CN107029656A - 基于铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法 - Google Patents

Abstract

基于铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法，适用于低铁锰浓度地下水及地表水中砷的去除。本发明采用向滤柱中投加适量铁锰盐并培养生物滤层的方式对含砷水进行净化。因为生物滤层的培养需要一个过程，因此此方法主要分成两个阶段：生物滤柱培养前期主要通过投加过量的亚铁盐，亚铁盐自催化氧化中间产物能对三价砷进行部分预氧化，同时原水中的砷被原位生成的铁氧化物吸附达到砷的达标去除；生物滤柱成熟期，三价砷的氧化主要利用生物氧化的锰氧化物和砷氧化细菌的氧化作用，此时降低铁盐投加量，既能达到节约化学药剂的目的，又能实现砷的高效去除。

Description

基于铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法

技术领域：

本发明涉及一种除砷方法，具体涉及到一种基于铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法。

背景技术：

砷元素是典型的致癌物质，长期过量摄入可以导致急、慢性中毒甚至癌症，对人体健康造成严重损害。含砷矿物在某些水文地质条件下通过还原溶解、脱附、释放等地球化学作用导致许多地区地下水遭受不同程度的砷污染。地下水砷污染近年来受到越来越多的关注，而我国的内蒙、新疆、山西、台湾等很多地区也都面临严峻的地下水砷污染问题。我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006中将砷浓度标准定为10ug/L。这为我国今后地下水除砷技术提出了更高的要求。

常用的除砷技术有混凝沉淀及共沉淀、吸附、膜分离、离子交换、电渗析等。其中，吸附法除砷成本较低，运行操作简单，处理过程产生的污泥量少，是一种很有前景的处理方式。目前，对于吸附除砷方法的研究大多数致力于发现或制备各种新型的吸附材料，以求达到更好的除砷效果。与其他材料相比，以铁元素为主要成分的铁基吸附剂对水中的的砷具有较强的亲和力，而且其价格低廉，广泛易得，更是成为研究的热点。

尽管铁基吸附材料能够很好地吸附五价砷，但对三价砷的去除效果并不是很理想。因为砷去除效率高低很大程度上取决于砷的存在形态，地下水通常呈厌氧状态，pH值一般为6.5-8.5，砷主要以As(III)的溶解性分子H₃AsO₃存在，较难被这些表面呈正价态的吸附剂吸附去除。因此，通常As(III)需要氧化预处理为As(V)，以提高去除效率。预氧化过程不仅增加成本，而且使操作变得更加复杂。

于是为了改善铁基吸附剂的吸附性能，各种复合氧化物制备的吸附剂层出不穷，例如铁锰复合氧化物、铁铝复合氧化物、铁铝复合氧化物、铁钛复合氧化物、铁铈复合氧化物、铁锆复合氧化物等。并且也出现了一些基于金属氧化物的商品吸附剂，但是此类成品吸附剂容易耗尽吸附容量，更换过程很不方便。而吸附剂的原位生成技术则很好地解决了这一点。

另外，因为铁锰砷常共存于地下水中，所以有研究对除铁除锰滤池的除砷性能进行了探究，发现在除铁除锰生物滤池中一定量的砷也能得到去除。因为除铁除锰生物滤池去除铁锰的过程中，滤层中会生长大量的铁、锰氧化细菌。在好氧条件下，铁经过接触氧化(γ-FeOOH自催化氧化)为铁的氧化物，锰在锰氧化菌胞外酶的催化氧化为锰的氧化物，锰氧化物氧化能力相对较弱，能选择性地将三价砷氧化为五价砷。这个过程中生成的铁锰氧化物能够为As(III)的氧化去除提供有利的条件。

基于以上三点，本发明提供了一种通过投加铁锰盐原位生成吸附剂的方法，并采用培养生物滤层的方式促进三价砷的氧化，从而达到节约化学药剂的目的，最终在滤柱中达到三价砷的同步氧化去除。

发明内容：

本发明目的在于针对含砷地下水和地表水，提供一种简单高效，投加铁锰盐原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法。

