CN102527351B - 巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三铁纳米材料吸附剂，是巴豆酸和丙烯酸共聚物连接的3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的四氧化三铁纳米颗粒吸附剂。实验结果表明，本发明的吸附剂在一定的条件下对水中的重金属离子(Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+)具有很好的吸附效果，而且在一定条件下可以实现循环利用。
Description
发明领域
本本发明涉及一种四氧化三铁纳米材料吸附剂，即巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒吸附剂及其制备与其对水中的重金属离子(Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+)处理方面的应用。
背景技术
重金属污染对环境和人类的健康有很大危害。重金属污染与一般有机物污染不同，不可以通过生物降解等方式去除。而且重金属很容易通过食物链富集而对人体产生很大的危害。
人们耗费了很大精力来处理重金属污染物。传统的重金属污染物处理方法有：离子交换，化学沉淀，吸附等。其中吸附由于其简单、方便、高效而备受关注。而近几年表面修饰的纳米材料尤其聚合物修饰的纳米材料处理重金属污染物备受关注。因为聚合物可以防止纳米颗粒的团聚，增强吸附效果。而硅材料修饰的纳米颗粒已经被证实具有很好的生物相容性，对环境和生物体影响较小。四氧化三铁是一种低毒且后处理简单的纳米材料，其中不同聚合物修饰的和硅烷试剂修饰的四氧化三铁纳米颗粒已经有很多。相关文献见M.H.Liao，D.H.Chen，Fast and efficient adsorption/desorption of protein by a novelmagneticnano-adsorbent，Biotechnol.Lett.24(2002)1913-1917；M.H.Liao，D.H.Chen，Preparation and characterization of a novel magnetic nano-adsorbent，J.Mater.Chem.12(2002)3654-3659；S.Y.Mak，D.H.Chen，Fast adsorption of methylene blueon polyacrylic acid-bound iron oxide magnetic nanoparticles，Dyes Pigm.61(2004)93-98；Y.C.Chang，D.H.Chen，Preparation and adsorption properties ofmonodisperse chitosan-bound Fe3O4 magnetic nanoparticles for removal of Cu(II)ions，J.Colloid Interface Sci.283(2005)446-451；S.Y.Mak，D.H.Chen，Binding andSulfonation of Poly(acrylic acid)on Iron Oxide Nanoparticles：a Novel，Magnetic，Strong Acid Cation Nano-Adsorbent，Macromol.Rapid.Commun.26(2005)1567-1571；S.H.Huang，M.H.Liao，D.H.Chen，Fast and efficient recovery of lipase bypolyacrylic acid-coated magnetic nano-adsorbent with high activity retention，Sep.Purif.Technol.51(2006)113-117；S.Shin，J.Jang，Thiol containing polymerencapsulated magnetic nanoparticles as reusable and efficiently separableadsorbent for heavy metal ions，Chem.Commun.(2007)4230-4232；M.T.Pham，K.K.Soo，Surface Functionalized Nano-Magnetic Particles for Wastewater Treatment：Adsorption and Desorption of Mercury，J.Nanosci.Nanotechnol.9(2009)905-908.但是，硅材料和聚合物同时修饰的四氧化三铁纳米颗粒还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三铁纳米材料吸附剂，即巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒吸附剂及其制备与其对水中的重金属离子(Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+)处理方面的应用。
本发明所述的四氧化三铁纳米材料吸附剂，即巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒，其特征在于，所述吸附剂是巴豆酸和丙烯酸共聚物连接的3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的四氧化三铁纳米颗粒吸附剂(Fe3O4APSAA-co-CA)。
本发明所述四氧化三铁纳米材料吸附剂的制备方法，是由如下方法制得：
(1)制备四氧化三铁纳米颗粒；
(2)制备巴豆酸和丙烯酸的共聚物；
(3)使用硅烷试剂修饰步骤(1)所制备的四氧化三铁纳米颗粒；
(4)使用步骤(2)所制备的聚合物修饰步骤(3)所制备经硅烷试剂修饰的四氧化三铁纳米颗粒；
其中：步骤(1)所述四氧化三铁纳米颗粒的制备采用水热法获得；
步骤(2)所述巴豆酸和丙烯酸共聚的制备方法是：将巴豆酸和丙烯酸溶解在甲苯中，加入偶氮二异丁腈，于80℃反应4h，反应产物用乙醇洗涤，烘干获得；
步骤(3)所述硅烷修饰修饰步骤(1)所得四氧化三铁纳米颗粒的方法是：将四氧化三铁纳米颗粒均匀分散在甲苯介质中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在回流条件下反应3.5～4小时，产物用去离子水和乙醇洗涤后，烘干；
步骤(4)所述聚合物修饰经硅烷修饰的四氧化三铁纳米颗粒的方法是：将聚合物均匀分散在四氢呋喃溶液中，加入二环己基碳二亚胺，搅拌均匀，0.5h后加入经硅烷修饰的四氧化三铁纳米颗粒，常温反应3～4h，产物用去离子水和乙醇洗涤后，烘干，即得巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒。
