CN102530392B - 冷藏集装箱 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冷藏集装箱，其具备具有不对称膜(100、100a、100b)的换气用过滤器(24)，所述不对称膜(100、100a、100b)由将包含下述式(1)所示的单体的单体组合物聚合而成的高分子材料形成，式中，R¹彼此独立地为碳数1～12的烷基和/或碳数6～10的芳基，X为下述式(i)所示的基团和/或下述式(ii)所示的基团，a是1～3的整数，b是0～2的整数。

Description

冷藏集装箱

技术领域

本发明涉及一种冷藏集装箱。

背景技术

以往，在用于收容生鲜食品、鲜花等的集装箱中，为了维持新鲜程度，要进行调整温度、并且调整氧浓度及二氧化碳浓度的操作。作为调整氧浓度及二氧化碳浓度的方法，例如已知有Modified Atmosphere(MA)或Controlled Atmosphere(CA)。

作为MA的一例，日本特开2008-50027号公报(以下称作专利文献1)公开有将外气直接向集装箱内供给而进行换气的直接法。另外，日本特开平6-11235号公报(以下称作专利文献2)公开有穿过具有给定的氧透过速度和二氧化碳透过速度的包装材料将氧或二氧化碳向集装箱内供给的间接法，间接法被称作MA包装。另外，作为CA的一例，日本特开平3-85287号公报(以下称作专利文献3)公开有使用吸附分离或膜分离来控制集装箱内的氧浓度和二氧化碳浓度的方法，该方法被称作CA贮藏。

这里，用于收容生鲜食品、鲜花等的集装箱为了维持新鲜程度，通常来说要被冷藏或冷冻，因而与外气的温差大。如果在此种集装箱中应用专利文献1、2等的MA，则由于集装箱内的包括氮在内的全部气体被替换，因此集装箱内的温度大幅度变动，用于再次调整温度的热负载变大。

另外，最适于维持新鲜程度的氧浓度或二氧化碳浓度随着生鲜食品、鲜花等的种类而不同，然而在专利文献2等的间接法中，由于气体透过速度依赖于包装材料的种类，因此需要根据生鲜食品、鲜花等的种类来变更包装材料。此外，在专利文献3等的CA贮藏中，为了获得所需的气体浓度要使用加压泵或减压泵，因此不仅运转成本升高，而且装置也会复杂化。

发明内容

本发明是鉴于此种问题而完成的，本发明的目的在于，提供一种能够以简易的构成来调整为所需的气体浓度、并且能够减小气体浓度调整时的热负载的冷藏集装箱。

本发明的一个方式的冷藏集装箱具备具有不对称膜的换气用过滤器，所述不对称膜由将包含下述式(1)所示的单体的单体组合物聚合而成的高分子材料形成，

式中，R¹彼此独立地为碳数1～12的烷基和/或碳数6～10的芳基，X为下述式(i)所示的基团和/或下述式(ii)所示的基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，

