CN111302476A - 一种可活化过硫酸盐的mof原位生长cnt的磁性材料的制备与应用 - Google Patents

一种可活化过硫酸盐的mof原位生长cnt的磁性材料的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境污染治理领域，特别涉及一种可活化过硫酸盐的MOF原位生长CNT的磁性材料的制备与应用；采用二羟基苯甲酸与双金属盐形成MOF前驱体，与三聚氰胺在适当温度下混合煅烧，制备原位生长碳纳米管的磁性材料，可活化过硫酸盐高效去除水体中的难降解有机物。与现有技术相比，本发明所涉及的磁性材料结构稳定、容易回收、效率很高，具有卓越的经济技术优势。

Description

一种可活化过硫酸盐的MOF原位生长CNT的磁性材料的制备与 应用
技术领域
本发明属于环境污染治理领域，涉及高级氧化技术处理废水中难降解有机物的技术，特别涉及一种可活化过硫酸盐的金属有机框架(MOF)原位生长碳纳米管(CNT)的磁性材料的制备与应用。
背景技术
难降解有机物在自然条件下难通过生物作用发生递降分解，它们往往通过食物链逐步被浓缩，从而易对环境和生态造成很大危害。因此，采用高效经济的方法控制水环境中的难降解有机物污染具有重要的意义。
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术已经广泛应用于难降解有机物处理。由于硫酸根自由基很高的氧化还原电位(E0＝2.5～3.1V)，并且相对于羟基自由基具有更长的半衰期和更高的稳定性。过硫酸盐高级氧化技术具有氧化剂稳定性好，产生的硫酸根自由基能力强、受pH影响小、氧化剂利用率高和无毒无害等优点。常规的过硫酸盐活化的方法包括加热、紫外、微波等物理方法和金属氧化物、过渡金属离子、碳材料等化学方法活化。与单一催化技术相比，复合型催化剂具有效率高、稳定性好、易回收等优点。专利号201810934483.0的专利文献中公开了一种用改性碳纳米管制备的活化过硫酸盐催化剂及制备和应用，但是其制备复杂，氧化剂用量大，回收困难。专利号201810234261.8的专利文献中公开了一种利用羰基磁性金属复合材料催化激活过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法，但是其制备复杂、去除效率低。
目前，尚无基于双金属MOF原位生长碳纳米管的磁性材料活化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的报道。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种基于双金属MOF原位生长CNT的磁性材料的制备方法，并将其应用于活化过硫酸盐，高速去除废水中的难降解有机物。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种可活化过硫酸盐的MOF原位生长CNT的磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取双金属盐溶于有机溶剂，加入二羟基苯甲酸充分混合，在60～250℃下进行水热反应，反应时间控制在6～48h，所得沉淀物经50～100℃条件下烘干得到MOF前驱体；
步骤2，取步骤1制得的MOF前驱体与三聚氰胺混合，混合物在400～1000℃温度下和氮气氛围中煅烧，制得MOF原位生长CNT的磁性材料。
优选地，所述步骤1中的双金属的组合为Mn、Co、Fe中任意两种的组合；所述的双金属盐的物质的量之间的配比为1:3～3:1。
优选地，所述步骤1中所述金属盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中任意一种或几种的组合；所述有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中任意一种。
优选地，所述步骤1中二羟基苯甲酸为2,5-二羟基苯甲酸和/或2,6-二羟基苯甲酸。
优选地，所述步骤1中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，所述步骤1中的双金属盐与有机溶剂的物质的量比例为1:10～1:200。
优选地，所述步骤1中的双金属有机溶液与二羟基苯甲酸的物质的量比例为1:0.01～1:10。
优选地，所述步骤2中MOF前驱体与三聚氰胺之间的质量比为1:50～1:200。
上述MOF原位生长CNT的磁性材料在去除废水中难降解有机污染物中的应用。
具体应用方法为：
向废水接投加过硫酸盐和上述MOF原位生长CNT的磁性材料，混合反应5s以上。优选为15s～20min。
优选地，所述磁性材料、过硫酸盐、废水中难降解有机物的质量浓度之比为(0.5～3):(1.8～18):1。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐中；所述过一硫酸盐为KHSO5和/或NaHSO5；所述过二硫酸盐为K2S2O8和/或Na2S2O8。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
(1)通过本发明的制备方法，可制备出基于双金属MOF原位生长碳纳米管的磁性材料。由于其比表面积大，暴露活性位点多，具有很高的降解速率。
(2)本发明中的基于双金属MOF原位生长碳纳米管的磁性材料能够有效地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，且自由基利用率高，反应速度快，对难降解有机物的去除效果好，反应1分钟内难降解有机物的去除率高达80％。
(3)本发明中的磁性材料具有较强的磁性，能够被磁铁吸引，便于循环利用，且在循环再生后活性基本保持不变。
附图说明
