CN105032455A - 一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低汞催化剂，特别是一种适用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的超低含量氯化汞的催化剂，该催化剂组分包括如下：主活性组分为氯化汞，其含量占催化剂载体总质量的0.5～4%；辅助组分A金属溴化物为溴化铜、溴化钴、溴化锰、溴化镍、溴化锌的一种或几种，其金属元素含量占催化剂载体总质量的0.1～15%；辅助组分B金属溴化物为溴化钾、溴化钡、溴化钠、溴化锂的至少一种，其金属元素含量占催化剂载体总质量0.01～10%；载体是比表面积为300～2500m2/g的活性炭、分子筛、硅胶、沸石、硅藻土。超低汞催化剂在保证催化剂活性及稳定性的同时，使催化剂中的汞资源充分发挥最大使用效率，是一种环境友好型的新型超低汞催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂。
背景技术
聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，广泛的用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯单体是重要的有机化工合成原料，主要用途是生产聚氯乙烯和其它氯乙烯共聚物。氯乙烯的主要合成方法有电石乙炔法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。电石法聚氯乙烯是国内生产PVC的主流工艺路线，在合成氯乙烯工序中需使用氯化汞为主活性组分的催化剂，氯化汞易挥发，属剧毒物质，对环境及操作人员的健康都有负面影响，且含汞污染物的治理回收较难，对行业的可持续发展和创建环境友好型经济造成了巨大危害，国际社会出台限汞条约、欧盟全面限制汞交易、国内汞资源匮乏等，使得电石法聚氯乙烯行业面临生存危机。
近些年，为解决这一瓶颈问题，开展了多个方向的研究，贵金属无汞催化剂成本高昂，存在回收问题。非贵金属无汞催化剂活性低、寿命短也是目前攻坚的难题。目前工业上使用低汞催化剂（低汞催化剂氯化汞含量4～6.5%，高汞催化剂氯化汞含量10～12%），比原高汞催化剂用汞量降低了50%，寿命却与高汞催化剂相当，已在全行业范围内推广。CN200610012455.0为河北科创助剂有限公司的技术，该催化剂活性炭为载体，含氯化汞4～6.5%，辅助组分为氯化锌。CN201010203376.4为新疆天业（集团）有限公司的技术，具体为：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞1～8份，辅助组分A与B各1～10份，辅助组分A为氯化钴或氯化锰，辅助成分B为氯化钾或氯化铵，该催化剂已实现批量成产和使用，并外销其他PVC生产厂家。进一步降低催化剂汞含量，不仅可持续推进电石法聚氯乙烯行业的汞减排进程，还为行业的最终无汞化赢得了空间。
部分企业或高校已开展超低汞催化剂的研发工作，并申报了相关专利。CN201310573763.0介绍了一种超低汞催化剂及其生产工艺，其如上所述的催化剂以重量百分比计含氯化汞0.5～4.0％、氯化锌2～10％、氯化钡2～10％、氯化钾2～10％、氯化铋2～10％。CN201110246027.5为成都惠恩精细化工公司发明的用于乙炔氢氯化反应的低汞催化剂，该催化剂以活性炭为载体，氯化汞含量4～5%，必须的助剂为氯化钡、氯化铈、氯化铋、氯化铜，非必须助剂为氯化钾、磷酸、氯化锌和氯化亚铜中的一种或几种。CN201110380068.3为贵州大学发明的氯乙烯用复合低汞触媒，所属触媒按重量计HgCl22.5～3.5％、BiCl30.1～12.5％、ZnCl20.15～15％、AlCl30.1～7％、MnCl20.15～15％、CuCl22.75～3.25％、VCl30.3～8.3％、氯化稀土0.3～8.3％、BaCl23～8.5％、余量为沸石。CN201310146100.0为新疆天业（集团）有限公司申请的低汞催化剂，该催化剂氯化汞占催化剂载体重量的2～4%，辅助活性组分共占催化剂载体重量的5～30%，辅助活性组分为钴、锰、银、铜的氧化物的至少一种。这几项专利均采用较低含量的氯化汞作为催化剂的主活性组分，复配金属氯化物作为辅助组分。众所周知，氯化汞催化剂的失活原因主要有主活性组分Hg2+转变为Hg1+或Hg0，催化剂积碳导致孔道结构堵塞，辅助组分的流失及状态改变。对于乙炔氢氯化反应过程中的汞催化剂而言，积碳是不可避免的过程，我们只能添加适当的碱土金属来延缓积碳；添加一些辅助成分也是希望与氯化汞起到协同、辅助催化的作用，以减慢氯化汞的流失。虽然上述超低汞催化剂的活性能满足生产需求，但稳定性仍然需要改进优化，故不以足大规模工业化应用。
发明内容
本发明目的在于进一步降低乙炔氢氯化合成氯乙烯工序中源头用汞量，为电石法聚氯乙烯行业的可持续发展提供技术保障，为电石法聚氯乙烯行业无汞化赢得更多的时间。
具体方案是：一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，包括主活性组分氯化汞、辅助组分A、B和载体。主活性组分氯化汞的含量占催化剂载体总质量的0.5～4%，特征在于：辅助组分A、B为金属溴化物。
如上如上所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，辅助组分A为溴化铜、溴化钴、溴化锰、溴化镍、溴化锌的一种或几种。辅助组分A中的金属元素含量占催化剂载体总质量的0.1～15%。
如上所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，辅助组分B为溴化钾、溴化钡、溴化钠、溴化锂的至少一种。辅助组分B中的金属元素含量占催化剂载体总质量0.01～10%。
如上所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，其载体载体是比表面积为300~3500m2/g的活性炭，分子筛，硅胶，沸石，硅藻土。
如上所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，用于乙炔氢氯化气固相反应。