式中R²彼此独立地为碳数1～12的烷基，d为1～5的整数，c为3～5的整数。

根据该冷藏集装箱，能够以简易的构成来调整为所需的气体浓度，并且能够减小气体浓度调整时的热负载。

附图说明

对于有关本发明的上述目的及其他目的、特征或优点，将在参照附图的同时，利用下述的详细的记述进一步阐明。

图1是表示本发明的第一实施方式的集装箱的图。

图2是表示外气流路的外气的流动与内气流路的内气的流动的剖面图。

图3是表示本发明的第二实施方式的集装箱的图。

图4是表示本发明的第三实施方式的换气用过滤器组件的剖面构成的一例的图。

图5是表示本发明的第三实施方式的换气用过滤器组件的剖面构成的其他例子的图。

图6是表示本发明的第四实施方式的集装箱的图。

图7是表示本发明的第五实施方式的集装箱的图。

图8是表示本发明的第六实施方式的集装箱的图。

图9是表示不对称膜的一个实施方式的剖面图。

图10是表示不对称膜结构体的一个实施方式的剖面图。

图11是表示不对称膜结构体的一个实施方式的剖面图。

图12是实施例6的不对称膜的SEM图像。

图13是比较例3的水面展开膜的SEM图像。

图14是表示用于测定等压下的气体透过性的等压气体透过率测定装置的图。

图15是表示用于测定差压下的气体透过性的气体透过性评价装置。

图16是表示用于测定水蒸气透过性的等压气体透过率测定装置。

图17是表示用于测定微粒阻断性的测定装置的图。

具体实施方式

下面，根据情况使用附图对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于它们。

(冷藏集装箱)

所谓“冷藏集装箱”是指用于生鲜食品、冷冻食品、鲜花或需要低温运输的化学制品、药品、电子部件、胶片、美术品等的运输的集装箱。本实施方式的冷藏集装箱借助后述的换气用过滤器来进行换气，例如可以将集装箱的壳体的一部分置换为换气用过滤器。借助换气用过滤器的换气例如可以通过利用内气与外气的浓度差、或在内气与外气之间产生压力差来进行。作为用于借助换气用过滤器进行换气的机构，既可以应用以往公知的机构，也可以应用以下所示的构成。

<构成>

是如下的冷藏集装箱，即，具备：进行存在于内部的内气的温度调整的壳体；检测该壳体内的特定种类的气体浓度的气体浓度检测部；形成外气流动的外气流路及存在于所述壳体内的内气流动的内气流路的流路形成构件；以一面与所述外气流路的外气接触并且另外的面与所述内气流路的内气接触的方式配置于所述外气流路与所述内气流路的交界处的换气用过滤器；产生外气流路中的外气的流动及所述内气流路中的内气的流动的至少一者的鼓风部；对由该鼓风机构生成的鼓风进行控制的控制部；该控制部基于通过所述气体浓度检测部检出的气体浓度，对由所述鼓风部生成的外气或内气的至少一者的鼓风进行控制。

下面，对具备上述构成的本发明的冷藏集装箱的更为详细的实施方式进行说明。而且，收容于冷藏集装箱中的收容物没有特别限定，然而在本实施方式中，以作为合适的收容物的青菜水果为例进行说明。

[第一实施方式]

下面，基于图1、图2，对本发明的第一实施方式的冷藏集装箱1(以下简称为“集装箱1”。)进行说明。

如图1所示，集装箱1具备可以在内部收容青菜水果的壳体10。本实施方式的壳体10是作为贮藏青菜水果的冷藏箱、冷冻箱或冷冻集装箱构成的，虽然省略了图示，然而设有用于将内气调整为所需温度的空调装置。空调装置在空调风的冷却中可以使用公知的制冷循环，在空调风的加热中可以使用公知的加热器(电热式或燃烧式等)。

在壳体10中，设有用于使内气在壳体10的整个内部循环的内气循环鼓风机11。另外，在壳体10中，设有用于检测内气中的氧浓度的O₂传感器12、用于检测内气中的二氧化碳浓度的CO₂传感器13、用于检测内气中的湿度的湿度传感器14。

另外，在壳体10中，设有换气用过滤器组件20。在换气用过滤器组件20中，设有形成外气流路22和内气流路23的流路形成构件21。流路形成构件21以壳体10的壁面为交界地、横跨壳体10的外部和内部的方式被设置。在外气流路22与内气流路23的交界处，设有换气用过滤器24。也就是说，将壳体10的壁面的一部分置换为换气用过滤器24。外气流路22中，存在于壳体10的外部的外气可以沿着换气用过滤器24的表面流动，内气流路23中，存在于壳体10内的内气可以沿着换气用过滤器24的表面流动。