图1为本发明制备的磁性材料在不同铁锰比例的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图2为本发明制备的磁性材料在不同金属组合的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图3为本发明制备的磁性材料在不同CNT含量的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图4为本发明制备的磁性材料在不同前驱体金属盐的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图5为本发明制备的磁性材料在不同浓度的金属盐前驱体条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图6为本发明制备的磁性材料在不同二羟基苯甲酸类型的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图7为本发明制备的磁性材料在不同比例的金属盐与二羟基苯甲酸的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图8为本发明制备的磁性材料在不同氧化剂用量的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图9为本发明制备的磁性材料在不同催化剂用量的条件下处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图10为本发明制备的磁性材料在处理不同目标污染物的效果图。
图11为本发明制备的磁性材料循环三次处理磺胺二甲基嘧啶的效果图。
图12为本发明制备的磁性材料的扫描电子显微镜照片。
图13为本发明与同类材料的效果对比图。
图14为本材料在不同的煅烧温度下的效果对比图。
图15为本发明制备的磁性材料的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例和对比例中所使用的基于双金属MOF原位生长碳纳米管的磁性材料采用以下方法制备：
(1)取一定配比的双金属盐溶于有机溶剂，加入一定量的二羟基苯甲酸充分混合，在60～250℃下进行水热反应，反应时间控制在6～48h，所得沉淀物经50～100℃条件下烘干得到MOF前驱体。
(2)取(1)制得的MOF前驱体以一定比例与三聚氰胺混合，混合物在400～1000℃和氮气氛围中煅烧，制得MOF原位生长碳纳米管的磁性材料。
其中
(1)中的金属盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中任一种或几种的组合。
(1)中的有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中任意一种。
(1)中的双金属的组合为Mn、Co、Fe中任意两种的组合。
(1)中双金属盐的物质的量之间的配比为1:3～3:1。
(1)中双金属盐与有机溶剂的物质的量比例为1:10～1:200。
(1)中双金属有机溶液与二羟基苯甲酸的物质的量比，例为1:0.01～1:10。
(1)中二羟基苯甲酸包括2,5-二羟基苯甲酸和/或2,6-二羟基苯甲酸。
(2)中MOF前驱体与三聚氰胺之间的质量比为1:50～1:200。
实施例1：
(1)取物质的量之间的配比为1:1的总量为3mmol的硝酸铁与硝酸锰溶于8mL甲醇中，加入6mmol的2,5-二羟基苯甲酸充分混合，在135℃下水热反应24h，所得沉淀物在60℃下烘干得到MOF前驱体。上述MOF前驱体以1:100的质量比与三聚氰胺混合，在800℃氮气氛围煅烧两小时，制得MOF原位生长碳纳米管的磁性材料。
(2)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg上述磁性材料，充分搅拌。
(3)向反应体系中加入25mg KHSO5，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定。实验结果见图1。其中，C0为初始浓度，C为终浓度，C/C0表示降解率。下同。
实施例2：
材料合成中，改变双金属MOF中双金属的物质的量之比分别为1:3和3:1，其余不变，重复实施例1中的(2)和(3)。实验结果见图1。
实施例3：
材料合成中，改变双金属MOF中双金属的组合分别为Mn和Co，Fe和Co，其余不变，重复实施例1中的(2)和(3)。实验结果图2。
实施例4：
材料合成中，改变双金属MOF前驱体与三聚氰胺的质量比分别为1:50和1:200，其余不变，重复实施例1中的(2)和(3)。实验结果见图3。
实施例5：
材料合成中，改变金属盐的类型分别为氯化盐、硫酸盐、碳酸盐其余不变，重复实施例1中的(2)和(3)。实验结果见图4。
实施例6：
材料合成中，改变双金属盐与有机溶剂的比例分别为1:10和1:200，其余不变，重复实施例1中的(2)和(3)。实验结果见图5。
实施例7：
材料合成中，改变二羟基苯甲酸的类型为2,6-二羟基苯甲酸，其余不变，重复实施例1中的(2)和(3)。实验结果见图6
实施例8：
材料合成中，改变双金属有机溶剂和二羟基苯基酸的比例分别为1:0.01和1:10，其余不变，重复实施例1中的(2)和(3)。实验结果见图7
实施例8：
(1)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg基于双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入5mg KHS2O8，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定。
(3)改变KHS2O8(氧化剂)的用量分别为1mg，10mg，20mg，50mg，重复(1)(2)，实验结果如图8。
实施例9：
(1)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg基于双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入5mg KHS2O8，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定。
(3)改变磁性材料(催化剂)的用量分别为1mg，2mg，10mg，20mg，重复(1)(2)，实验结果如图9。
实施例10：
(1)室温下配制20mg/L的甲基橙溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg基于双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入25mg KHSO5，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的甲基橙浓度进行测定。实验结果见图10。
实施例11：
