CN107185584A - 用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂及其制备方法和用途，其中，该催化剂包括：卤化铜；分子筛；和含镍化合物，所述含镍化合物负载在所述分子筛上；其中，所述含镍化合物在所述催化剂中的负载量以镍计为1～10wt％。该催化剂可以有效地催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的优点，具有广阔的应用前景。

Description

用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，本发明涉及用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
丙烯酸酯类是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子材料的单体。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸低碳醇酯可以与许多乙烯基单体共聚形成的聚合体产品，在织物和塑料的改性、皮革的加工和纤维等方面具有广泛的用途，它们与丙烯酸及丙烯酸盐的各种聚合物一起，构成了丙烯酸系列化工产品，是制备高分子化合物的重要单体。
目前，丙烯酸酯的生产主要有丙烯酸与相应的醇酯化合成的方法和乙炔、一氧化碳、醇直接羰基合成法。直接羰基合成法不依赖石油，特别适合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而且富产电石，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此方法在我国发展具有资源优势。
乙炔羰基合成丙烯酸最早为德国学者Reppe发现，当时所采用的催化剂为Ni(CO)4，此催化剂毒性大，劳动安全难以保证。随后，BASF公司对其改进并应用于工业生产。改进后的催化剂虽然具有良好的催化活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积碳，堵塞管路。
因此，现有的仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂及其制备方法和用途。该催化剂可以有效地催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的优点，具有广阔的应用前景。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括：卤化铜；分子筛；和含镍化合物，所述含镍化合物负载在所述分子筛上；其中，所述含镍化合物在所述催化剂中的负载量以镍计为1～10wt％。
根据本发明的实施例，该催化剂可以有效地催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的优点，具有广阔的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述含镍化合物与所述卤化铜的摩尔比为(1～5):1。由此，可以进一步提高所述催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
在本发明的一些实施例中，，所述分子筛为β分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34和SAPO-11中的一种。由此，可以进一步提高所述催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将可溶性镍盐与水混合，以便得到含镍溶液；将所述分子筛在所述含镍溶液中进行浸渍并烘干，以便得到负载含镍化合物的分子筛；将所述负载含镍化合物的分子筛与所述卤化铜按照预定比例混合，以便得到用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂。
根据本发明的实施例，通过该方法制备得到的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂可以有效地催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的优点，具有广阔的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述可溶性镍盐为镍的卤化物、硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种。由此，可以进一步提高制备得到的催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
在本发明的一些实施例中，所述浸渍的时间为10～24h，所述烘干的温度为80～200℃，所述烘干的时间为3～15h。由此，可以进一步提高制备得到的催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂与有机溶剂和低碳醇在高压釜中混合；在搅拌条件下向所述高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并在所述催化剂的催化作用下，使所述乙炔与一氧化碳和所述低碳醇发生反应，以便得到丙烯酸低碳醇酯。
根据本发明的实施例，该方法通过采用生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的催化剂催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸低碳醇酯，从而可以低成本高收率的制备得到丙烯酸低碳醇酯，具有广阔的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述低碳醇的质量为所述有机溶剂质量的10～25％，所述催化剂的质量为所述有机溶剂和所述低碳醇总质量的0.1～10％。由此，可以进一步提高所述催化剂的稳定性、催化活性和选择性，从而进一步提高丙烯酸低碳醇酯产品的收率。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少之一。由此，可以进一步提高丙烯酸低碳醇酯产品的收率。
在本发明的一些实施例中，所述乙炔与所述一氧化碳的摩尔比为1:(1～15)，所述反应是在5～10MPa的压力下、170～220摄氏度的温度下进行25～120min完成的。由此，可以进一步提高丙烯酸低碳醇酯产品的收率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括：卤化铜；分子筛；和含镍化合物，含镍化合物负载在分子筛上；其中，含镍化合物在催化剂中的负载量以镍计为1～10wt％。发明人发现，镍负载量过低时，反应的转化率不高；而镍负载量过高时，丙烯酸低碳醇酯的选择性降低，当镍负载量在上述范围时，可以使反应原料具有较高的转化率且丙烯酸低碳醇酯产品具有较高的选择性。
根据本发明的实施例，该催化剂可以有效地催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的优点，具有广阔的应用前景。
根据本发明的实施例，含镍化合物与卤化铜的配比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，含镍化合物与卤化铜的摩尔比可以为(1～5):1。发明人发现，该配比过低时，卤化铜相对含量偏高，更容易活化乙炔生成聚合物和积碳，导致丙烯酸低碳醇酯选择性偏低。而当该配比过高时，卤化铜相对含量较少，不能起到对乙炔的活化作用，反应转化率较低。
