CN110115982B - 一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料及其制备方法。本发明以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法在四氧化三铁微球存在下在线合成包覆具有丰富羟基、氨基和亚氨基的活性高分子层的核壳型高分子微球，然后在碱存在下与二硫化碳反应将二硫代甲酸基‑CSS‑修饰到高分子微球表面；所得吸附材料兼具优异的去除重金属离子、有机污染物的能力、脱色能力和磁分离性能，克服了传统吸附剂对重金属‑有机物复合污染物处理效果差、效率低、成本高、处理水带色及吸附后材料分离困难、操作繁琐等缺点，可实现废水中重金属、有机污染物的高效同步去除，脱色和吸附过程的自动控制和操作的连续化。

Description

一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料，尤其涉及一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料及其制备方法。
背景技术
由于重金属离子的高毒性、致癌性和不可降解性，以及染料等有机物的高毒性，两者均能通过食物链在人体内积累，引起人体机能失调，从而导致多种疾病产生。因此，这些污染物已经对人类健康和生存环境产生了严重危害。特别是随着工农业的快速发展，这些水污染已日趋严重，亟需采取有效措施处理。因此，迫切需要研发切实可行的既能处理重金属污染物，又能有效去除有机染料等污染物的方法，以应对日益严重的环境污染。传统的重金属废水去除工艺包括化学沉淀、浮选、吸附、离子交换、膜过滤、混凝絮凝、电化学沉积等；有机染料去除技术有膜分离技术、生化法、吸附法、氧化法、还原法。这些方法都有各自的不足，但最重要的是这些方法不能同时兼顾重金属污染物和有机染料污染物的去除，特别是重金属和有机物络合之后产生的复杂污染物，因此，目前仍然缺乏普遍适用的方法。相比较而言，吸附法由于操作简单、高效、成本相对较低，对使用环境适应性强，特别适于低浓度废水或废水的深度处理，并且还可以通过对吸附剂的结构和功能进行设计和可控制备，赋予材料针对不同污染成分的专属特性，因此，在重金属-有机物复合污染废水处理领域受到日益广泛的重视，已成为一种非常重要的处理方法。
采用吸附法处理重金属-有机物复合污染废水最重要的任务是研发高效吸附材料。吸附法要求吸附材料对污染物不仅具有高的吸附容量、较长的循环使用寿命，而且要求具有较好的分离性能，以便实现处理过程的自动控制和操作的连续化，提高水处理的效率，从而利于工业化推广应用。目前，多数吸附材料主要存在以下问题：①吸附容量小；②制造成本高；③洗脱再生困难，使用寿命短；④吸附后分离较困难等。研究表明，环糊精为内疏水外亲水的锥筒状空腔结构，这一特殊结构使其可以与疏水的客体分子形成稳定的包合物，在碱溶液或有机溶液中均可稳定存在，在酸性条件下可以释放出包裹的物质，因此对有机污染物有很好的包合去除和释放性能。二硫代甲酸基(-CSS-)对多种重金属离子，如Cd2+、Cu2+、 Hg2+、Ni2+、Pb2+、Mn2+和Zn2+等都具有很好的螯合能力。磁分离是一种操作方便、便于连续化操作的分离方式，在分离过程中获得了日益广泛的应用。如能够将上述3种性质或功能兼容到同一种材料中，则有望同步去除废水中的重金属离子和有机污染物，并使吸附去除过程实现自动化控制和连续化操作。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料及其制备方法。该吸附材料的特点是：(1)吸附材料以磁性四氧化三铁颗粒为内核，表面包覆丰富的对多种重金属具有较强作用的羟基、氨基、亚氨基和强螯合能力的二硫代甲酸基，以及对多种有机污染物特别是有机染料等带色污染物具有较强作用的环糊精结构单元的活性高分子层；(2) 吸附材料为核壳型高分子微球，既有良好的去除重金属离子的能力，又有较好的去除有机污染物，特别是去除有机染料等带色物质从而对处理水具有良好的脱色性能，以及优异的磁分离性能；并且使用安全无毒，适应范围广。其制备方法为采用四氧化三铁微球为内核，以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法在线合成表面含有丰富羟基、氨基和亚氨基等活性基团的核壳型高分子微球，再与二硫化碳在碱性条件下反应将二硫代甲酸基修饰到微球表面。该制备方法简单、可靠，收率高，制造成本低，反应易于控制，三废排放少，且易于推广、普及和实现产业化。
本发明的技术方案为：
一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料，吸附材料外观为黑色的球形颗粒，吸附材料的结构为核壳型结构，四氧化三铁为内核，内核表面包覆活性高分子层，所述的高分子层中含有丰富的对重金属离子具有较强作用的羟基、氨基和亚氨基以及强螯合作用的二硫代甲酸基 -CSS-，并含有对多种有机污染物特别是有机染料等带色污染物具有较强包合作用的环糊精结构单元。
上述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)所得溶液中，按环糊精与磁性四氧化三铁微球质量比为1∶0.5～1.5加入四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30～60min；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25g/mL，超声波辅助搅拌30～40min后，升温至60～70℃；
(4)在步骤(3)所得溶液中按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～ 40∶10～20的摩尔比，先取多亚乙基多胺配制成质量分数为40～60％的多亚乙基多胺水溶液；先滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；然后滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；最后滴加二醛交联反应4～6h，冷却至室温，用磁铁吸引分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次；
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到反应器中，再加入去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与多亚乙基多胺的物质的量之比为2.2～3.9∶2～3∶1，先称取氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3～5h；然后升温到 50～65℃反应30～60min；冷却至室温，用磁铁吸引分离，再用去离子水洗涤3～5次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料。
进一步地，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
进一步地，步骤(1)中，所述的碱为NaOH或KOH。
进一步地，步骤(1)中，所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。
进一步地，步骤(2)中，所述的磁性四氧化三铁微球的直径为200-500nm。
进一步地，步骤(3)中，所述的乳化剂为油包水型乳化剂，优选司班系列，包括司班-60、司班-65和司班-80。
进一步地，步骤(3)中，所述的油相为液体石蜡、石油醚(90～120℃)和正辛烷中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(4)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(4)中，所述的二醛为乙二醛或/和戊二醛，乙二醛优选质量分数为40％的水溶液，戊二醛优选质量分数为50％的水溶液。