换气用过滤器24具备后述的不对称膜。不对称膜既可以单独使用，也可以作为由支承体支承的不对称膜结构体使用。

在外气流路22中，设有用于产生外气的流动的外气循环鼓风机25。另外，在内气流路23中，设有用于产生内气的流动的内气循环鼓风机26。这些鼓风机25、26是对气体赋予动能或提高压力的流体机械当中压缩比小于2的机构，具体来说是风扇或吹风机(blower)等。这些鼓风机25、26具备鼓风风扇和将其旋转驱动的电机。

图1所示的例子中，外气流路22的外气从左向右流动，内气流路23的内气从右向左流动。而且，在壳体10的内部，虽然利用内气循环鼓风机11产生将内气循环的流动，但在内气循环鼓风机26不工作的情况下，在内气流路23中基本上不产生内气的流动。

在外气循环鼓风机25或内气循环鼓风机26不工作时，气体滞留在换气用过滤器24的表面附近，外气与内气中气体的浓度差变小，难以进行穿过换气用过滤器24的换气。由此，通过使外气循环鼓风机25或内气循环鼓风机26的至少一者工作，就可以消除换气用过滤器24的表面附近的气体的滞留，促进换气。

在集装箱1中，设有控制部50。控制部50由包括CPU、ROM及RAM等的公知的微型计算机及其周边电路构成，基于存储于该ROM内的控制程序来进行各种运算、处理，控制连接在输出侧的各种机器的工作。控制部50输入O₂传感器12、CO₂传感器13、湿度传感器14的传感器信号。此后，控制部50基于这些传感器信号，向外气循环鼓风机25和内气循环鼓风机26输出控制信号而进行鼓风控制。

由于青菜水果在收容于壳体10内后也会呼吸，因此壳体10内与大气相比是氧浓度低而二氧化碳浓度高的状态。已知青菜水果的各个种类在低氧浓度、高二氧化碳浓度状态下可以抑制呼吸，长时间保持新鲜程度。另一方面，如果氧浓度过度降低，则会引起青菜水果的代谢异常，有可能产生异味或异臭、或发生腐烂。另外，青菜水果含有大量的水分，因而在收容于壳体10内的状态下，经常因从青菜水果中释放出的水分而使壳体10内的相对湿度升高。

壳体10内的相对湿度一旦过高，就会产生结露，一旦过低，青菜水果就会枯萎，哪种状态在青菜水果的新鲜程度的保持方面都不够理想。根据以上的情况，需要将壳体10内的氧浓度、二氧化碳浓度和湿度调整为适于青菜水果的贮藏的所需的范围内。

最佳的氧浓度、二氧化碳浓度、湿度随着青菜水果的种类而不同。例如，香蕉最好在氧浓度2～5％、二氧化碳浓度2～5％、相对湿度90～95％的范围内贮藏。草莓最好在氧浓度5～10％、二氧化碳浓度15～20％、相对湿度90～95％的范围内贮藏。芒果最好在氧浓度3～5％、二氧化碳浓度5～10％、相对湿度85～90％的范围内贮藏。由此，本实施方式中，控制部50通过基于O₂传感器12、CO₂传感器13、湿度传感器14的传感器信号控制外气循环鼓风机25和内气循环鼓风机26的风量，来调整氧浓度、二氧化碳浓度、相对湿度。

下面，对控制部50所执行的外气循环鼓风机25和内气循环鼓风机26的鼓风控制进行说明。本控制是依照存放在控制部50的ROM等中的控制程序来执行的。

这里作为收容对象物给出使用了香蕉的例子，然而如果青菜水果的种类改变，则其控制方法也会改变。氧浓度及二氧化碳浓度在满足下述的式子的同时分别发生变化。

氧浓度+二氧化碳浓度≈21％

例如，在氧浓度为15％时，二氧化碳浓度为6％。此外，另一方面，对香蕉的新鲜程度维持造成妨碍的氧浓度的下限值及二氧化碳浓度的上限值分别是1％及7％(出处：书名GUIDE to FOOD TRANSPORT、1.Controlled Atmosphere、出版社：Mercantila Publishers)。所以，在对于维持香蕉的新鲜程度所必需的浓度区域(氧浓度：2～5％、二氧化碳浓度：2～5％)与造成妨碍的浓度区域(氧浓度：1％以下、二氧化碳浓度：7％以上)的平衡中，要决定以哪一方为重点。在香蕉的情况下，以二氧化碳浓度为重点来进行控制。所以，本实施方式的集装箱1中，需要将二氧化碳浓度设为2～5％的浓度区域，将氧浓度设为16～19％的浓度区域。