本发明所涉及的基于铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法的原理在于：在生物滤层成熟之前，主要通过控制合适的铁砷质量浓度比，依靠亚铁盐自催化氧化过程中对三价砷的氧化以及其形成的铁的氧化物、氢氧化物等对砷的吸附作用来实现砷的达标去除。进水中部分亚铁离子会水解并氧化生成Fe(OH)₃，部分亚铁离子在滤料表面γ-FeOOH的自催化作用下迅速氧化并披覆在滤料表面，无定型态γ-FeOOH的特殊结构为As(V)、As(III)提供了大量的吸附位点；亚铁离子在滤层中自催化氧化生成γ-FeOOH过程中，会产生具有氧化能力的·OH、Fe⁴⁺中间产物，从而促进As(III)的氧化，提高As在铁氧化物表面的吸附；As(V)及As(III)被滤料孔隙以及披覆于滤料表面的Fe(OH)₃和γ-FeOOH吸附，并在滤层中截留去除。滤层成熟后，有大量的铁氧化细菌、锰氧化细菌、砷氧化细菌存在，三价砷除了在亚铁氧化过程中被·OH、Fe⁴⁺中间产物氧化之外，同时被滤层中氧化生成的锰氧化物以及砷氧化细菌氧化，滤层充足的三价砷氧化能力及吸附能力将保障水中的砷得到深度净化去除，出水到达国家标准。滤层中的锰氧化物在氧化三价砷的同时，自身还原为二价锰，然后在锰氧化细菌的作用下重新氧化为锰氧化物，防止出水中二价锰离子超标。

为了达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案：

生物滤层的成熟需要一个过程，因此此方法主要分成两个阶段：

(1)生物滤柱培养前期：将清洗过的滤料置于承托层之上填于滤柱当中，并接种包含有铁锰砷氧化细菌的微生物，接种方式有以下两种：从已经成熟的滤层中移取表面附着铁锰砷氧化细菌的成熟滤料接入新建滤柱；或者采用接种浸泡方式接种。当水中磷酸盐<0.5mg/L且硅酸盐<5mg/L时，进水亚铁量与含砷量质量浓度之比采用15:1～25:1；当水中磷酸盐≧0.5mg/L或硅酸盐≧5mg/L时，采用铁砷质量浓度比为30:1～50:1。投加二价锰离子浓度<0.1mg/L，锰盐溶液和亚铁盐溶液分别经蠕动泵输送至静态混合器与含砷水混合后跌水进入滤层，在滤层中原位生成吸附剂。混合液以2～4m/h滤速经过滤层过滤，使出水达到国家饮用水水质标准As<0.01mg/L。出水锰浓度稳定<0.001mg/L时即进入下一阶段。

(2)生物滤柱成熟期：继续投加铁锰盐溶液，对铁锰砷氧化细菌进行富集培养，直至每ml滤砂细菌数量大于10⁶个，生物滤层成熟。控制锰砷质量浓度比1：5～1：1，并降低亚铁盐投加量使铁砷质量浓度比降至5:1～10:1。

本发明中使用的滤料为石英砂、砾石、无烟煤、锰砂、果壳滤料、泡沫滤珠、瓷砂滤料、陶粒、麦饭石滤料等常用滤料中的一种或几种混合物，粒径范围为0.8-1.2mm，滤层厚度为0.6～1.2m。承托层填料为石榴石、卵石、砾石、磁铁矿等常用填料。其粒径范围为1.2～32mm，填料厚度为0.15～0.5m。滤柱设有进水口、出水口和溢流管。

本发明所述采用原位方法生成原位吸附剂所使用铁锰盐为亚铁盐和二价锰盐，亚铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁等溶液中的一种或几种混合物。锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等溶液中的一种或几种混合物。

本发明中前期为了保证生物的稳定附着，采用较低滤速调控范围为2～4m/h。生物滤层成熟后，滤速提升至5～15m/h。

本发明中从已经成熟的滤层中移取成熟滤料接入新建滤柱的接种方式成熟滤料体积占总滤料的10％～15％；接种浸泡的接种方式为将浓度为2.0～5.0×10⁶CFU/ml的铁锰砷氧化细菌混菌菌液在新建生物滤柱中浸泡12～36h。

