CN113019322B - 一种降低卷烟烟气中有害成分的石墨烯烟气吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种降低卷烟烟气中有害成分的石墨烯烟气吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种降低卷烟烟气中有害成分的石墨烯烟气吸附材料及其制备方法和应用，所述石墨烯烟气吸附材料通过水合肼还原氧化石墨烯制得，将所述石墨烯烟气吸附材料添加到卷烟滤嘴中，可以降低卷烟中的有害成分。本发明石墨烯烟气吸附材料对烟气中苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO具有良好的吸附效果，且该石墨烯烟气吸附材料制备方法简单，反应条件温和，制得的吸附材料比表面积大，具有稳定的正六边形晶格结构，易与酚类化合物形成Π‑Π相互作用。另外，该方法制备的石墨烯烟气吸附材料表面具有丰富的化学官能团羧基、羟基等，能够与酚类化合物形成氢键。用于卷烟滤嘴添加剂能够有效降低烟气中的有害成分，降焦减害效果突出。

Description

一种降低卷烟烟气中有害成分的石墨烯烟气吸附材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明专利属于卷烟技术领域领域，具体涉及一种降低卷烟烟气中有害成分的石墨烯烟气吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
卷烟烟气是由烟草制品在抽吸过程中通过高温燃烧、裂解、蒸馏等过程产生的一种成分极其复杂的混合物。烟草降焦减害一直是国际烟草界研究的重点和热点。
目前，世界公认的6种主要有害物质苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO对人体健康有较大的影响。氰化氢是一种纤维毒素，会影响人体呼吸道细胞，当人体摄入一定量的氰化氢时，最终因细胞窒息导致死亡；苯酚是一种常见的杀菌剂，可经呼吸道、皮肤和消化道吸收，低浓度苯酚能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对皮肤和粘膜具有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统损害肝肾功能；氨可以引起肝脂肪变性、肾脏间质性炎症及心肌损害，低浓度氨对黏膜有刺激作用，高浓度氨可造成组织蛋白变性、脂肪组织皂化等组织溶解性坏死(即皂化作用)。因此降低卷烟烟气中有害成分是刻不容缓的。已有相关报道说明多孔材料单独应用于卷烟滤嘴中，对卷烟烟气中有害成分去除效果不佳，选择性低。
现有技术中针对去除苯酚的研究很多，主要是两个方面，一种是卷烟加工工艺方面，如专利201110241462.9在卷烟滤棒中添加SiO2，巴豆醛和苯酚的降低率分别为10.3％和20.1％；另一种是制备卷烟添加剂，将其添加到滤嘴中达到吸附目的，如专利200710034453.6通过添加改性活性炭纤维到香烟滤嘴中，苯酚的降低率也仅能达到31％。显然，苯酚的降低率有待提高。
除此之外，少量研究者研究针对卷烟烟气中氨气的吸附，专利CN201410134481中对氨气吸附能达到30％以上，但是该专利中的材料添加量为40mg以上，添加在滤嘴中的材料的量太多会影响抽吸阻力，也不利于抽吸。
因此，开发一种可以有效吸附卷烟烟气中多种有害物质的烟气吸附材料是人们所希望的。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种石墨烯烟气吸附材料的制备方法与应用。本发明在不改变烟支配方组分的前提下，将该材料作为吸附剂添加于卷烟滤嘴中部。该添加剂是在pH7～11、55～95℃条件下采用水合肼还原氧化石墨烯制得的石墨烯烟气吸附材料，且比表面积大，孔径可调，并具有独特的面吸附特性及Π-Π吸附特性，使之对卷烟烟气有害成分苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO有明显的吸附，添加量为15mg/支，苯并[a]芘降低率能达到20％以上、氰化氢降低率能达到50％以上、氨降低率能达到40％以上、巴豆醛降低率能达到20％以上、苯酚降低率能达到70％以上、CO降低率能达到12％以上。