下面，给出在本实施方式的集装箱1中收容了香蕉时的鼓风机25、26的鼓风控制的一例。

首先，判定由CO₂传感器13检出的二氧化碳浓度是否到达所需范围的上限值(在香蕉的情况下是5％)。在其结果是在二氧化碳浓度为所需范围的上限值以上的情况下，使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26工作，向换气用过滤器24的两面供给外气和内气。对于外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26的鼓风量，只要基于由CO₂传感器13检出的二氧化碳浓度来调整风扇旋转输出(例如ON-OFF控制、PID控制)即可。

这样，二氧化碳气体就会穿过换气用过滤器24从二氧化碳浓度高的内气向二氧化碳浓度低的外气移动，壳体10内的二氧化碳浓度降低。此时，对于在外气与内气之间产生浓度差的其他气体(O₂、H₂O)，也会因使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26工作，而使外气与内气之间浓度差变小。

在使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26开始工作后，判定二氧化碳浓度是否到达所需范围的下限值(在香蕉的情况下是2％)。在其结果是在二氧化碳浓度到达所需范围的下限值的情况下，停止外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26双方或一方的工作。这样，穿过换气用过滤器24的外气与内气之间的气体移动就会停止，壳体10内的二氧化碳浓度的降低停止。其后，在因青菜水果的呼吸使壳体10内的二氧化碳浓度增加的情况下，重复进行上述处理。

然后，在二氧化碳浓度为所需范围内(在香蕉的情况下是2～5％)、并且氧浓度为所需范围内(在香蕉的情况下是16～19％)的情况下，判定由湿度传感器14检出的湿度是否在所需范围的上限值(在香蕉的情况下是95％)以上。在其结果是湿度在所需范围的上限值以上的情况下，使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26工作，向换气用过滤器24的两面供给外气和内气。对于外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26的鼓风量，只要基于由湿度传感器14检出的湿度来调整即可。具体来说，由湿度传感器14检出的湿度与所需范围的上限值的差越大，则为了提高换气用过滤器24的分子交换效率，越是增多外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26的鼓风量即可。

这样，水蒸气就会穿过换气用过滤器24从湿度高的内气向湿度低的外气移动，壳体10内的湿度降低。此时，对于在外气与内气之间产生浓度差的其他气体(O₂、CO₂)，也会因使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26工作，而使外气与内气之间浓度差变小。

而且，在与内气的湿度相比外气为高湿度的情况下，即便使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26工作，也无法降低壳体10内的湿度，因此也可以设置检测外气的湿度的湿度传感器，在内气的湿度为所需范围的上限值以上，而且与内气的湿度相比外气为低湿度的情况下，使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26工作。

在使外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26开始工作后，判定湿度是否到达所需范围的下限值(在香蕉的情况下是95％)。在其结果是湿度到达所需范围的下限值的情况下，停止外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26的工作。这样，穿过换气用过滤器24的外气与内气之间的气体移动就会停止，壳体10内的湿度的降低停止。其后，在因来自青菜水果的水分蒸发而使壳体10内的湿度增加的情况下，重复进行上述处理。

另外，在外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26的工作中，通过使由外气循环鼓风机25产生的外气的流量与由内气循环鼓风机26产生的内气的流量不同，就可以促进换气用过滤器24中的气体的透过。下面，对这一点进行说明。