根据本发明的实施例，分子筛的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，分子筛可以为β分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34和SAPO-11中的一种，优选β分子筛、Y型分子筛和ZSM-5。发明人发现，β分子筛、Y型分子筛和ZSM-5的孔道直径在0.5nm到0.7nm之间，具有择型和限域效应，从而可以有效地限制反应中生成大分子乙炔聚合物，提高目标产物丙烯酸低碳醇酯的选择性。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将可溶性镍盐与水混合，以便得到含镍溶液；将分子筛在含镍溶液中进行浸渍并烘干，以便得到负载含镍化合物的分子筛；将负载含镍化合物的分子筛与卤化铜按照预定比例混合，以便得到用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂。具体地，上述预定比例是指负载含镍化合物的分子筛中的含镍化合物与卤化铜的摩尔比为(1～5):1。由此，可以进一步提高制备得到的催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
下面参考图1对根据本发明实施例的制备用于乙炔和传承丙烯酸低碳醇酯的催化剂的方法进行详细描述，根据本发明的实施例，该方法包括：
S110：配制含镍溶液
该步骤中，将可溶性镍盐与水混合，以便得到含镍溶液。
根据本发明的实施例，可溶性镍盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，可溶性镍盐可以为镍的卤化物、硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种。由此，可以进一步提高反应催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，含镍溶液的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
S120：浸渍、烘干
该步骤中，将分子筛在含镍溶液中进行浸渍并烘干，以便得到负载含镍化合物的分子筛。
根据本发明的具体实施例，浸渍的时间可以为10～24h，烘干的温度可以为80～200℃，烘干的时间可以为3～15h，由此，可以通过浸渍将含镍化合物有效地负载着分子筛上，并通过烘干充分除去负载含镍化合物的分子筛中的水分。
S130：得到催化剂
该步骤中，将负载含镍化合物的分子筛与卤化铜按照预定比例混合，以便得到用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂。具体地，上述预定比例是指负载含镍化合物的分子筛中的含镍化合物与卤化铜的摩尔比为(1～5):1。由此，可以进一步提高制备得到的催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
由此，根据本发明的实施例，通过该方法制备得到的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂可以有效地催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的优点，并且本发明的催化剂为非均相催化剂，便于与目标产物分离，具有广阔的应用前景。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂与有机溶剂和低碳醇在高压釜中混合；在搅拌条件下向高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并在催化剂的催化作用下，使乙炔与一氧化碳和低碳醇发生反应，以便得到丙烯酸低碳醇酯。
下面参考图2对根据本发明实施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S210：将催化剂与溶剂和低碳醇混合
该步骤中，将上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂与有机溶剂和低碳醇在高压釜中混合。
根据本发明的实施例，有机溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，有机溶剂可以选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少之一。发明人通过大量实验意外地发现，上述有机溶剂对乙炔的溶解度大，由此可以保证在较低压力下，液相中具有较高的乙炔浓度，从而易于乙炔发生羰基化反应，同时又可以避免在高压条件下处理乙炔的危险。
根据本发明的实施例，低碳醇的添加量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，低碳醇的添加量(质量)可以为有机溶剂质量的10～25％。发明人通过大量实验意外地发现，只有当低碳醇与有机溶剂保持在上述配比的条件下才有利于催化剂和乙炔的溶解，从而进一步提高反应得到丙烯酸低碳醇酯的收率。由于乙炔在上述有机溶剂中的溶解度高于在低碳醇中的溶解度，当加入过多低碳醇时，将会导致乙炔溶解度降低，参与反应的乙炔变少，丙烯酸低碳醇酯收率降低。而低碳醇作为反应物，当加入量过少时，最终反应得到的丙烯酸低碳醇酯总量减少，产物收率降低。
根据本发明的实施例，催化剂的添加量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，催化剂的添加量(质量)可以为有机溶剂和低碳醇总质量的0.1～10％。催化剂用量过少时，反应活性不高；催化剂用量过大时，反应收率并没有随催化剂量的增多而提高，反应的比活性下降。
S220：得到丙烯酸低碳醇酯产品
该步骤中，在搅拌条件下向高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并在催化剂的催化作用下，使乙炔与一氧化碳和低碳醇发生反应，以便得到丙烯酸低碳醇酯。
具体地，在向高压釜中通入乙炔和一氧化碳前，可以先采用1MPa氮气置换高压釜内空气2次，以便除去高压釜中空气，由此可以进一步提高丙烯酸低碳醇酯的收率。进一步地，在搅拌条件下，向高压釜内通入乙炔至一定压力(如0.2MPa)，再通入一氧化碳至一定压力(如4～6MPa)，随后将反应体系进行升温，以便得到丙烯酸低碳醇酯产物。
根据本发明的一个具体实施例，原料乙炔和一氧化碳不需要进行预处理，可以直接用于合成丙烯酸低碳醇酯。本发明的催化剂体系对原料气体中的杂质耐受度高，尤其是乙炔气不需要经过额外的脱硫脱磷等净化处理，这是因为本发明的催化剂组成中不含贵金属，因此对硫、磷等毒物的耐受性高。
根据本发明的具体实施例，乙炔与一氧化碳的摩尔比可以为1:(1～15)。由此，可以进一步提高丙烯酸低碳醇酯的收率。
根据本发明的实施例，上述反应的反应条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，上述反应可以在5～10MPa的压力下、170～220摄氏度的温度下进行25～120min完成。发明人发现，反应时间过短则乙炔来不及完全转化，丙烯酸低碳醇酯收率不高。而进一步增加反应时间，丙烯酸低碳醇酯的收率基本不变。