本发明第一方面提供一种降低卷烟烟气中有害成分的石墨烯烟气吸附材料，所述石墨烯烟气吸附材料通过水合肼还原氧化石墨烯制得，将所述石墨烯烟气吸附材料添加到卷烟滤嘴中，可以降低卷烟中的有害成分。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的石墨烯烟气吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入装有盐酸-氢氟酸混合液的反应器中，搅拌反应3～6h，固液分离，将所得固体洗涤干燥后得到预处理的石墨，用含有五氧化二磷和过硫酸钾的浓硫酸对预处理的石墨在50～80℃下进行氧化、脱水处理，固液分离，洗涤干燥后得到预氧化的石墨；
(2)在浓硫酸中依次加入预氧化的石墨、硝酸钠、高锰酸钾，然后置于30～50℃温度下搅拌反应5～9h，反应完成后依次用盐酸、去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥，得到氧化石墨烯，称取一定量的氧化石墨烯加水溶解，经超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；
(3)在氧化石墨烯悬浮液加入氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH为7～11，在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，然后在55～95℃温度下搅拌反应5～11h，反应结束后依次用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯烟气吸附材料。
优选地，步骤(1)中，预处理过程中盐酸-氢氟酸混合液是盐酸和氢氟酸按体积比(1～1.5):(0.5～1)的比例混合制得。
优选地，步骤(1)中，浓硫酸与预处理的石墨的质量比为(0.5～1):(0.5～1)，五氧化二磷在浓硫酸中的浓度为100～150g/L，过硫酸钾在浓硫酸中的浓度为100～150g/L。
优选地，步骤(2)中，浓硫酸与预氧化的石墨的质量比为(0.5～1):(0.5～1)，预氧化的石墨:硝酸钠:高锰酸钾的质量比为(1～1.5):1:(1～6)。
优选地，步骤(2)中，氧化石墨烯与水合肼的质量比为(0.5～1):4。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的石墨烯烟气吸附材料作为卷烟添加剂的应用。
优选地，将所述石墨烯烟气吸附材料添加到卷烟滤嘴中，可以降低卷烟中的有害成分。
优选地，所述有害成分包括苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚和CO。
优选地，所述的石墨烯烟气吸附材料在卷烟滤嘴中的添加量为5～20mg/支。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在不改变烟支配方组分的前提下，将石墨烯烟气吸附材料作为吸附剂添加于卷烟滤嘴中部。该添加剂是在pH7～11、55～95℃条件下采用水合肼还原氧化石墨烯制得的石墨烯烟气吸附材料，比表面积大，孔径可调，并具有独特的面吸附特性及Π-Π吸附特性，使之对卷烟烟气有害成分苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO有明显的吸附，添加量为15mg/支，苯并[a]芘降低率能达到20％以上、氰化氢降低率能达到50％以上、氨降低率能达到40％以上、巴豆醛降低率能达到20％以上、苯酚降低率能达到70％以上、CO降低率能达到12％以上。
2、本发明采用氧化还原法制备石墨烯烟气吸附材料，制备过程简单易操作，成本低廉，有效的避免了石墨烯制备过程中产生的废液对环境造成的污染且重现性好。
3、本发明制备的石墨烯烟气吸附材料为孔径均一的介孔材料，比表面积不低于600m2/g，该石墨烯烟气吸附材料提供的介孔通道允许卷烟烟气有害成分的进入，发生物理吸附。
4、石墨烯烟气材料作为一种仅有一个碳原子厚度的二维纳米材料，碳原子以sp2杂化轨道组成蜂窝状正六边形晶格构型，具有高的理论比表面积，热稳定性。
5、将本发明制备的石墨烯烟气材料用于卷烟滤嘴中制备复合滤嘴后，对卷烟烟气有害成分具有较好的吸附作用，且经材料迁移检测，确定材料本身不会随烟气迁移，具有良好的安全性。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1