本发明所述四氧化三铁纳米材料吸附剂对水中的重金属离子处理的应用。
其中，所述金属离子为镉、锌、铅或铜；所述处理的方法是：将四氧化三铁纳米材料吸附剂加入水中，在pH 5-9条件下，搅拌30min以上。
进一步优选的实施方式是，将四氧化三铁纳米材料吸附剂加入水中，在pH＝5.5条件下，搅拌45min以上。
当pH＜2时Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料能够释放吸附的重金属离子实验循环利用，优选H+浓度为0.1mol.L-1作为Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料循环利用的条件。
鉴于聚合物和硅材料的各自优点，硅材料和聚合物同时修饰的四氧化三铁材料可望用于重金属的处理。本发明者设计合成了巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有3-氨丙基三乙氧基硅烷结构的四氧化三铁纳米材料吸附剂。实验结果表明，所合成的吸附剂在一定的条件下对重金属离子(Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+)具有很好的吸附效果，而且在一定条件下可以实现循环利用。
本发明提供的用于净化环境(如河流，湖泊等)中少量重金属离子污染物的纳米材料(Fe3O4APSAA-co-CA)吸附剂通过螯合金属的机理，能够高效的处理水中的重金属离子，而且能够实现循环利用，大大降低了废水处理的成本。
本发明所提供的Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂具有以下有益效果：
(1)制备方法简单，条件要求低：本发明的制备过程通过水热法，回流，常温搅拌等条件即可，重复效果好，设备简单。
(2)使用范围广：本发明在pH＞4时对水中的重金属离子均具有很好的吸附效果。
(3)吸附容量大：本发明对Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的吸附量分别可达到29.6、43.4、166.1、126.9mg.g-1。
(4)后处理简单：本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料具有磁性，可在外界磁场条件下分离，实现了快速，简便的后处理过程。
(5)可循环利用：本发明在H+浓度为0.1mol.L-1时可以循环利用5次以上仍具有很好的重金属吸附效果。
附图说明
图1为本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的电镜图片。
图2为本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的傅里叶转换红外光谱图片。
图3为本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的粉末晶体衍射图片。
图4为本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的热失重曲线图片。
图5为本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂循环利用图。
具体实施方式
实施例1：Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的制备。
首先，Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：将5.2g FeCl3.6H2O、2.0g FeCl2.4H2O和0.85ml的浓盐酸溶解于25ml去离子水中。将溶液滴加到含有60g NaOH的250ml去离子水中，在80℃条件下机械搅拌30min。用强磁铁分离Fe3O4磁性纳米颗粒，用300ml去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，常温真空干燥。
其次，巴豆酸和丙烯酸共聚物(AA-co-CA)的制备：6.0g巴豆酸和4.0g丙烯酸溶解于50ml甲苯中，通氮气并加热到70℃，在溶液中加入0.050g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌反应4.5h，冷却后固体洗出，为巴豆酸和丙烯酸共聚物，产物抽滤，用300ml乙醇洗涤三次，真空干燥。
再次，3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒(Fe3O4APS)的制备：1.0g Fe3O4分散到120ml甲苯中，超声5min分散均匀，在通氮气条件下，加热回流，加入8ml的APS，机械搅拌，反应3.5h，产物用强磁铁分离，用300ml乙醇和去离子水分别洗涤3次，产品真空干燥。
最后，Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的制备：0.2g AA-co-CA和0.2g二环己基碳二酰亚胺溶解于20ml四氢呋喃中，常温搅拌半小时，在加入0.1gFe3O4APS，常温搅拌反应3h，产物用磁铁分离，用300ml乙醇和去离子水分别洗涤3次，产品真空干燥。
实施例2：本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的结构表征：
为本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的结构表征，包括以下几个方面：
1形貌观察：
用透射电子显微镜JEM-1011对本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂进行形貌观察，结果如图1所示，设置电压为120kV，电流30mA。
2晶型
X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance X-ray diffraction analyzer)用于分析APS和AA-co-CA修饰的四氧化三铁纳米颗粒的晶型，其中辐射源为Cu Ka，电流30mA，电压40kv，对样品以0.4°/min的速度从10°到80°进行扫描分析，结果见图2。从图中看出，通过X射线衍射可以看到两种官能团修饰后，四氧化三铁纳米颗粒仍然保持了立方尖晶石晶型。
3表面性质：
吸附剂表面性质通过傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)(Bruker VERTEX 70)进行表征，结果如图3所示。在图3所示的红外图谱上，可以看到明显的NH2两个伸缩振动峰3430and 1620cm-1，以及-OH二聚体的伸缩振动峰3326cm-1。
4修饰材料含量
修饰材料含量使用SDTQ600热失重分析仪进行测定，结果如图4所示。通过计算可得APS含量为4.8％，而AA-co-CA得含量为36.7％。