本发明所具备的技术优点如下：

本发明所使用的技术方法，即基于铁锰盐投加生成的原位吸附剂耦合生物过滤方法，涉及自催化氧化，生物氧化、络合、共沉淀、吸附、过滤等途径直接或间接实现砷的去除，尤其对于水中难去除的三价砷有很好的氧化吸附去除效果。

本发明利用生物的氧化作用，避免了预氧化过程外加药剂的投加，降低成本，具有良好的经济效益，便于长期运行。

本发明中原位生成技术不需异位制备吸附剂，方法简单，易操作。

附图说明：

图1：本发明基于铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物除砷滤柱反应器示意图

附图标记

1.进水泵 2.阀门 3.流量计 4.静态混合器 5.溢流口

6.蠕动泵 7.反冲洗水泵 8.反冲洗水箱

具体实施方式：

实施例1：将石英砂滤料填于滤柱当中，滤料厚1.0m，粒径级配0.8～1.2mm。承托层采用鹅卵石，厚度0.5m，粒径级配1.2～0.32mm。用除铁除锰生物滤池中表面附着大量铁锰砷氧化细菌优势菌种的成熟滤料接入新建滤柱，成熟滤料体积比占15％。测得原水水质条件为砷浓度125ug/L(其中三价砷96ug/L，五价砷29ug/L)，pH：6.8，溶解氧：8.0mg/L，温度：20℃，总硬度(CaCO₃计)：200mg/L。磷酸盐、硅酸盐等无机阴离子可忽略不计。铁锰盐分别使用硫酸亚铁、硫酸锰。培养前期通过蠕动泵泵速调节药剂投加量，控制混合后进水中亚铁离子浓度为2.5mg/L(即铁砷比为20：1)，锰离子浓度0.08mg/L。过滤滤速采用2m/h，硫酸亚铁盐溶液、硫酸锰溶液经蠕动泵输送至静态混合器与含砷水混合后跌水进入滤层，原位生成吸附剂。含砷水经过滤后出水达到国家饮用水水质标准(As<0.01mg/L)。培养59天后生物滤层成熟，降低亚铁盐投加量使进水亚铁浓度为0.7mg/L(铁砷比6：1)，锰离子浓度控制在0.1mg/L(锰砷比1：1.2)。滤速提升至7m/h,培养期间滤后出水砷浓度一直低于国家饮用水水质标准限值0.01mg/L。

实施例2：将锰砂滤料填于滤柱当中，滤料厚1.2m，粒径级配0.8～1.2mm。承托层采用砾石，厚度0.3m，粒径级配1.2～0.3mm。用除铁除锰生物滤池中表面附着大量铁锰砷氧化细菌优势菌种的成熟滤料接入新建滤柱，成熟滤料体积比占10％。测得原水水质条件为砷浓度278ug/L(其中三价砷65ug/L，五价砷213ug/L)，pH：7.2，溶解氧：7.5mg/L，温度：19℃，总硬度(CaCO₃计)：260mg/L，磷酸盐：0.3mg/L、硅酸盐：1.5mg/L，无其他杂质。铁锰盐分别使用氯化亚铁、硫酸锰。培养前期通过蠕动泵泵速调节药剂投加量，控制混合后进水中亚铁离子浓度为7.0mg/L(即铁砷比为25：1)；锰离子浓度0.1mg/L。过滤滤速采用3m/h，氯化亚铁盐溶液、硫酸锰溶液经蠕动泵输送至静态混合器与含砷水混合后跌水进入滤层，原位生成吸附剂。含砷水经过滤后出水达到国家饮用水水质标准(As<0.01mg/L)。培养72天后，生物滤层成熟。降低亚铁盐投加量使进水亚铁浓度为2.0mg/L(铁砷比7：1)，锰离子浓度控制在0.3mg/L(锰砷比1：1)。滤速提升至10m/h,培养期间滤后出水砷浓度低于国家饮用水水质标准限值0.01mg/L。

