在-40℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理36h，得到自支撑空气净化材料。
将上述材料裁剪成直径为1cm，厚度为50μm的圆形薄膜，用上述材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组敞口。将容器置于PM1.0为375μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为13μg/cm3(优)，敞口的容器内PM1.0浓度为375μg/cm3(重度污染)。
实施例3
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.55cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.10-0.60cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.80-1.35cm3/g、孔径小于100nm。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.68g，加入85mL纯水中，在100kHz频率下超声处理110min，所得氧化石墨烯分散液的浓度为8mg/mL；
第二步，将硝酸银加入所得氧化石墨烯分散溶液中，搅拌均匀，获得硝酸银浓度为0.5mM的硝酸银/氧化石墨烯混合液；将该混合液转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至150℃恒温15h后自然冷却；在-45℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理60h，得到自支撑空气净化材料。
将上述材料裁剪成直径为1cm，厚度为50μm的圆形薄膜，用上述材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组敞口。将容器置于PM1.0为380μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为15μg/cm3(优)，敞口的容器内PM1.0浓度为380μg/cm3(重度污染)。
将该材料作用于含有金黄色葡萄糖球菌和大肠杆菌的菌液，摇床培养4～6h，抑菌率可分别达到95％和80％左右，抑菌效果显著。
实施例4
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.20-0.80cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.30-0.80cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.60-1.20cm3/g、孔径小于100nm。
该三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.34g，加入85mL纯水中，在100kHz频率下超声处理120min，所得氧化石墨烯分散液为4mg/mL；
第二步，将80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓度为2mol/L的浓硝酸中进行表面改性处理，处理温度为50℃，处理时间为8d。处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至100℃恒温12h后自然冷却；在-40℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理48h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为361μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为14μg/cm3(优)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为315μg/cm3(重度污染)。
实施例5
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.50cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.15-0.70cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.80-1.30cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.68g，加入85mL纯水中，在50kHz频率下超声处理100min，所得氧化石墨烯分散液为8mg/mL；
第二步，将80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓度为1mol/L的浓硫酸中进行表面改性处理，处理温度为30℃，处理时间为144h。处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至120℃恒温18h后自然冷却；在-30℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理36h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为375μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为10μg/cm3(优)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为309μg/cm3(重度污染)。
实施例6
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.70cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.10-0.60cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.80-1.40cm3/g、孔径小于100nm。
所述三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.85g，加入85mL纯水中，在150kHz频率下超声处理120min，所得氧化石墨烯分散液为10mg/mL；
第二步，将80g/m2的水刺涤纶/聚乳酸置于浓度为2.5mol/L的重铬酸钾中进行表面改性处理，处理温度为30℃，处理时间为144h处理后用清水清洗水刺涤纶/聚乳酸，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的水刺涤纶/聚乳酸转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至140℃恒温10h后自然冷却；在-20℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理36h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的水刺涤纶/聚乳酸封住开口。将容器置于PM1.0为321μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为11μg/cm3(优)，普通水刺涤纶/聚乳酸封的容器内PM1.0浓度为309μg/cm3(重度污染)。
实施例7
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.60cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.20-0.60cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为1.10-1.60cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
其制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.51g，加入85mL纯水中，在130kHz频率下超声处理160min，所得氧化石墨烯分散液为6mg/mL；
第二步，将80g/m2的丙纶纺粘布置于浓度为0.5mol/L的高锰酸钾中进行表面改性处理，处理温度为35℃，处理时间为96h。处理后用清水清洗丙纶纺粘布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的丙纶纺粘布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至160℃恒温8h后自然冷却；在-45℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理60h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的丙纶纺粘布封住开口。将容器置于PM1.0为373μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为16μg/cm3(优)，普通丙纶纺粘布封的容器内PM1.0浓度为332μg/cm3(重度污染)。
实施例8
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.40-1.00cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.20-0.80cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.10-0.60cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