图2所示的例子中，在本实施方式中，与外气流路22流过的外气的流量Q1相比，内气流路23流过的内气的流量Q2更多，因此与外气流路22的静压P1相比，内气流路23的静压P2更高。像这样，在外气的流量Q1与内气的流量Q2不同，外气流路22的静压P1与内气流路23的静压P2不同的情况下，就可以如虚线所示，在换气用过滤器24的表面产生垂直方向的流动。这样，就会减轻或消除换气用过滤器24的表面附近的气体的滞留，从而可以提高换气用过滤器24的分子交换效率，可以促进气体的透过。

根据以上说明的本实施方式，通过使用换气用过滤器24，可以仅使在外气与内气中产生了浓度差的气体(O₂、CO₂、H₂O)移动。这样，由于不产生在外气与内气之间没有浓度差的气体(例如N₂)的移动，因此可以防止将进行了温度调整(本实施方式中是冷却)的内气超过必需程度地向外气放出，从而可以减小集装箱1的热负载。

另外，本实施方式中，通过基于O₂传感器12、CO₂传感器13、湿度传感器14的传感器信号来进行外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26的风量控制，就可以将壳体10内的氧浓度、二氧化碳浓度、湿度调整到所需范围。这样，即使改变收容于壳体10中的青菜水果的种类，也可以将壳体10内的氧浓度、二氧化碳浓度、湿度保持在适于青菜水果的种类的范围。

另外，本实施方式中，由于利用外气与内气之间的浓度差使气体在换气用过滤器24中移动，因此能够以利用鼓风机25、26产生外气与内气的流动这样简单的构成，来调整壳体10内的气体浓度。

[第二实施方式]

下面，使用图3对本发明的第二实施方式的集装箱1进行说明。以下，对于与上述第一实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

如图3所示，在本第二实施方式中，未在内气流路23中设置内气循环鼓风机26，在内气流路23的入口部设有内气流路切换门27。图3所示的例子中，利用内气循环鼓风机11产生的内气的流动为逆时针方向。由此，在配置于壳体10的上部的内气流路23中，右侧是入口部，左侧是出口部。

内气流路切换门27利用电机可转动地构成。在内气流路切换门27处于以虚线表示的封闭位置的情况下，不能将由内气循环鼓风机11产生的内气的流动导入内气流路23。另一方面，在内气流路切换门27处于以实线表示的敞开位置的情况下，可以将由内气循环鼓风机11产生的内气的流动导入内气流路23。另外，通过调整内气流路切换门27的开闭角度，可以调整内气流路23中流动的内气的流量。即，通过增大内气流路切换门27的开闭角度，可以增多内气流路23中流动的内气的流量，通过减小内气流路切换门27的开闭角度，可以减小内气流路23中流动的内气的流量。

内气流路切换门27根据由控制部50输出的控制信号来工作。也就是说，在本第二实施方式中如下所示地构成，即，控制部50基于O₂传感器12、CO₂传感器13、湿度传感器14的传感器信号，来执行外气循环鼓风机25和内气流路切换门27的开闭控制。

根据以上说明的本第二实施方式，通过利用由内气循环鼓风机11产生的内气的流动，可以省略具备动力的内气循环鼓风机26，从而可以简化集装箱1的构成。

[第三实施方式]

下面，使用图4、图5对本发明的第三实施方式的集装箱1进行说明。在本第三实施方式中，与上述各实施方式相比，外气循环鼓风机25的构成不同。以下，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

图4表示本第三实施方式的换气用过滤器组件20的剖面构成的一例，相当于设有内气循环鼓风机26的上述第一实施方式的变形例。图4所示的例子中，内气循环鼓风机26具备鼓风风扇26a、旋转驱动鼓风风扇26a的电机26b、和设于电机26b的驱动轴上的驱动齿轮部26c。另外，外气鼓风机28具备鼓风风扇28a和从动齿轮部28b。本第三实施方式的外气鼓风机28不具有电机，作为从动于内气循环鼓风机26地工作的鼓风风扇构成。