进一步地，步骤(4)和步骤(5)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，压强为-0.1～-0.08MPa。
上述所用的环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺、二醛、氢氧化钠、乳化剂和二硫化碳均为分析纯。
上述吸附材料可广泛应用于各类重金属废水、有机污染物废水或重金属-有机物复合污染物废水的处理。
本发明涉及一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料及其制备方法。以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法在四氧化三铁微球存在下在线合成包覆活性高分子层的核壳型结构的高分子微球，然后在碱存在下使二硫化碳与高分子层上的活泼氨基或亚氨基反应而将对多种重金属离子有强螯合能力的二硫代甲酸基修饰高分子微球表面；所得吸附材料含有强磁性的四氧化三铁内核，表面含有丰富的对多种重金属离子具有较强配位作用的羟基、氨基、亚氨基和强螯合能力的二硫代甲酸基，并含有对多种有机污染物特别是有机染料等具有较强包合作用的“内疏水外亲水”的环糊精结构。该吸附材料兼具优异的捕集吸附重金属离子、有机污染物特别是有机染料等带色污染物而使处理水脱色的能力，还具有优异的磁分离性能，从而实现吸附分离过程的自动化和连续化。克服了传统吸附材料一般仅对实际废水中单一污染物具有较好吸附去除作用，特别是对重金属-有机物复合污染物的处理效果较差、效率低，以及吸附后吸附材料分离困难、繁琐等缺点，便于工业化应用与推广。
本发明相比现有技术所具有的有益效果在于：
(Ⅰ)本发明的吸附材料为核壳型结构，具有磁性四氧化三铁内核，表面含有丰富羟基、氨基、亚氨基等活性基团和强螯合能力的二硫代甲酸基等活性基团，以及具有能与有机物特别是有机染料等带色污染物形成包合物而使之去除的环糊精结构单元，兼具优异的吸附去除重金属离子和有机污染物的能力、脱色性能和磁分离性能。
(Ⅱ)本发明的制备方法先以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法在磁性四氧化三铁微球存在下在线合成包覆活性高分子层而制成核壳型结构的高分子微球，再在碱存在下与二硫化碳反应将强螯合能力的二硫代甲酸基修饰在微球表面。这种制备方法利于吸附材料结构和形状的控制；并方便地根据处理废水的特点通过控制原料配比、水油比、乳化剂加入量和转速等对材料的结构和功能进行调控，实现结构和功能的优化，满足实际废水处理的要求。
(Ⅲ)本发明采用磁铁吸附分离有利于分离无磁性的物质，使得到的中间物和产物均为由高分子链包裹四氧化三铁微球的物质，减少了非磁性物质的干扰，同时使四氧化三铁微球表面包裹层更均匀。
(Ⅳ)本发明的吸附材料安全无毒，适应范围广，能在常温下快速吸附废水中Hg2+、Pb2+、 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr3+等重金属离子，并能与多种有机污染物特别是有机染料等带色污染物形成包合物而除去，且具有优异的洗脱再生性能，循环使用寿命长。不仅适于有机污染物特别是有机染料等带色污染物的去除，也适于游离态的重金属离子，特别是重金属-有机物复合污染物的去除。
(Ⅴ)本发明的吸附材料具有优异的磁分离性能，处理污水的工艺简单，只需在重金属污水、有机物污水或重金属-有机物复合污染废水中加入一定量的本发明产品，充分搅拌就能迅速吸附污染物，经磁场分离即可，有效地解决了吸附材料吸附重金属后分离困难、繁琐，不能连续操作的问题，可实现重金属、有机污染物的同步高效去除，以及吸附分离过程的自动化控制和连续化操作，便于工业化推广应用。
(Ⅵ)本发明合成工艺简单，易于操作，反应条件温和，无“三废”产生，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明产物磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的IR谱图(实施例1的样品)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述，实施例1～7为本发明产品磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，实施例8～10为本发明产品的应用实例。
实施例1
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中，按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30min；
(3)在步骤(2)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃。
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取2.68mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.04mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.29g) 质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.29g)，滴加完后反应1h，再滴加1.83mL 质量分数为50％的戊二醛交联4h。冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3 次。
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到250mL的带有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，再加入100mL去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与三乙烯四胺的物质的量之比为2.2∶2∶1，先称取1.58g质量分数为96％的氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取2.11mL质量分数为99％的二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3h；然后升温到50℃反应30min，冷却至室温，磁铁分离，再用去离子水洗涤3次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料6.52g。
实施例2
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶40，将1.44g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中，按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶1加入1.00g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌40min；
(3)在步骤(2)溶液中加入23.45mL液体石蜡和1.56g司班-80，水相油相体积比为1∶6，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至65℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶40∶30∶15的摩尔比，取4.02mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成50％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.38mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.95g) 质量分数为50％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.38mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.95g)，滴加完后反应1h，再滴加2.74mL 质量分数为50％的戊二醛交联5h。冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤4 次；