其制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.085g，加入85mL纯水中，在80kHz频率下超声处理90min，所得氧化石墨烯分散液为1mg/mL；
第二步，将80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓硝酸中进行表面改性处理，处理温度为45℃，处理时间为168h。处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至180℃恒温3h后自然冷却；在-35℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理24h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为309μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为19μg/cm3(优)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为297μg/cm3(中度污染)。
实施例9
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.70cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.25-0.75cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.75-1.30cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取的氧化石墨0.34g，加入85mL纯水中，在70kHz频率下超声处理170min，所得氧化石墨烯分散液为4mg/mL；
第二步，将80g/m2的涤纶纺粘布置于浓度为0.8mol/L的过氧化氢中进行表面改性处理，处理温度为65℃，处理时间为240h；处理后用清水清洗涤纶纺粘布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的涤纶纺粘布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至130℃恒温13h后自然冷却；在-42℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理50h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的涤纶纺粘布封住开口。将容器置于PM1.0为329μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为13μg/cm3(优)，普通涤纶纺粘布封的容器内PM1.0浓度为306μg/cm3(重度污染)。
实施例10
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.70cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.20-0.80cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.80-1.30cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，取氧化石墨1.02g，加入85mL纯水中，在180kHz频率下超声处理40min，所得氧化石墨烯分散液为12mg/mL；
第二步，将硝酸银加入所得氧化石墨烯分散溶液中，搅拌均匀，获得硝酸银浓度为0.8mM的硝酸银/氧化石墨烯混合液；将40g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓度为1.2mol/L的浓硫酸中进行表面改性处理，处理温度为45℃，处理时间为144h。处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第二步得到的混合液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至110℃恒温40h后自然冷却；在-40℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理24h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通40g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为341μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为24μg/cm3(优)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为318μg/cm3(重度污染)。
将该材料作用于含有金黄色葡萄糖球菌和大肠杆菌的菌液，摇床培养4～6h，抑菌率可分别达到95％和80％左右，抑菌效果显著。
实施例11
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.70cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.30-0.90cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.60-1.20cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，取氧化石墨0.17g，加入85mL纯水中，在130kHz频率下超声处理100min，所得氧化石墨烯分散液为2mg/mL；
第二步，将60g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓度为2.2mol/L的浓硝酸中进行表面改性处理，处理温度为45℃，处理时间为96h，处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至110℃恒温6h后自然冷却；在-40℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理48h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通60g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为314μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为8μg/cm3(良)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为302μg/cm3(重度污染)。
实施例12
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.40-1.05cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.50-0.90cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.40-0.90cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.17g，加入85mL纯水中，在65kHz频率下超声处理70min，所得氧化石墨烯分散液为2mg/mL；
第二步，将100g/m2的针刺涤纶置于浓度为1.3mol/L的高锰酸钾中进行表面改性处理，处理温度为25℃，处理时间为168h。处理后用清水清洗针刺涤纶，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的针刺涤纶转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至105℃恒温10h后自然冷却；在-38℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理24h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通100g/m2的针刺涤纶封住开口。将容器置于PM1.0为319μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为10μg/cm3(优)，普通针刺涤纶封的容器内空气盒子示PM1.0浓度为310μg/cm3(重度污染)。
实施例13
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.05-0.70cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.70-1.10cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.60-1.20cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.17g，加入85mL纯水中，在85kHz频率下超声处理80min，所得氧化石墨烯分散液为2mg/mL；
