CN102430420B - 一种用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂采用比表面积在700～1500m2/g之间的改性处理后的煤质炭作为载体，以HgCl2、BaCl2和FeCoP复合组分为活性中心；该复合催化剂的制备步骤包括首先制备负载型FeCoP催化剂前体，然后再将氯化汞和氯化钡负载到催化剂前体上从而形成高活性的低汞复合催化剂。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应的应用中表现出了优异的活性及选择性。

Description

一种用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提出一种用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂采用比表面积在700～1500m2/g之间的改性处理后的煤质炭作为载体，以HgCl2、BaCl2和FeCoP复合组分为活性中心；该复合催化剂的制备步骤包括首先制备负载型FeCoP催化剂前体，然后再将氯化汞和氯化钡负载到催化剂前体上从而形成高活性的低汞复合催化剂。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应的应用中表现出了优异的活性及选择性。
背景技术
氯乙烯是生产聚氯乙烯的重要原料，随着世界范围内经济的飞速发展，其需求量大幅度增加。但是目前我国生产氯乙烯的主要工艺是乙炔氢氯化反应，该反应目前采用的催化剂绝大多数都是活性炭负载的高汞催化剂。其优点在于催化剂成本低廉，制备加工工艺简单，且技术已非常成熟。但是随着近年来汞储备量的急速下降，以及国际社会对汞资源的限制，高汞催化剂面临缺少汞资源的难题。
当前无汞催化剂还只是处于实验室研究阶段，大多数采用贵金属等活性组分作为催化剂活性中心，因此相比于现有工业高汞催化剂，其成本特别昂贵且活性和稳定性都很难与高汞催化剂相比。专利CN101249451、CN101670293和CN101905157A都公开了用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的制备方法，所述的无汞催化剂均为贵金属催化剂，其不仅成本十分昂贵，活性和稳定性都不及汞催化剂。
当前阶段低汞催化剂的研发具有重要意义和很大的创新性。专利CN101596459公开了氯化汞低汞催化剂及其制备方法，系采用活性炭为载体吸附氯化汞，并采用稀土氯化物和碱土金属氯化物作为助剂，但是该方法中氯化汞的用量为8.0％～10.0％，接近工业高汞催化剂的用量；专利CN102151573A公开了一种用于制备氯乙烯的低汞催化剂的制备方法，其采用煤质炭作为载体并在5％的氯化锰溶液中浸渍2小时，然后使用真空浸渍法将较低含量的氯化汞以及其他助剂负载于载体上，并通过旋转蒸发等于燥手段得到新型催化剂；其主要是采用MnCl2对载体进行预处理，与本发明有着明显的不同，MnCl2改性后载体表面会均匀吸附MnCl2，从而改变载体表面的性质。现有公开技术的缺点是，所制得的低汞催化剂的活性、稳定性和选择性都比较低。
发明内容
基于以上背景，本发明提出一种用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂及其制备方法。该催化剂可以降低汞使用量的同时还能保持很高的活性。该催化剂的制备工艺简单，生产周期短，生产过程安全环保。该催化剂的载体采用高沸点的KH550硅烷偶联剂的水溶液进行氨化处理，可以进一步提高载体的抗积碳能力，同时提高活性组分的分散性，从而进一步提高催化剂稳定性。我们经过大量实验证实，KH550硅烷偶联剂的水溶液处理后的载体还可以提高对氯化汞的吸附和络合能力，减少氯化汞组分的挥发；金属填隙化合物Fe2-xCoxP作为助剂组分加入可以起到类似贵金属的效果，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。
本发明的具体技术方案如下所述：
(1)首先将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃同时搅拌并回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干得到样品A；(2)在搅拌状态下将次磷酸铵加入到去离子水中，溶解后依次加入FeCl2和CoCl2并搅拌30分钟；然后将上述溶液浸渍到样品A中并在80℃烘干；然后将其在静态的氮气保护气氛下250℃焙烧30分钟，在氮气吹扫下降至室温得到样品B；(3)将氯化汞和氯化钡一起溶于水中并浸渍到样品B中，之后80℃下空气中烘干即得到所需的低汞复合催化剂。所述的NH4H2PO2∶(FeCl2+CoCl2)的摩尔比为1.5∶1；所述的FeCl2∶CoCl2的摩尔比为2-x∶x，其中x的范围为0.5～1.5。
具体实施方式
实施例一：
首先将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃同时搅拌并回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干得到样品A。在搅拌状态下将2.49g的次磷酸铵加入到30mL去离子水中，溶解后依次加入2.98g的FeCl2·4H2O和1.19g的CoCl2·6H2O并搅拌30分钟；然后将上述溶液浸渍到25.67g的样品A中并在80℃烘干；然后将其在静态的氮气保护气氛下250℃焙烧30分钟，在氮气吹扫下降至室温得到样品B；之后将0.865g的氯化汞和0.865g的氯化钡溶于20mL水中并浸渍到样品B中，80℃下空气中烘干即得到低汞复合催化剂A，该催化剂命名为3％HgCl2-3％BaCl2-5％Fe15Co05P/C。该催化剂在乙炔氢氯化反应中(评价条件：140℃，乙炔空速200h-1)乙炔转化率98.5％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例二：
首先将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃同时搅拌并回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干得到样品A。在搅拌状态下将2.49g的次磷酸铵加入到30mL去离子水中，溶解后依次加入2.98g的FeCl2·4H2O和1.19g的CoCl2·6H2O并搅拌30分钟；然后将上述溶液浸渍到24.81g的样品A中并在80℃烘干；然后将其在静态的氮气保护气氛下250℃焙烧30分钟，在氮气吹扫下降至室温得到样品B；之后将0.865g的氯化汞和1.73g的氯化钡溶于20mL水中并浸渍到样品B中，80℃下空气中烘干即得到低汞复合催化剂B，该催化剂命名为3％HgCl2-6％BaCl2-5％Fe15Co05P/C。该催化剂在乙炔氢氯化反应中(评价条件：140℃，乙炔空速200h-1)乙炔转化率98.6％，氯乙烯选择性98.1％。
实施例三：
首先将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃同时搅拌并回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干得到样品A。在搅拌状态下将2.49g的次磷酸铵加入到30mL去离子水中，溶解后依次加入2.98g的FeCl2·4H2O和1.19g的CoCl2·6H2O并搅拌30分钟；然后将上述溶液浸渍到24.81g的样品A中并在80℃烘干；然后将其在静态的氮气保护气氛下250℃焙烧30分钟，在氮气吹扫下降至室温得到样品B；之后将1.73g的氯化汞和0.865g的氯化钡溶于20mL水中并浸渍到样品B中，80℃下空气中烘干即得到低汞复合催化剂C，该催化剂命名为6％HgCl2-3％BaCl2-5％Fe15Co05P/C。该催化剂在乙炔氢氯化反应中(评价条件：140℃，乙炔空速200h-1)乙炔转化率98.9％，氯乙烯选择性98.4％。
实施例四：
首先将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃同时搅拌并回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干得到样品A。在搅拌状态下将2.49g的次磷酸铵加入到30mL去离子水中，溶解后依次加入2.98g的FeCl2·4H2O和1.19g的CoCl2·6H2O并搅拌30分钟；然后将上述溶液浸渍到23.94g的样品A中并在80℃烘干；然后将其在静态的氮气保护气氛下250℃焙烧30分钟，在氮气吹扫下降至室温得到样品B；之后将1.73g的氯化汞和1.73g的氯化钡溶于20mL水中并浸渍到样品B中，80℃下空气中烘干即得到低汞复合催化剂D，该催化剂命名为6％HgCl2-6％BaCl2-5％Fe15Co05P/C。该催化剂在乙炔氢氯化反应中(评价条件：140℃，乙炔空速200h-1)乙炔转化率98.8％，氯乙烯选择性98.3％。
对比例一：用于说明没有采用KH550硅烷偶联剂改性的催化剂与实施例四进行比较的结果。
煤质炭不经过KH550硅烷偶联剂的水溶液处理，只在120℃烘干得到样品A。其余步骤与实施例四相同，所得样品命名为低汞复合催化剂E，该催化剂命名为6％HgCl2-6％BaCl2-5％Fe15Co05P/C。该催化剂在乙炔氢氯化反应中(评价条件：140℃，乙炔空速200h-1)乙炔转化率93.2％，氯乙烯选择性92.7％。
对比例二：用于说明没有FeCoP助剂的催化剂与实施例四进行比较的结果。
首先将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃同时搅拌并回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干得到样品A。将1.73g的氯化汞和1.73g的氯化钡溶于20mL水中并浸渍到25.37g样品A中，80℃下空气中烘干即得到低汞复合催化剂F，该催化剂命名为6％HgCl2-6％BaCl2/C。该催化剂在乙炔氢氯化反应中(评价条件：140℃，乙炔空速200h-1)乙炔转化率88.8％，氯乙烯选择性88.3％。