本实施例为石墨烯烟气吸附材料样品1的制备，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入装有盐酸-氢氟酸混合物(体积比为1:0.5)的单口烧瓶中搅拌反应3h，固液分离，洗涤干燥后得到预处理的石墨，用含有五氧化二磷(100g/L)和过硫酸钾(100g/L)的浓硫酸对预处理的石墨进行氧化、脱水处理，在80℃下搅拌6h，固液分离，洗涤干燥后得到预氧化的石墨，其中浓硫酸与预处理的石墨的质量比为0.5:1；在浓硫酸中依次加入预氧化的石墨、硝酸钠、高锰酸钾，然后置于35℃水浴中搅拌反应9h，其中浓硫酸与预氧化的石墨的质量比为1:1，预氧化的石墨:硝酸钠:高锰酸钾的质量比为1.5:1:6；反应完成后依次用盐酸、去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥，即得氧化石墨烯，称取一定量的氧化石墨烯加水溶解，经超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)在氧化石墨烯悬浮液中加入氨水调体系的pH为9，在悬浮液中加入水合肼，然后在75℃油浴下搅拌反应5h，反应结束后依次用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，60℃下真空干燥8h，即得石墨烯吸附材料样品1；其中氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:4。
将本实施例制得的石墨烯烟气吸附材料样品1经过研磨过筛至40～60目，再经过普通造粒机造粒，并以正常的活性炭添加方法添加到香烟滤嘴中。加入量为每支10mg，最后制成卷烟产品。以未加入石墨烯烟气吸附材料的空白卷烟作为对照，每个样品测试6支卷烟，并设置2组平行样，用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度(20±2)℃，湿度(60±2)％的恒温恒湿平衡箱中放置48h，利用英国斯茹林CERULEANSM450型直线式吸烟机，根据GB/T19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO的含量。其结果为降低卷烟烟气中苯并[a]芘35.05％、氰化氢50.90％、氨41.51％、巴豆醛23.35％、苯酚77.39％、CO 14.7％。在相同条件下，与本领域其他研究者制备的碳纳米管复合物(CNTM)相比，对卷烟主流烟气中6种有害物质的降低率有显著提高，对比结果见表1。
表1卷烟烟气中有害物质的降低率
Figure BDA0002968402760000051
实施例2
本实施例为石墨烯烟气吸附材料样品2的制备，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入装有盐酸-氢氟酸混合物(体积比为1:1)的单口烧瓶中搅拌反应4h，固液分离，洗涤干燥后得到预处理的石墨，用含有五氧化二磷(120g/L)和过硫酸钾(120g/L)的浓硫酸对预处理的石墨进行氧化、脱水处理，在60℃下搅拌6h，固液分离，洗涤干燥后得到预氧化的石墨，其中浓硫酸与预处理的石墨的质量比为0.5:0.5；在浓硫酸中依次加入预氧化的石墨、硝酸钠、高锰酸钾，然后置于40℃水浴中搅拌反应8h，其中浓硫酸与预氧化的石墨的质量比为0.5:1，预氧化的石墨:硝酸钠:高锰酸钾的质量比为1:1:6；反应完成后依次用盐酸、去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥，即得氧化石墨烯，称取一定量的氧化石墨烯加水溶解，经超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)在氧化石墨烯悬浮液中加入氨水调体系的pH为10，在悬浮液中加入水合肼，然后在55℃油浴下搅拌反应11h，反应结束后依次用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，60℃下真空干燥8h，即得石墨烯吸附材料样品2；其中氧化石墨烯与水合肼的质量比为0.5:4。
将本实施例制得的石墨烯烟气吸附材料样品2经过研磨过筛至40～60目，再经过普通造粒机造粒，并以正常的活性炭添加方法添加到香烟滤嘴中。加入量为每支15mg，最后制成卷烟产品。以未加入石墨烯烟气吸附材料的空白卷烟作为对照，每个样品测试6支卷烟，并设置2组平行样，用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度(20±2)℃，湿度(60±2)％的恒温恒湿平衡箱中放置48h，利用英国斯茹林CERULEANSM450型直线式吸烟机，根据GB/T19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO的含量。其结果为降低卷烟烟气中苯并[a]芘33.16％、氰化氢77.13％、氨49.26％、巴豆醛45.23％、苯酚75.94％、CO 25.64％。专利CN108246248A中以CuAPO-5分子筛为卷烟滤嘴添加剂，在同等条件下添加15mg吸附剂，本专利中巴豆醛、苯酚的降低率明显高于CuAPO-5的降低率，对比结果见表2。
