CN106390909B - 一种双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂及其制备方法，具体是指采用采用双模板法，将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入抗坏血酸维生素C在油浴中搅拌并加热，最后，在该溶液中逐滴加入乙醇胺溶液，使得该溶液的颜色从黄色变为黑色，所得黑色沉淀物为双壳层空心结构的磁性四氧化三铁重金属离子吸附剂。本发明方法所制备的重金属离子吸附剂对Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的吸附具有高效率、高吸附容量和可回收性的优点。该发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高，在水处理领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机氧化物磁性材料和水处理应用技术领域，具体涉及一种双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂及其制备方法。
技术背景
随着现代工业的快速发展，环境问题日益严重，其中重金属离子污染给动植物的生长、繁殖以及人类的身体健康和生存环境带来了严重的威胁。因此，建立重金属离子废水的高效、环保、低成本的处理方法是环保领域的一项重要任务。目前，重金属废水处理的方法主要有生物法、化学法和物理法。生物法吸附效率低，还处在发展阶段；化学法效率高，但能耗大，易产生二次污染；而物理法是通过离子交换等作用将水中重金属离子吸附在吸附剂表面，从而去除水中重金属离子，该方法简单易行，二次污染小、成本低，已经在重金属废水处理中得到应用。
磁性空心结构四氧化三铁具有无毒性，亲水性，化学和热稳定性、磁操作性和高比表面积，可作为吸附剂在水处理领域得到广泛的应用。传统的重金属吸附材料因粒径较小，在实际应用和过滤分离时，容易流失、分离困难、效率低。而磁分离技术可在外加磁场作用下将磁性颗粒与非磁性物质分开，简单高效，能够快速实现固液分离。本发明提出的一种双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂具有双空心核-壳结构和磁分离性，对Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的吸附具有高效率、高吸附容量和可回收性，其制备方法还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效率、高吸附容量和可回收性的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂由Fe3O4空心微球核及包围该核的Fe3O4空心微球壳组成，形成双空心核-壳结构，其核外径为0.4～0.5μm，核内径为0.2～0.3μm，壳外径为0.5～0.7μm，壳内径为0.45～0.6μm。该双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂具有顺磁性特征，其饱和磁场强度为11.32emu/g，可在3分钟内对Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的吸附容量分别达到500、566和1066μmol/g，具有高效率和高吸附容量的特点，有望在重金属污染的废水中得到广泛应用。
一种双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于含有蒸馏水的烧杯中，搅拌形成均匀溶液；其中六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：40～50；六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1：550～650；
(2)将抗坏血酸维生素C加入步骤(1)所述的均匀溶液中，然后把烧杯转移至50～70℃的油浴中搅拌并加热20～40分钟，最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌2～5分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物；其中六水合三氯化铁与抗坏血酸维生素C的摩尔比为1：8～10；六水合三氯化铁与乙醇胺的摩尔比为1：6～7，乙醇胺的浓度为1.0mol·L-1；溶液的搅拌速度为10转/分；
(3)将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于60℃干燥5小时得到双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂。
作为优选，上述制备方法中油浴温度为55～65℃。
作为优选，上述制备方法中加热时间为20～30分钟。
本发明是采用双模板法，将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入抗坏血酸维生素C，在50～70℃的油浴中搅拌并加热20～30分钟，最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌2～5分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，然后干燥得到产物，所得黑色的产物为双壳层空心结构四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂。
本发明所得双壳层空心结构四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂的形成机理是利用十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸维生素C组成的核-壳结构双模板，其中，十六烷基三甲基溴化铵通过自组装形成球状的核，抗坏血酸维生素C在球的表面形成壳，Fe3+离子分别在核-壳结构模板之间和壳的表面聚集，在乙醇胺及加热的作用下形成核-壳结构Fe3O4亚微米空心球，乙醇胺在反应中既起到碱的作用，又起到还原性的作用，将Fe3+离子沉淀为Fe(OH)3，加热分解为Fe2O3，最后还原成Fe3O4。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，无需繁琐制备；工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高。
2、本发明方法所制备的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂对Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的吸附具有高效率、高吸附容量和可回收性的优点。
附图说明
图1是用本发明方法制得的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂的XRD图谱；
图2是用本发明方法制得的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂的SEM和TEM图；
图3是用本发明方法制得的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂在室温下的磁滞回线图；
图4是用本发明方法制得的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂在磁场下吸附和分离演示图；
图5是用本发明方法制得的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂对Cu2+、Pb2+和Cd2+离子的吸附曲线图。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入抗坏血酸维生素C，在60℃的油浴中搅拌并加热30分钟。最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌2分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于60℃干燥5小时得到双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂，其中，六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：50；六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1：650；六水合三氯化铁与抗坏血酸维生素C的摩尔比为1：10；六水合三氯化铁与乙醇胺的摩尔比为1：6，乙醇胺的浓度为1.0mol·L-1；溶液的搅拌速度为10转/分。
将上述的黑色产物进行XRD分析，结果表明，该产物为反尖晶石立方晶系Fe3O4，与JCPDS数据库卡片号19-0629完全吻合，没有发现Fe2O3和FeO等杂质特征峰(如图1)。图2为所得产物的SEM和TEM图，从SEM图中看出，该产物为尺寸均匀的多孔状亚微米球，利用透射电镜TEM对该产物进一步分析，可以明显看出，该产物由Fe3O4空心微球核及包围该核的Fe3O4空心微球壳组成，形成双空心核-壳结构，其核外径为0.4～0.5μm，核内径为0.2～0.3μm，壳外径为0.5～0.7μm，壳内径为0.45～0.6μm；利用超导量子干涉仪对该产物的磁性能进行测量(图3)，结果发现在室温下没有明显的剩磁和矫顽磁力，但具有明显的顺磁性特征，其饱和磁场强度为11.32emu/g，从而适合于磁分离及再利用，并且在分离时不会因为相互之间磁力而难以分散。图4的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂的吸附和分离演示图显示了在磁场下可以很好的将空心微球和反应溶液相分离，并且通过稍微的摇晃分散又可以很好的分散于反应溶液中。因此，该双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂在处理重金属污染应用中可以重复回收利用。