(1)室温下配制20mg/L的双酚A溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg基于双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入25mg KHSO5，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的双酚A浓度进行测定。实验结果见图10。
实施例:12：
(1)室温下配制20mg/L的丁基萘磺酸钠溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg基于双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入25mg KHSO5，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的丁基萘磺酸钠浓度进行测定。实验结果见图10。
实施例13：
(1)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg基于双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入5mg KHS2O8，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定。
(3)对反应后的溶液进行离心、洗涤、过滤，对催化剂进行回收，进行热再生，重复(1)(2)。依次循环三次。实验结果如图11所示。
对比例1
(1)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg专利号201810934483.0的专利文献中的改性碳纳米管，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入5mg KHS2O8，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定。实验结果如图13所示，原实施例1表现出卓越的动力学优势。
对比例2
(1)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg专利号201810234261.8的专利文献中的羰基磁性金属复合材料，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入5mg KHS2O8，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定。实验结果如图13所示，原实施例1表现出卓越的动力
对比例3
(1)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg 400℃下煅烧的双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入5mg KHS2O8，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定，实验结果如图14所示，原实施例1表现出卓越的动力学优势。
对比例4
(1)室温下配制55mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，取50mL溶液于100mL三口烧瓶中，加入5mg 1000℃下煅烧的双金属MOF(Mn:Fe＝1:1)原位生长碳纳米管的磁性材料(MOF与三聚氰胺的质量比为1:100)，充分搅拌。
(2)向反应体系中加入5mg KHS2O8，每间隔一段时间取样，用甲醇进行淬灭，利用仪器对残余的磺胺二甲基嘧啶浓度进行测定，实验结果如图14所示，原实施例1表现出卓越的动力学优势。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可活化过硫酸盐的MOF原位生长CNT的磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取双金属盐溶于有机溶剂，加入二羟基苯甲酸充分混合，在60～250℃下进行水热反应，反应时间控制在6～48h，所得沉淀物经50～100℃条件下烘干得到MOF前驱体；
步骤2，取步骤1制得的MOF前驱体与三聚氰胺混合，混合物在400～1000℃温度下和氮气氛围中煅烧，制得MOF原位生长CNT的磁性材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的双金属的组合为Mn、Co、Fe中任意两种的组合；所述的双金属盐的物质的量之间的配比为1:3～3:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述金属盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中任意一种或几种的组合；所述有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二羟基苯甲酸为2,5-二羟基苯甲酸和/或2,6-二羟基苯甲酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的双金属盐与有机溶剂的物质的量比例为1:10～1:200；所述步骤1中的双金属有机溶液与二羟基苯甲酸的物质的量比例为1:0.01～1:10。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中MOF前驱体与三聚氰胺之间的质量比为1:50～1:200。
8.如权利要求1-7任一项所述的MOF原位生长CNT的磁性材料在去除废水中难降解有机污染物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：
向废水接投加过硫酸盐和所述MOF原位生长CNT的磁性材料，混合反应5s以上。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述MOF原位生长CNT的磁性材料、过硫酸盐、废水中难降解有机物的质量浓度之比为(0.5～3):(1.8～18):1。
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