表2卷烟烟气中有害物质的降低率
Figure BDA0002968402760000061
实施例3
本实施例为一种石墨烯烟气吸附材料样品3的制备，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入装有盐酸-氢氟酸混合物(体积比为1.5:1)的单口烧瓶中搅拌反应5h，固液分离，洗涤干燥后得到预处理的石墨，用含有五氧化二磷(150g/L)和过硫酸钾(150g/L)的浓硫酸对预处理的石墨进行氧化、脱水处理，在50℃下搅拌6h，固液分离，洗涤干燥后得到预氧化的石墨，其中浓硫酸与预处理的石墨的质量比为1:0.5；在浓硫酸中依次加入预氧化的石墨、硝酸钠、高锰酸钾，然后置于50℃水浴中搅拌反应5h，其中浓硫酸与预氧化的石墨的质量比为0.5:0.75，预氧化的石墨:硝酸钠:高锰酸钾的质量比为1.2:1:4；反应完成后依次用盐酸、去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥，即得氧化石墨烯，称取一定量的氧化石墨烯加水溶解，经超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)在氧化石墨烯悬浮液中加入氨水调体系的pH为7，在悬浮液中加入水合肼，然后在95℃油浴下搅拌反应5h，反应结束后依次用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，60℃下真空干燥8h，即得石墨烯吸附材料样品3；其中氧化石墨烯与水合肼的质量比为0.75:4。
将本实施例制得的石墨烯烟气吸附材料样品3经过研磨过筛至40～60目，再经过普通造粒机造粒，并以正常的活性炭添加方法添加到香烟滤嘴中。加入量为每支5mg，最后制成卷烟产品。以未加入石墨烯烟气吸附材料的空白卷烟作为对照，每个样品测试6支卷烟，并设置2组平行样，用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度(20±2)℃，湿度(60±2)％的恒温恒湿平衡箱中放置48h，利用英国斯茹林CERULEANSM450型直线式吸烟机，根据GB/T19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO的含量。其结果为降低卷烟烟气中苯并[a]芘24.76％、氰化氢64.84％、氨49.08％、巴豆醛47.91％、苯酚72.32％、CO 12.19％，与本领域其他研究者制备的微孔介孔复合材料(MMM)相比，每支卷烟5mg添加量，降低率对比结果见表3。
表3卷烟烟气中有害物质的降低率
Figure BDA0002968402760000071
实施例4
本实施例为石墨烯烟气吸附材料样品4的制备，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入装有盐酸-氢氟酸混合物(体积比为1.5:0.5)的单口烧瓶中搅拌反应4h，固液分离，洗涤干燥后得到预处理的石墨，用含有五氧化二磷(100g/L)和过硫酸钾(120g/L)的浓硫酸对预处理的石墨进行氧化、脱水处理，在70℃下搅拌6h，固液分离，洗涤干燥后得到预氧化的石墨，其中浓硫酸与预处理的石墨的质量比为1:1；在浓硫酸中依次加入预氧化的石墨、硝酸钠、高锰酸钾，然后置于45℃水浴中搅拌反应6h，其中浓硫酸与预氧化的石墨的质量比为1:0.5，预氧化的石墨:硝酸钠:高锰酸钾的质量比为1:1:5；反应完成后依次用盐酸、去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥，即得氧化石墨烯，称取一定量的氧化石墨烯加水溶解，经超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)在氧化石墨烯悬浮液中加入氨水调体系的pH为11，在悬浮液中加入水合肼，然后在85℃油浴下搅拌反应7h，反应结束后依次用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，60℃下真空干燥8h，即得石墨烯吸附材料样品4；其中氧化石墨烯与水合肼的质量比为0.8:4。