利用所得双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂对废水中的Cu2+、Pb2+和Cd2+重金属离子进行吸附实验。现有含铜、铅、镉三种废水，Cu2+、Pb2+和Cd2+浓度均为0.01mol/L，废水pH＝7.0。各取10份1mL废水，分别加入30mg上述实施例制备所得双壳层Fe3O4空心微球重金属吸附剂，搅拌混合，分别在5、10、20、40、80、120、180、240、300、360秒后进行固液分离，测得双壳层Fe3O4空心微球重金属吸附剂对废水中的Cu2+、Pb2+和Cd2+离子的吸附容量逐渐增大，并在3分钟时间内分别达到最大值500、566和1066μmol/g，表明所得产物对Cu2+、Pb2+和Cd2+离子的吸附具有高效率和高吸附容量，有望在重金属污染的废水中得到广泛应用。
实施例2
将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入抗坏血酸维生素C，在65℃的油浴中搅拌并加热30分钟。最后，最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌3分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于60℃干燥5小时得到双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂，其中，六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：50；六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1：550；六水合三氯化铁与抗坏血酸维生素C的摩尔比为1：8～10；六水合三氯化铁与乙醇胺的摩尔比为1：6，乙醇胺的浓度为1.0mol·L-1；溶液的搅拌速度为10转/分。
所得产物的晶体结构、化学成分、形貌、磁性以及吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+重金属离子的效率和吸附容量均与实例1类似。
实施例3
将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入抗坏血酸维生素C，在60℃的油浴中搅拌并加热20分钟。最后，最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌5分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于60℃干燥5小时得到双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂，其中，六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：40～50；六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1：550；六水合三氯化铁与抗坏血酸维生素C的摩尔比为1：8；六水合三氯化铁与乙醇胺的摩尔比为1：6.5，乙醇胺的浓度为1.0mol·L-1；溶液的搅拌速度为10转/分。
所得产物的晶体结构、化学成分、形貌、磁性以及吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+重金属离子的效率和吸附容量均与实例1类似。
实施例4
将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入抗坏血酸维生素C，在55℃的油浴中搅拌并加热25分钟。最后，最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌4分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于60℃干燥5小时得到双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂，其中，六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：45；六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1：550；六水合三氯化铁与抗坏血酸维生素C的摩尔比为1：10；六水合三氯化铁与乙醇胺的摩尔比为1：7，乙醇胺的浓度为1.0mol·L-1；溶液的搅拌速度为10转/分。
所得产物的晶体结构、化学成分、形貌、磁性以及吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+重金属离子的效率和吸附容量均与实例1类似。
实施例5
将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入抗坏血酸维生素C，在58℃的油浴中搅拌并加热25分钟。最后，最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌5分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于60℃干燥5小时得到双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂，其中，六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：45；六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1：600；六水合三氯化铁与抗坏血酸维生素C的摩尔比为1：9；六水合三氯化铁与乙醇胺的摩尔比为1：7，乙醇胺的浓度为1.0mol·L-1；溶液的搅拌速度为10转/分。
所得产物的晶体结构、化学成分、形貌、磁性以及吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+重金属离子的效率和吸附容量均与实例1类似。
Claims (4)
1.一种双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂的制备方法，所述的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂由Fe3O4空心微球核及包围该核的Fe3O4空心微球壳组成，形成双空心核-壳结构，其核外径为0.4～0.5 μm，核内径为0.2～0.3 μm，壳外径为0.5～0.7μm，壳内径为0.45～0.6 μm；该双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂具有顺磁性特征，其饱和磁场强度为11.32 emu/g；
其特征在于包括如下步骤：
（1）将六水合三氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵溶于含有蒸馏水的烧杯中，搅拌形成均匀溶液；其中六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：40～50；六水合三氯化铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1：550～650；
（2）将抗坏血酸维生素C加入步骤（1）所述的均匀溶液中，然后把烧杯转移至50～70℃的油浴中搅拌并加热20～40分钟，最后，在该溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并搅拌，滴加完后，继续搅拌2～5分钟，取出烧杯，自然冷却至室温，得到黑色沉淀物；其中六水合三氯化铁与抗坏血酸维生素C的摩尔比为1：8～10；六水合三氯化铁与乙醇胺的摩尔比为1：6～7，乙醇胺的浓度为1.0 mol·L-1；溶液的搅拌速度为10转/分；
（3）将黑色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤 3 次，于 60℃干燥 5小时得到双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中油浴温度为55～65℃，加热时间为20～30分钟。
3.根据权利要求1所述方法制备的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂，其特征在于所述的重金属离子吸附剂在3分钟内对Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的吸附容量分别达到500、566和1066 μmol/g。
4.权利要求1所述方法制备的双壳层空心结构的四氧化三铁磁性重金属离子吸附剂在重金属污染的废水处理中的应用。
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