第二步，将120g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓硝酸中进行表面改性处理，处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至140℃恒温30h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理44h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通120g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为315μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为10μg/cm3(优)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为305μg/cm3(重度污染)。
实施例14
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.20-0.80cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.70-1.20cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.20-0.90cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.17g，加入85mL纯水中，在60kHz频率下超声处理70min，所得氧化石墨烯分散液为2mg/mL；
第二步，将80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓度为2.5mol/L的浓硝酸中进行表面改性处理，处理温度为55℃，处理时间为120h。处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第一步得到的氧化石墨烯分散液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至100℃恒温4h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理30h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为331μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为13μg/cm3(优良)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为309μg/cm3(重度污染)。
实施例15
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.20-0.90cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.60-1.15cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.0.25-0.90cm3/g、孔径小于100nm。
所述三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.17g，加入85mL纯水中，在80kHz频率下超声处理80min，所得氧化石墨烯分散液为2mg/mL；
第二步，将80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓度为2mol/L的浓硫酸中进行表面改性处理，处理温度为45℃，处理时间为120h。处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将步骤1得到的溶液和步骤2得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至100℃恒温8h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理36h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为346μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为11μg/cm3(优)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为302μg/cm3(重度污染)。
实施例16
本实施例提供了一种用于拦截PM1.0的空气净化材料，该材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
大孔的孔容为0.30-0.80cm3/g、孔径大于1000nm；
中孔的孔容为0.55-1.00cm3/g、孔径为100-1000nm；
小孔的孔容为0.40-1.10cm3/g、孔径小于100nm。
三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键；所述石墨烯片的片层数小于或等于10。
该材料的制备方法为：
第一步，取氧化石墨0.17g，加入85mL纯水中，在50kHz频率下超声处理100min，所得氧化石墨烯分散液为2mg/mL；
第二步，将硝酸银加入所得氧化石墨烯分散溶液中，搅拌均匀，获得硝酸银浓度为1.5mM的硝酸银/氧化石墨烯混合液；将80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布置于浓度为1.8mol/L的浓硝酸中进行表面改性处理，处理温度为35℃，处理时间为96h。处理后用清水清洗无纺布，并自然晾干；
第三步，将第二步得到的混合液和第二步得到的无纺布转移到100mL反应釜中，将反应釜加热至110℃恒温6h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理24h，得到空气净化材料。
将上述材料裁剪成长10cm，宽10cm的正方形，用上述正方形材料封住颗粒物检测器开口。作为对比实验，另一组用普通80g/m2的水刺涤纶/聚丙烯无纺布封住开口。将容器置于PM1.0为355μg/cm3的环境中，我们看到上述材料封口的容器内PM1.0浓度为4μg/cm3(优)，普通无纺布封的容器内PM1.0浓度为303μg/cm3(重度污染)。
将该材料作用于含有金黄色葡萄糖球菌和大肠杆菌的菌液，摇床培养4～6h，抑菌率可分别达到95％和80％左右，抑菌效果显著。
由此可见，本发明能够实现对大气污染物PM1.0的有效拦截。当石墨烯片层上负载有银纳米颗粒时，该材料还具有显著的抑菌效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种空气净化材料的用途，其特征在于：用于拦截PM1.0，且所述材料具备主要由石墨烯片搭接形成的三维网状层次孔结构，所述三维网状层次孔结构包括随机分布的大孔、中孔和小孔；
所述大孔的孔容为0.05cm3/g～1.05cm3/g、孔径大于1000nm；
所述中孔的孔容为0.10cm3/g～1.20cm3/g、孔径为100-1000nm；
所述小孔的孔容为0.10cm3/g～1.40cm3/g、孔径小于100nm；
搭接的石墨烯片之间通过化学键和范德华力结合，化学键主要为C-C键和C-O-C键。
2.根据权利要求1所述的空气净化材料的用途，其特征在于：所述三维网状层次孔结构主要由石墨烯片在多孔基材的表面和/或内部搭接形成。
3.根据权利要求1或2所述的空气净化材料的用途，其特征在于：所述石墨烯片的片层数小于或等于10；所述石墨烯的片层进一步负载银纳米颗粒。
4.一种权利要求1所述的空气净化材料的用途，其特征在于，制备所述空气净化材料至少包括以下步骤：
第一步，超声处理氧化石墨烯分散液；
第二步，将第一步得到的溶液转入反应釜中，将反应釜加热至60～200℃并恒温0.5～48h后自然冷却，冷冻干燥，得到具有自支撑三维网状层次孔结构的用于拦截PM1.0的空气净化材料。
5.根据权利要求4所述的空气净化材料的用途，其特征在于，第一步中超声处理的频率为40～200kHz，超声处理的持续时间为30～180min；第一步所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～20mg/mL。
6.根据权利要求4所述的空气净化材料的用途，其特征在于，第二步中，所述冷冻干燥的温度为-50～-5℃，真空度小于10Pa，冷冻干燥的持续时间为24～72h。
7.一种权利要求2所述的空气净化材料的用途，其特征在于，制备所述空气净化材料至少包括以下步骤：
第一步，超声处理氧化石墨烯分散液；
第二步，将多孔基材用氧化剂进行表面改性处理，处理完后用清水漂洗；
第三步，将第一步得到的分散液转入反应釜中，并将第二步得到的多孔基材装入反应釜中，将反应釜加热至60～200℃并恒温0.5～48h后自然冷却，冷冻干燥，得到具有基材支撑三维网状层次孔结构的用于拦截PM1.0的空气净化材料。
8.根据权利要求7所述的空气净化材料的用途，其特征在于，第一步中超声处理的频率为40～200kHz，超声处理的持续时间为30～180min；第一步所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～20mg/mL；第三步所述冷冻干燥的温度为-50～-5℃，真空度小于10Pa，冷冻干燥的持续时间为24～72h。
9.根据权利要求7所述的空气净化材料的用途，其特征在于，所述多孔基材包括针刺涤纶、水刺涤纶/聚丙烯、水刺涤纶/聚乳酸、丙纶纺粘布、涤纶纺粘布和聚氨酯泡沫的至少一种。
10.根据权利要求7所述的空气净化材料的用途，其特征在于，所述的氧化剂包括浓硫酸、浓硝酸、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾和高锰酸钾中的至少一种；所述的表面改性处理为将多孔基材置于由所述氧化剂所配制的浓度为0.5～3mol/L的溶液中，处理温度为20～70℃，处理时间为72～360h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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