实施例3：本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米吸附材料的吸附能力测试。
本实施例为使用本发明Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂对污染物质Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+进行吸附实验。
1.不同pH条件下的吸附能力测试
实验方法如下：配置100mg.L-1的Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的水溶液，用0.1M的NaOH和盐酸溶液调节pH 1～12，分别取50ml金属离子溶液，加入0.050g Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂，搅拌2h后，磁铁分离吸附剂，溶液通过Hewlett-Packard 3510火焰原子吸收装置测试金属离子量。结果表明在pH＞4的条件下吸附剂的吸附效果都很好。而碱性太强金属离子容易沉淀且对人体不好，因此优选pH＝5.5吸附最好。
2不同时间条件下的吸附能力测试
实验方法如下：配置100mg.L-1的Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的水溶液，用0.1M的NaOH和盐酸溶液调节pH＝5.5，分别取50ml不同金属离子溶液，加入0.050g Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂，搅拌不同的时间后，磁铁分离吸附剂，溶液通过Hewlett-Packard 3510火焰原子吸收装置测试金属离子量。结果表明在时间大于30mi的条件下吸附剂的吸附效果都很好。时间太长无益，太短吸附不完全，因此优选45min吸附最好。
3吸附量的测定
实验方法如下：配置0～450mg.L-1的Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的水溶液，用0.1M的NaOH和盐酸溶液调节pH＝5.5，分别取50ml不同浓度金属离子溶液，加入0.050gFe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂，搅拌45min，磁铁分离吸附剂，溶液通过Hewlett-Packard 3510火焰原子吸收装置测试金属离子量。结果如表1：
表1 Langmuir，Freundlich吸附曲线常数以及最大吸附量qm
实施例4：Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的循环利用
本实施例为吸附有重金属的Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂的循环利用。
1解吸附条件的测定
实验方法如下：在50ml去离子水中加入0.050g吸附有重金属的Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂，调节H+浓度分别为0.01M，0.05M，0.1M，0.5M，1M，2M，搅拌2h，磁铁分离吸附剂，溶液通过Hewlett-Packard 3510火焰原子吸收装置测试剩余溶液金属离子量。实验表明酸性太强，吸附剂结构被破坏，而太弱解吸附效果不理想，因此0.1mol.L-1的H+浓度为最佳的解吸附条件。
2循环利用
实验方法如下：在50ml去离子水中加入0.050g吸附有重金属的Fe3O4APSAA-co-CA纳米材料吸附剂，调节H+浓度分别为0.1M搅拌2h，磁铁分离吸附剂，将分离回收的吸附剂投入100mg.L-1的Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的50ml水溶液中，用0.1M的NaOH和盐酸溶液调节pH＝5.5，搅拌45min，磁铁分离吸附剂，重复上述过程4次，溶液通过Hewlett-Packard3510火焰原子吸收装置测试金属离子量。
循环利用四次结果如图5。
Claims (4)
1.一种四氧化三铁纳米材料吸附剂，是巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒，其特征在于，所述吸附剂是巴豆酸和丙烯酸共聚物连接的3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的四氧化三铁纳米颗粒吸附剂；由如下方法制得：
（1）制备四氧化三铁纳米颗粒；
（2）制备巴豆酸和丙烯酸的共聚物；
（3）使用硅烷试剂修饰步骤（1）所制备的四氧化三铁纳米颗粒；
（4）使用步骤（2）所制备的聚合物修饰步骤（3）所制备经硅烷试剂修饰的四氧化三铁纳米颗粒；
其中：步骤（1）所述四氧化三铁纳米颗粒的制备采用水热法获得；
步骤（2）所述巴豆酸和丙烯酸共聚物的制备方法是：将巴豆酸和丙烯酸溶解在甲苯中，加入偶氮二异丁腈，于80℃反应4h，反应产物用乙醇洗涤，烘干获得；
步骤（3）所述硅烷修饰步骤（1）所得四氧化三铁纳米颗粒的方法是：将四氧化三铁纳米颗粒均匀分散在甲苯介质中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在回流条件下反应3.5～4小时，产物用去离子水和乙醇洗涤后，烘干；
步骤（4）所述聚合物修饰经硅烷修饰的四氧化三铁纳米颗粒的方法是：将聚合物均匀分散在四氢呋喃溶液中，加入二环己基碳二亚胺，搅拌均匀，0.5h后加入经硅烷修饰的四氧化三铁纳米颗粒，常温反应3～4h，产物用去离子水和乙醇洗涤后，烘干，即得巴豆酸和丙烯酸共聚物修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒。
2.权利要求1所述四氧化三铁纳米材料吸附剂对水中的重金属离子处理的应用，其特征在于，所述金属离子为镉、锌、铅或铜；所述处理的方法是：将四氧化三铁纳米材料吸附剂加入水中，在pH5-9条件下，搅拌30min以上。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述处理的方法是：将四氧化三铁纳米材料吸附剂加入水中，在pH=5.5条件下，搅拌45min以上。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，当pH<2时四氧化三铁纳米材料吸附剂能够释放吸附的重金属离子，选H+浓度为0.1mol.L-1作为巴豆酸和丙烯酸共聚物连接的3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的四氧化三铁纳米材料循环利用的条件。
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