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到250mL的带有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，再加入120mL去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与三乙烯四胺的物质的量之比为3∶2.5∶1.0，先称取3.24g质量分数为96％的氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取3.96mL质量分数为99％的二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应4h；然后升温到55℃反应30min，冷却至室温，磁铁分离，再用去离子水洗涤4次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料7.28g。
实施例3
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶50，将1.80g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶1.5加入1.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌60min；
(3)在步骤(2)溶液中加入31.26mL液体石蜡和1.56g司班-80，水相油相体积比为1∶8，乳化剂与油相质量体积比为1∶20g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至70℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶50∶40∶20的摩尔比，取5.36mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成60％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.72mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(4.39g) 质量分数为60％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.72mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(4.39g)，滴加完后反应1h，再滴加3.65mL 质量分数为50％的戊二醛交联6h。冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤5 次；
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到250mL的带有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，再加入150mL去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与三乙烯四胺的物质的量之比为3∶2.5∶1，先称取4.32g质量分数为96％的氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取5.27mL质量分数为99％的二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应4h；然后升温到55℃反应30min，冷却至室温，磁铁分离，再用去离子水洗涤4次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料8.19g。
实施例4
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和2.93mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为25％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1∶30，将1.71g质量分数为85％的氢氧化钾加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌45min；
(3)在步骤(2)溶液中加入35.11mL石油醚(90～120℃)和1.40g司班-60，水相油相体积比为1∶12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至 65℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、二乙烯三胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取1.92mL质量分数为97％的二乙烯三胺配制成40％的二乙烯三胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.04mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(2.30 g)质量分数为40％的二乙烯三胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的二乙烯三胺溶液(2.30g)，滴加完后反应1h，再滴加 1.83mL质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次；
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到250mL的带有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，再加入100mL去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与二乙烯三胺的物质的量之比为3.6∶3∶1，先称取2.59g质量分数为96％的氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取3.16mL质量分数为99％的二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应5h；然后升温到60℃反应30min，冷却至室温，磁铁分离，再用去离子水洗涤5次，干燥即得固体环糊精基螯合脱色吸附材料6.82g。
实施例5
(1)1.00g将质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.7加入0.70g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌50min；