将本实施例制得的石墨烯烟气吸附材料样品4经过研磨过筛至40～60目，再经过普通造粒机造粒，并以正常的活性炭添加方法添加到香烟滤嘴中。加入量为每支20mg，最后制成卷烟产品。以未加入石墨烯烟气吸附材料的空白卷烟作为对照，每个样品测试6支卷烟，并设置2组平行样，用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度(20±2)℃，湿度(60±2)％的恒温恒湿平衡箱中放置48h，利用英国斯茹林CERULEANSM450型直线式吸烟机，根据GB/T19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚、CO的含量。其结果为降低卷烟烟气中苯并[a]芘37.64％、氰化氢68.76％、氨43.70％、巴豆醛35.63％、苯酚73.45％、CO 27.09％。在相同条件下，与本领域其他研究者制备的SBA-15/聚醚砜复合材料作为卷烟滤嘴添加剂相比，6种有害成分的降低率均有明显提升，对比结果见表4。
表4卷烟烟气中有害物质的降低率
Figure BDA0002968402760000081
Figure BDA0002968402760000091

Claims (9)

1.一种降低卷烟烟气中有害成分的石墨烯烟气吸附材料，其特征在于：所述石墨烯烟气吸附材料通过水合肼还原氧化石墨烯制得，将所述石墨烯烟气吸附材料添加到卷烟滤嘴中，可以降低卷烟中的有害成分；
其中：所述水合肼还原氧化石墨烯方法为：
在氧化石墨烯悬浮液加入氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH为7～11，在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，然后在55～95℃温度下搅拌反应5～11h，反应结束后依次用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯烟气吸附材料；
所述的石墨烯烟气吸附材料在卷烟滤嘴中的添加量为5～20mg/支。
2.一种权利要求1所述的石墨烯烟气吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入装有盐酸-氢氟酸混合液的反应器中，搅拌反应3～6h，固液分离，将所得固体洗涤干燥后得到预处理的石墨，用含有五氧化二磷和过硫酸钾的浓硫酸对预处理的石墨在50～80℃下进行氧化、脱水处理，固液分离，洗涤干燥后得到预氧化的石墨；
(2)在浓硫酸中依次加入预氧化的石墨、硝酸钠、高锰酸钾，然后置于30～50℃温度下搅拌反应5～9h，反应完成后依次用盐酸、去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥，得到氧化石墨烯，称取一定量的氧化石墨烯加水溶解，经超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；
(3)在氧化石墨烯悬浮液加入氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH为7～11，在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，然后在55～95℃温度下搅拌反应5～11h，反应结束后依次用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯烟气吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，预处理过程中盐酸-氢氟酸混合液是盐酸和氢氟酸按体积比(1～1.5):(0.5～1)的比例混合制得。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，浓硫酸与预处理的石墨的质量比为(0.5～1):(0.5～1)，五氧化二磷在浓硫酸中的浓度为100～150g/L，过硫酸钾在浓硫酸中的浓度为100～150g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，浓硫酸与预氧化的石墨的质量比为(0.5～1):(0.5～1)，预氧化的石墨:硝酸钠:高锰酸钾的质量比为(1～1.5):1:(1～6)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化石墨烯与水合肼的质量比为(0.5～1):4。
7.一种权利要求1所述的石墨烯烟气吸附材料作为卷烟添加剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将所述石墨烯烟气吸附材料添加到卷烟滤嘴中，可以降低卷烟中的有害成分。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有害成分包括苯并[a]芘、氰化氢、氨、巴豆醛、苯酚和CO。
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