本发明所提供的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，通过向汞催化剂中引入辅助组分金属溴化物，增加了活性和稳定性。金属卤化物对乙炔的吸附作用，是影响其催化乙炔氢氯化反应的关键。吸附作用强，碳原子失去电子，并与金属原子形成稳定的化学键，不宜继续发生反应；吸附作用弱，则不能形成金属卤化物与乙炔的中间体，不能起到催化作用。辅助组分A涉及的金属溴化物与其相应的金属氯化物比，金属所带的负电荷较大，对乙炔的吸附作用与相应的金属氯化物比稍弱，更适宜催化乙炔氢氯化；同时还可以通过向主活性组分氯化汞提供溴源，适当降低氯化汞对乙炔的吸附，提高催化效果。辅助组分B涉及的金属，无论其溴化物，还是氯化物，对乙炔的吸附用都很弱，其单独使用很难催化乙炔氢氯化反应，辅助组分B的金属溴化物通过向主活性组分氯化汞或辅助组分A提供溴源，适宜降低金属卤化物对乙炔的吸附作用，提高催化效果。本发明通过在氯化汞催化剂配方中引入金属溴化物，提高了催化剂的活性和稳定性，从真正意义上提高了汞的利用率，提供了一种价格低廉、活性适宜、选择性好、稳定性强的新型超低汞催化剂。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，举例以下实例。但本发明的范围并不局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
实施例1
称取优质煤质活性炭30g，用20%浓度的盐酸处理后，水洗至中性干燥待用。准确称取氯化汞1.05g、六水溴化钴2.53g，溴化锂1.00g，溴化钾0.92g，用55ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在60℃下浸渍6h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例2
称取优质木质活性炭30g，用4mol/L浓度的硝酸酸泡10h左右，后过滤水洗至中性干燥待用。准确称取氯化汞0.75g，溴化铜6.18g，溴化钡1.64g，用60ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在80℃下浸渍4h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例3
称取优质椰壳活性炭30g，用15%浓度的盐酸酸泡6h左右，后过滤水洗至中性干燥待用。准确称取氯化汞0.75g，溴化锌4.99g，溴化镍2.42g，溴化钾0.27g，用60ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在70℃下浸渍8h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例4
称取优质复合型活性炭30g，用2mol/L浓度的盐酸+2mol/L浓度的硝酸混合后处理载体2h左右，后过滤水洗至中性干燥待用。准确称取氯化汞0.75g，溴化锰2.97g，溴化隔0.75g，溴化钡0.82g，用55ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在60℃下浸渍5h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例5
称取优质复合型活性炭30g，用1mol/L浓度的盐酸+1mol/L浓度的硝酸混合后处理载体2h左右，后过滤水洗至中性干燥待用。准确称取氯化汞0.90g，氯化钴0.8623g，溴化铜1.4835g，溴化铵0.65g，用55ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在60℃下浸渍5h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例6
称取硅胶30g，准确称取氯化汞0.90g、氯化钴1.29g，氯化锰1.25g，溴化钾0.79g，用55ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在60℃下浸渍5h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例7
称取沸石30g，准确称取氯化汞0.90g、氯化铜2.68g，氯化锌1.36g，溴化钡1.97g，用60ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在60℃下浸渍6h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例8
称取分子筛30g，准确称取氯化汞0.75g、溴化锌4.36g，氯化锰1.04g，氯化钡0.58g，用60ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在70℃下浸渍5h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
实施例9
称取硅藻土30g，准确称取氯化汞0.30g、溴化铜4.95g，氯化锌2.26g，氯化钾0.17g，用60ml水溶解活性组分后倒入已处理好的活性炭载体，在80℃下浸渍4h左右，过滤残液，后105℃干燥8～12h。得乙炔氢氯化超低汞催化剂。
Claims (6)
1.一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，包括主活性组分、辅助组分A、B和载体，主活性组分氯化汞的含量占催化剂载体总质量的0.5～4%，其特征在于：辅助组分A、B为金属溴化物。
2.按照权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，其特征在于：所述的辅助组分A金属溴化物为溴化铜、溴化钴、溴化锰、溴化镍、溴化锌的一种或几种。
3.按照权利要求1、2任一所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，其特征在于：所述辅助组分A的金属元素含量占催化剂载体总质量的0.1～15%。
4.按照权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，其特征在于：所述的辅助组分B金属溴化物为溴化钾、溴化钡、溴化钠、溴化锂的至少一种。
5.按照权利要求1、4任一所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，其特征在于：所述辅助组分B的金属元素含量占催化剂载体总质量0.01～10%。
6.按照权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂，其特征在于：载体是比表面积为300~3500m2/g的活性炭，分子筛，硅胶，沸石，硅藻土。
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