由此，根据本发明实施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法通过采用的生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的催化剂催化乙炔与一氧化碳和低碳醇反应生成丙烯酸，从而可以低成本高收率的制备得到丙烯酸低碳醇酯，并且本发明的方法所采用的催化剂为非均相催化剂，便于与目标产物分离，具有广阔的应用前景。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
按照Y分子筛的饱和吸水量，溶解Ni(CH3COO)2·4H2O 0.50g配成水溶液，负载于1.0g Y分子筛上，浸渍12h，120℃烘干10h后，与0.23g CuBr2一同加入97mL THF和12mL甲醇中，加入500mL高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.2MPa，然后充CO至一定压力，升温至200℃，反应压力5MPa，搅拌转速1000rpm，反应1.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测C2H2转化率为95％，丙烯酸甲酯的收率为85％。
实施例2
称取NiBr2 0.30g，ZSM-5分子筛0.9g，按照ZSM-5分子筛的饱和吸水量，配制NiBr2水溶液并负载于ZSM-5上，浸渍15h，150℃烘干12h后，与0.27g CuCl2一同加入100mL丙酮和12mL乙醇中，加入500mL高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至一定压力，升温至210℃，反应压力6MPa，反应1小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测C2H2转化率为89％，丙烯酸乙酯的收率为78％。
实施例3
称取硝酸镍0.50g，负载于1.2gβ分子筛上，浸渍24h，100℃烘干5h后，与0.95gCuI2一同加入100mL N-甲基吡咯烷酮和12mL正丁醇中，加入500mL高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至一定压力，升温至190℃，反应压力6.5MPa，反应0.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测C2H2转化率为90％，丙烯酸正丁酯的收率为84％。
实施例4
称取NiSO4 1.00g负载于1.5g SAPO-11分子筛上，浸渍24h，80℃烘干15h后，与0.30g CuI2一同加入100mL N,N-二甲基甲酰胺和12mL甲醇中，加入500mL高压釜内，用1MPaN2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至6MPa，升温至185℃，反应0.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测C2H2转化率为82％，丙烯酸甲酯的收率为70％。
实施例5
称取醋酸镍0.15g负载于0.8g SAPO-34型分子筛上，浸渍12h，200℃烘干3h后，与0.22g CuBr2一同加入100mL 2-甲基四氢呋喃和12mL乙醇中，加入500mL高压釜内，用1MPaN2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.3MPa，然后充CO至4MPa，升温至220℃，反应1.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测C2H2转化率为84％，丙烯酸乙酯的收率为75％。
对比例1
参考中国专利CN101633615B，称取乙酸镍0.5g，CuBr2 0.18g，甲烷磺酸0.21g，三苯基膦0.8g，加入97mL THF+12mL甲醇中，加入500mL高压釜内，用1MPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0.2MPa，然后充CO至5MPa，升温至200℃，反应1.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测C2H2转化率为85％，丙烯酸甲酯的收率为73％。
结果表明，采用对比例1中的催化剂催化乙炔合成丙烯酸甲酯虽然可以达到与本发明实施例相当的乙炔转化率和产物收率，但对比例1中的催化剂含有酸组分，对设备腐蚀性较强。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂，其特征在于，包括：
卤化铜；
分子筛；和
含镍化合物，所述含镍化合物负载在所述分子筛上；
其中，
所述含镍化合物在所述催化剂中的负载量以镍计为1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含镍化合物与所述卤化铜的摩尔比为(1～5):1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为β分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34和SAPO-11中的一种。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂的方法，其特征在于，包括：
将可溶性镍盐与水混合，以便得到含镍溶液；
将所述分子筛在所述含镍溶液中进行浸渍并烘干，以便得到负载含镍化合物的分子筛；
将所述负载含镍化合物的分子筛与所述卤化铜按照预定比例混合，以便得到用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为镍的卤化物、硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种。
6.根据权利要求4述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为10～24h，所述烘干的温度为80～200℃，所述烘干的时间为3～15h。
7.一种乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～3任一项所述的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂与有机溶剂和低碳醇在高压釜中混合；
在搅拌条件下向所述高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并在所述催化剂的催化作用下，使所述乙炔与一氧化碳和所述低碳醇发生反应，以便得到丙烯酸低碳醇酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述低碳醇的质量为所述有机溶剂质量的10～25％，所述催化剂的质量为所述有机溶剂和所述低碳醇总质量的0.1～10％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少之一。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙炔与所述一氧化碳的摩尔比为1:(1～15)，所述反应是在5～10MPa的压力下、170～220摄氏度的温度下进行25～120min完成的。
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