Claims (2)

1.一种用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂，其特征在于：催化剂活性组分为氯化汞、氯化钡和FeCoP的复合物；其中氯化汞占催化剂总重量的3～6％，氯化钡占催化剂总重量的3～6％，FeCoP占催化剂总重量的5～10％，其中FeCoP的组成为Fe2-xCoxP，x的范围为0.5～1.5，载体为比表面积在700～1500m2/g之间的改性处理后的煤质炭，所述的改性处理为将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃搅拌回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干。
2.一种权利要求1所述的用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：(1)首先将煤质炭在质量百分含量为10％的KH550硅烷偶联剂的水溶液中120℃搅拌回流3小时，然后将所得混合物抽滤分离，之后将滤饼在120℃烘干得到样品A；(2)在搅拌状态下将次磷酸铵加入到去离子水中，溶解后依次加入FeCl2和CoCl2并搅拌30分钟；然后将上述溶液浸渍到样品A中并在80℃烘干；然后将其在静态的氮气保护气氛下250℃焙烧30分钟，在氮气吹扫下降至室温得到样品B；(3)将氯化汞和氯化钡溶于水中并浸渍到样品B中，之后80℃下空气中烘干即得到所需的低汞复合催化剂；其中NH4H2PO2∶(FeCl2+CoCl2)的摩尔比为1.5∶1；FeCl2∶CoCl2的摩尔比为2-x∶x，其中x的范围为0.5～1.5。
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