CN104163463A - 利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法。将茧层置于Na2CO3沸水溶液中脱胶，用去离子水冲洗拧干，并在烘箱中烘干；置于LiBr溶液中溶解处理，经过滤后装入透析袋在去离子水中透析，浓缩后得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；或再用超声波处理，后获得丝素蛋白凝胶；投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附去除。本发明资源利用高、污染小，吸附效率高，且可同时吸附各种金属离子，各离子间互不干扰；并且本发明为生物性材料，稳定性好；与常规去重金硫化物沉淀法相比，是在中性或碱性介质中进行，更加安全。
Description
技术领域
本发明涉及丝素蛋白的加工利用领域，具体地说是一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法。
背景技术
丝素蛋白是蚕丝的主要组成部分，约占其质量的70%-80%，与其他天然高分子相比具有较好的可加工性能、生物分解性能和生物相容性，是一种优良的生物材料。随着丝素蛋白研究领域的不断拓宽，如丝素蛋白在化妆品、医药生物材料、功能纤维材料等领域的应用，丝素蛋白的功能特性被不断地发现和利用，如丝素蛋白的吸湿性和吸附性等。
工业、农业、医疗、生活污水当中的重金属治理一直是人们热切关注的话题。常见的处理重金属离子的方法有活性炭吸附、化学沉淀法、离子交换树脂吸附等，但这些方法普遍存在成本高、二次污染、处理效率低等缺点。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提出一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，将丝素蛋白制备成凝胶状或粉末状材料后，用于吸附溶液中重金属离子。本方法将脱除丝胶后的纤维状丝素，通过中性盐水解的方法，分别制备凝胶状、粉末状丝素蛋白，投入被重金属污染的水体，用以吸附并去除水体中的重金属离子。
本发明所采用的技术方案包括如下步骤：
一、一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法：
1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；
2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；
3）将步骤2）中得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；
4）将步骤3）得到的粉末状丝素蛋白中投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。
所述的小平皿中的冷冻温度为-3~-6℃，冷冻时间为0.5~2h。
所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h。
二、另一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法：
1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；
2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；
3）将步骤2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，1d后获得丝素蛋白凝胶；
4）将步骤3）中得到的丝素蛋白凝胶平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得凝胶状丝素蛋白；
5）将步骤4）得到的凝胶状丝素蛋白投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。
所述的小平皿中的冷冻温度为-3~-6℃，冷冻时间为0.5~2h。
所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、资源利用高、污染小：现有吸附技术往往依靠活性炭或树脂，其制备过程有大量的工业三废排出，而本方法无污染，且利用不能缫丝的废蚕茧丝原料；
2、本发明吸附效率高，且可同时吸附各种金属离子，各离子间互不干扰。
3、本发明为生物性材料，稳定性好，与常规去重金属氢氧化物沉淀法相比具有以下优点：首先，氢氧化物沉淀生成体积大密度相对较低的油泥，会呈现脱水和处理问题。其次，一些金属氢氧化物是两性物质，对于混合金属就会出现另一个问题，用氢氧化物沉淀法，可能一种金属的理想pH值会让另一种金属又回到离子的状态。再者，当污水中混有络合剂，它们可能会抑制金属氢氧化物沉淀。
4、本发明与常规去重金硫化物沉淀法相比，更加安全，因为重金属往往在酸条件和硫化物沉淀剂在酸性条件下产生有毒的H2S烟雾。至关重要的是这种反应会在中性或碱性介质中进行。此外，金属硫化物沉淀容易形成胶体沉淀，引发在沉淀和过滤过程中的分离问题。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明将脱胶得到的丝素纤维在LiBr溶液中进行溶解处理，通过透析制得丝素溶液，再经超声波处理得到丝素凝胶。然后分别将溶液和凝胶进行冷冻干燥、研磨而成。即将脱除丝胶后的丝素纤维，通过中性盐水解的方法，分别制备凝胶状、粉末状丝素蛋白。再投入被重金属污染的水体，用以吸附并去除水体中的重金属离子。这种新的治理重金属污水的方法，制备工艺简单、条件温和、成本较低，对金属离子吸附率较高。
因蛋白质对重金属离子具有吸附能力，因此本发明的丝素纤维作为一种生物性蛋白质材料生物相容性好、污染小，经处理后形成粉末或凝胶状态对重金属离子的吸附能力显著增强。
本发明的实施例如下：
实施例1
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋（截留分子量8000Da～14000Da）于去离子水中透析3d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为15%（w/v）。
（3）将步骤（2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约1d后获得丝素凝胶。
（4）将步骤（2）中得到的丝素溶液和步骤（3）中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-6℃冷冻2h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50℃下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。
（5）将（4）中所得两种丝素分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL0.2mol/L氯化铜溶液，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白吸附比率依次为8.1%、11.7%、11.7%；凝胶状丝素蛋白吸附率依次为15.5%、18.0%、15.6%，其中吸附比率按以下公式1计算：
（1）
实施例2
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋（截留分子量8000Da～14000Da）于去离子水中透析3d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为7%（w/v）。
（3）将步骤（2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约1d后获得丝素凝胶。
（4）将步骤（2）中得到的丝素溶液和步骤（3）中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-4℃冷冻1.5h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50℃下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。
（5）将（4）中所得两种丝素分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL0.2mol/L氯化锌溶液，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白吸附比率依次为5.1%、8.2%、9.2%；凝胶状丝素蛋白吸附率依次为5.2%、9.9%、11.0%。其中吸附比率按公式1计算。
实施例3
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋（截留分子量8000Da～14000Da）于去离子水中透析6d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为11%（w/v）。
（3）将步骤（2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约1d后获得丝素凝胶。
（4）将步骤（2）中得到的丝素溶液和步骤（3）中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-4℃冷冻1.5h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50℃下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。
（5）将（4）中所得两种丝素分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL0.1mol/L氯化铅溶液，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白吸附比率依次为3.8%、8.9%、10.1%；凝胶状丝素蛋白吸附率依次为5.1%、9.9%、7.7%。其中吸附比率按公式1计算。
实施例4
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋（截留分子量8000Da～14000Da）于去离子水中透析3d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为3%（w/v）。
（3）将步骤（2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约1d后获得丝素凝胶。
（4）将步骤（2）中得到的丝素溶液和步骤（3）中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-3℃冷冻0.5h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50℃下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。
（5）将（4）中所得两种丝素材料分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL含0.2mol/L氯化铜、0.2mol/L氯化锌及0.1mol/L氯化铅的混合溶液中，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白对铜离子吸附比率依次为6.6%、12.2%、13.3%，对锌离子的吸附比率依次为5.6%、8.7%、8.7%，对铅离子吸附比率依次为2.6%、9.0%、7.7%；凝胶状丝素蛋白对铜离子吸附比率依次为16.2%、17.9%、17.9%，对锌离子的吸附比率依次为5.2%、9.4%、11.0%，对铅离子吸附比率依次为2.6%、5.2%、7.8%。其中吸附比率按公式1计算。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1. 一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：
1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；
2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；
3）将步骤2）中得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；
4）将步骤3）得到的粉末状丝素蛋白中投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
2. 一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：
1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；
2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；
3）将步骤2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，1d后获得丝素蛋白凝胶；
4）将步骤3）中得到的丝素蛋白凝胶平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得凝胶状丝素蛋白；
5）将步骤4）得到的凝胶状丝素蛋白投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
3. 根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。
4. 根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：所述的小平皿中的冷冻温度为-3~-6℃，冷冻时间为0.5~2h。
5. 根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h。
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