(3)在步骤(2)溶液中加入31.26mL正辛烷和1.56g司班-20，水相油相体积比为1∶8，乳化剂与油相质量体积比为1∶20g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至70℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、四乙烯五胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取3.45mL质量分数为95％的四乙烯五胺配制成40％的四乙烯五胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.04mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.70 g)质量分数为40％的四乙烯五胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的四乙烯五胺溶液(3.70g)，滴加完后反应1h，再滴加 0.99mL质量分数为40％的乙二醛交联4h。冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次；
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到250mL的带有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，再加入150mL去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与四乙烯五胺的物质的量之比为3.6∶3∶1，先称取2.81g质量分数为96％的氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取3.16mL质量分数为99％的二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应5h；然后升温到65℃反应30min，冷却至室温，磁铁分离，再用去离子水洗涤5次，干燥即得固体环糊精基螯合脱色吸附材料7.39g。
实施例6
(1)将1.00g质量分数为98％的α-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成α-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按α-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.26g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按α-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30min；
(3)在步骤(2)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃。
(4)按α-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取2.68mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.21mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.84g) 质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.21mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.84g)，滴加完后反应1h，再滴加1.83mL 质量分数为50％的戊二醛交联4h。冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3 次。
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到250mL的带有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，再加入100mL去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与三乙烯四胺的物质的量之比为2.2∶2∶1，先称取1.85g质量分数为96％的氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取2.46mL质量分数为99％的二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3h；然后升温到50℃反应30min，冷却至室温，磁铁分离，再用去离子水洗涤3次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料6.84g。
实施例7
(1)将1.00g质量分数为98％的γ-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成γ-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按γ-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将0.94g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按γ-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30min；
(3)在步骤(2)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃。
(4)按γ-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取2.34mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(0.91mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(2.88g) 质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(0.91mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(2.88g)，滴加完后反应1h，再滴加1.60mL 质量分数为50％的戊二醛交联4h。冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3 次。
(5)将步骤(4)所得固体微球转移到250mL的带有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，再加入120mL去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与三乙烯四胺的物质的量之比为2.2∶2∶1，先称取1.39g质量分数为96％的氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取1.84mL质量分数为99％的二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3h；然后升温到50℃反应30min，冷却至室温，磁铁分离，再用去离子水洗涤3次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料6.16g。
本发明方法的工艺流程框图如图1所示。对实施例1至实施例7所得材料进行红外光谱及扫描电镜表征，所得结果基本一致。以实施例1所得材料为例，红外光谱如图2所示。
图2红外光谱中各吸收峰可归属如下：3432.16cm-1为-OH的伸缩振动峰和-NH的伸缩振动峰；在2921.10、28880.62cm-1处出现-CH2-的对称和不对称伸缩振动峰，对应地在1324.86cm-1处出现其弯曲振动峰；1647.91cm-1为结合水分子的吸收峰；1458.61cm-1为 -CH2-的不对称伸缩振动峰；在1386.64cm-1为氨基二硫代甲酸基团(N-CSS-)中C-N的伸缩振动吸收峰，954.59cm-1为-CSS-中C＝S和C-S的伸缩振动峰；1046.97cm-1为C-O-C 的伸缩振动峰，878.18cm-1为吡喃糖苷键特征峰；707.01cm-1处的峰环糊精中的环状结构的弯曲振动峰，589.14cm-1为Fe-O的特征吸收峰。这些吸收峰的存在证明了环糊精基交联高分子吸附材料已经被成功合成。