实施例3：将无烟煤滤料填于滤柱当中，滤料厚1.1m，粒径级配0.8～1.2mm。承托层采用卵石，厚度0.4m，粒径级配1.2～0.3mm。采用接种浸泡的方式接种。用浓度为4.0×10⁶CFU/ml的铁锰砷氧化细菌混菌菌液在新建生物滤柱中浸泡24h，然后进水。测得原水水质条件为砷浓度458ug/L(其中三价砷426ug/L，五价砷32ug/L)，pH：7.8，溶解氧：8.3mg/L，温度：23℃，总硬度(CaCO₃计)：250mg/L。磷酸盐：1mg/L，硅酸盐：0.5mg/L。铁锰盐分别使用硫酸亚铁、氯化锰。培养前期通过蠕动泵泵速调节药剂投加量，控制混合后进水中亚铁离子浓度为16mg/L(即铁砷比为35：1)；锰离子浓度0.09mg/L。过滤滤速采用4m/h，硫酸亚铁盐溶液、氯化锰溶液经蠕动泵输送至静态混合器与含砷水混合后跌水进入滤层，原位生成吸附剂。含砷水经过滤后出水达到国家饮用水水质标准(As<0.01mg/L)。培养35天后，生物滤层成熟。降低亚铁盐投加量使进水亚铁浓度为4.5mg/L(铁砷比10：1)，锰离子浓度控制在0.25mg/L(锰砷比1：1.8)，滤速提升至8m/h,培养期间滤后出水砷浓度低于国家饮用水水质标准限值0.01mg/L。

Claims (5)

1.基于铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法，其特征在于分成两个阶段：

(1)生物滤柱培养前期：将清洗过的滤料置于承托层之上填于滤柱当中，并接种包含有铁锰砷氧化细菌的微生物，接种方式有以下两种：从已经成熟的滤层中移取表面附着铁锰砷氧化细菌的成熟滤料接入新建滤柱；或者采用接种浸泡方式接种；当水中磷酸盐<0.5mg/L且硅酸盐<5mg/L时，进水亚铁量与含砷量质量浓度之比采用15:1～25:1；当水中磷酸盐≧0.5mg/L或硅酸盐≧5mg/L时，采用铁砷质量浓度比为30:1～50:1；投加二价锰离子浓度<0.1mg/L，锰盐溶液和亚铁盐溶液分别经蠕动泵输送至静态混合器与含砷水混合后跌水进入滤层，在滤层中原位生成吸附剂；混合液以2～4m/h滤速经过滤层过滤，使出水达到国家饮用水水质标准As<0.01mg/L；出水锰浓度稳定<0.001mg/L时即进入下一阶段；

(2)生物滤柱成熟期：继续投加铁锰盐溶液，对铁锰砷氧化细菌进行富集培养，直至每ml滤砂细菌数量大于10⁶个，生物滤层成熟；控制锰砷质量浓度比1：5～1：1，并降低亚铁盐投加量使铁砷质量浓度比降至5:1～10:1。

2.根据权利要求1所述的根据铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法，其特征在于，滤料为石英砂、砾石、无烟煤、锰砂、果壳滤料、泡沫滤珠、瓷砂滤料、陶粒、麦饭石滤料常用滤料中的一种或几种混合物，粒径范围为0.8-1.2mm，滤层厚度为0.6～1.2m；承托层填料为石榴石、卵石、砾石、磁铁矿常用填料；其粒径范围为1.2～32mm，填料厚度为0.15～0.5m；滤柱设有进水口、出水口和溢流管。

3.根据权利要求1所述的根据铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法，其特征在于，投加的铁锰盐为亚铁盐和二价锰盐，亚铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁溶液中的一种或几种混合物；锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰溶液中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的根据铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法，其特征在于，生物滤层成熟后，滤速提升至5～15m/h。

5.根据权利要求1所述的根据铁锰盐投加原位生成吸附剂的生物滤柱净化除砷方法，其特征在于，从已经成熟的滤层中移取成熟滤料接入新建滤柱的接种方式成熟滤料体积占总滤料的10％～15％；接种浸泡的接种方式为将浓度为2.0～5.0×10⁶CFU/ml的铁锰砷氧化细菌混菌菌液在新建生物滤柱中浸泡12～36h。