实施例8
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制含Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的质量体积浓度为100mg/L的模拟重金属水样。吸附试验条件： (1)吸附容量测定，分别取50mL模拟重金属水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，取溶液在AA-7000原子吸收光谱仪(日本岛津公司)上测定吸附后重金属离子的浓度，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样测定离子浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)重金属脱附回收，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子，然后加入到0.1mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，测定洗脱重金属的量，计算重金属的回收率，结果如表1所示。
表1本发明产物对重金属离子的吸附性能
Figure BDA0002065856470000111
从表1可以看出，本发明产物对游离Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等离子均有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为磁性环糊精基螯合脱色吸附材料表面含有丰富的活性基团，如二硫代甲酸基、氨基、亚氨基和羟基等，因此，大大提高了对重金属离子的螯合吸附能力。此外，由于本发明产物颗粒核心是具有磁性的四氧化三铁微球，因此，还具有优异的磁分离性能，吸附后只要用磁铁吸引，吸附溶液很快澄清，而不需要过滤或离心分离。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子的吸附，以对 Cu2+的吸附考察再生和循环使用情况，表2为循环使用5次的结果。
表2本发明产物处理含Cu2+废水的循环使用情况
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有轻微减少，但也基本无变化。因此，本发明的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料具有良好的重金属回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
实施例9
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制含甲基橙和亚甲基蓝的质量体积浓度为100mg/L的模拟染料水样。吸附试验条件：(1)吸附容量测定，分别取50mL模拟有机物水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，取溶液在可见光分光光度计上测定吸附后有机物的浓度，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样测定有机物浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)有机物脱附回收，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤固体微球脱去未被吸附的有机物，然后加入到0.1mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，测定洗脱有机物的量，计算有机物的回收率，结果如表3所示。
表3本发明产物对甲基橙和亚甲基蓝的吸附性能
Figure BDA0002065856470000121
从表3可以看出，本发明产物对甲基橙和亚甲基蓝等有机物均有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为环糊精基交联高分子吸附材料具有β-环糊精“内疏水，外亲水”的锥筒状空腔结构，这一特殊结构性质使得其可以与客体分子形成稳定的包合物，因此，磁性环糊精基螯合脱色吸附材料具有对有机物较强的吸附能力。此外，由于本发明产物颗粒核心是具有磁性的四氧化三铁微球，因此，还具有优异的磁分离性能，吸附后只要用磁铁吸引，吸附溶液很快澄清，而不需要过滤或离心分离，便于工业上连续处理污水。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于有机物的吸附，以对甲基橙的吸附考察再生和循环使用情况，表4为循环使用5次的结果。
表4本发明产物处理甲基橙废水的循环使用情况
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure BDA0002065856470000131
表4结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有轻微减少，但也基本无变化。因此，本发明的固体环糊精基螯合脱色吸附材料具有良好的有机物回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
实施例10
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制质量体积浓度为100-100mg/L Cu2+-甲基橙、Zn2+-甲基橙、Cu2+-亚甲基蓝和Zn2+-亚甲基蓝的模拟重金属-有机物水样。吸附试验条件：(1)吸附容量测定，分别取50mL模拟重金属-有机物水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，取溶液在AA-7000原子吸收光谱仪测定吸附后重金属离子的浓度和在可见光分光光度计上测定吸附后有机物的浓度，计算吸附材料对重金属离子和有机物的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min 为时间间隔取样分别测定重金属离子和有机物浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)有机物脱附回收，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤固体微球脱去未被吸附的有机物，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，分别测定洗脱重金属离子和有机物的量，计算重金属离子和有机物的回收率，结果分别如表5、表6和表7所示。
表5本发明产物对重金属-有机物复合污染的吸附容量
Figure BDA0002065856470000132
表6本发明产物对重金属-有机物复合污染的平衡吸附时间
Figure BDA0002065856470000133
Figure BDA0002065856470000141
表7本发明产物对重金属-有机物复合污染的回收率
Figure BDA0002065856470000142
从表5至表7可以看出，本发明产物对重金属离子-有机物复合污染物有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为，磁性环糊精基螯合脱色吸附材料以四氧化三铁微球为内核，以β-环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，以二醛为交联剂，采用反相微乳液法合成核壳型高分子微球，再与二硫化碳在碱性条件下反应制得，表面既含有丰富的活性基团，如二硫代甲酸基、氨基、亚氨基和羟基等，又具有β-环糊精“内疏水，外亲水”的锥筒状空腔结构，这一特殊结构性质使其既可以吸附重金属离子，又可以与客体分子形成稳定的包合物，并且产物颗粒核心是具有磁性的四氧化三铁微球，因此，还具有优异的磁分离性能，吸附后只要用磁铁吸引，吸附溶液很快澄清，而不需要过滤或离心分离。因此，磁性环糊精基螯合脱色吸附材料是一种不仅具有优异磁性分离能力，并对重金属-有机物复合污染物具有较强吸附能力的吸附材料。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子和有机物的吸附，以对Cu2+-甲基橙的吸附考察再生和循环使用情况，表8为循环使用5次的结果。
表8本发明产物处理Cu2+-甲基橙的循环使用情况
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure BDA0002065856470000151
表8结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有轻微减少，但也基本无变化。因此，本发明的环糊精基交联高分子吸附材料具有良好的有机物回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.一种磁性环糊精基螯合脱色吸附材料，其特征在于，以四氧化三铁微球为内核，内核表面包覆活性高分子层，所述的高分子层中含有羟基、氨基、亚氨基和二硫代甲酸基−CSS−，以及环糊精结构单元;
所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25%的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入反应器中溶解；
(2) 在步骤(1)所得溶液中，按环糊精与磁性四氧化三铁微球质量比为1∶0.5~1.5加入四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30～60 min；
(3) 在步骤(2)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25 g/mL，超声波辅助搅拌30～40min后，升温至60～70℃；
(4)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，先取多亚乙基多胺配制成质量分数为40～60%的多亚乙基多胺水溶液；在步骤(3)所得溶液中先滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2 h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2 h；然后滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2 h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2 h；最后滴加二醛交联反应4～6 h，冷却至室温，用磁铁吸引分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次；
(5) 将步骤(4)所得固体微球转移到反应器中，再加入去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与多亚乙基多胺的物质的量之比为2.2～3.9∶2～3∶1，先称取氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3～5 h；然后升温到50～65℃反应30~60 min，冷却至室温，用磁铁吸引分离，再用去离子水洗涤3～5次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料。
2.根据权利要求1所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料，其特征在于，外观为黑色的球形颗粒。
3.权利要求1或2所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25%的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入反应器中溶解；
(2) 在步骤(1)所得溶液中，按环糊精与磁性四氧化三铁微球质量比为1∶0.5~1.5加入四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30～60 min；
(3) 在步骤(2)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25 g/mL，超声波辅助搅拌30～40min后，升温至60～70℃；
(4)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，先取多亚乙基多胺配制成质量分数为40～60%的多亚乙基多胺水溶液；在步骤(3)所得溶液中先滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2 h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2 h；然后滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2 h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2 h；最后滴加二醛交联反应4～6 h，冷却至室温，用磁铁吸引分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次；
(5) 将步骤(4)所得固体微球转移到反应器中，再加入去离子水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与多亚乙基多胺的物质的量之比为2.2～3.9∶2～3∶1，先称取氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3～5 h；然后升温到50～65℃反应30~60 min，冷却至室温，用磁铁吸引分离，再用去离子水洗涤3～5次，干燥即得磁性环糊精基螯合脱色吸附材料。
4.根据权利要求3所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
5.根据权利要求3所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为NaOH或KOH；所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。
6.根据权利要求3所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的磁性四氧化三铁微球的直径为200-500 nm。
7.根据权利要求3所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的乳化剂为司班系列油包水型乳化剂；所述的油相为液体石蜡、石油醚或正辛烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或两种以上；所述的二醛为乙二醛或/和戊二醛。
9.根据权利要求3所述的磁性环糊精基螯合脱色吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，压强为-0.1～-0.08 MPa。
10.权利要求1或2所述的吸附材料在重金属废水、有机污染物废水或重金属-有机物复合污染物废水处理中的应用。
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