此外，设置有用于将内气循环鼓风机26的电机26b的旋转驱动力向外气鼓风机28传递的动力传递构件29。动力传递构件29具备旋转轴29a、和设于其两端的齿轮部29b、29c。动力传递构件29的旋转轴29a以跨越外气流路22与内气流路23的方式被设置。设置于旋转轴29a的内气流路23侧的端部的内气侧齿轮部29b与内气循环鼓风机26的驱动齿轮部26c咬合，设于外气流路22侧的端部的外气侧齿轮部29c与外气鼓风机28的从动齿轮部28b咬合。

利用此种构成，当内气循环鼓风机26工作时，内气循环鼓风机26的电机26b就会旋转驱动内气循环鼓风机26的鼓风风扇26a，同时可以旋转驱动外气鼓风机28。这样，就会在内气流路23中产生内气的流动，同时在外气流路22中产生外气的流动。

图5表示本第三实施方式的换气用过滤器组件20的剖面构成的其他例子，相当于未设置内气循环鼓风机26的上述第二实施方式的变形例。图5所示的例子中，动力传递构件29的构成与图4所示的例子不同。图5的动力传递构件29在旋转轴29a的内气流路23侧的端部设有受内气的流动而旋转的风扇29d。也就是说，在图5所示的例子中，将流过内气流路23的内气的流体能量作为驱动力来旋转动力传递构件29，旋转驱动外气鼓风机28。这样，就会在内气流路23中产生内气的流动，同时在外气流路22中产生外气的流动。

根据以上说明的本第三实施方式，可以省略具备动力(电机)的外气循环鼓风机25，从而可以简化产生外气的流动的鼓风机构的构成。而且，在图4所示的构成中，也可以使设于外气流路22和内气流路23中的装置的关系相反。也就是说，在外气流路22中设置具备电机的外气循环鼓风机25，在内气流路23中设置不具备电机的内气鼓风机，将外气循环鼓风机25的旋转驱动力经由动力传递构件29向内气鼓风机传递即可。

[第四实施方式]

下面，使用图6对本发明的第四实施方式的集装箱1进行说明。以下，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

如图6所示，在本实施方式的集装箱1中，设有构成制冷循环的冷凝器30和蒸发器31。冷凝器30配置于外气所被导入的外气导入流路32上，蒸发器31配置于内气通过的内气循环流路33上。通过外气导入流路32的外气在冷凝器30中与高温制冷剂热交换而升高温度，通过内气循环流路33的内气在蒸发器31中与低温制冷剂热交换而降低温度。

本实施方式中，外气导入流路32设于壳体10的下侧角部。虽然省略了图示，然而在外气导入流路32的冷凝器30的下方空间设有制冷循环的压缩机等。图6所示的例子中，冷凝器30和蒸发器31在壳体10的右侧壁的附近被大致水平地配置，蒸发器31朝向右侧壁略微向下方倾斜。另外，蒸发器31位于冷凝器30的上方。

本实施方式中，将外气循环鼓风机25作为向冷凝器30吹送外气的冷凝器风扇构成，将内气循环鼓风机26作为向蒸发器31吹送内气的蒸发器风扇构成。外气循环鼓风机25设于冷凝器30的空气流下游侧，将由外气循环鼓风机25抽吸的外气向冷凝器30供给。内气循环鼓风机26设于蒸发器31的空气流上游侧，将从内气循环鼓风机26中压出的内气向蒸发器31供给。而且，本实施方式的集装箱1被作为冷冻集装箱构成。由此，内气总是通过蒸发器31而被冷却。

在壳体10的内部，设有分隔成内气所循环的库内和外气被导入的库外的隔壁34。本实施方式的换气用过滤器24设于隔壁34上。换气用过滤器24设于外气导入流路32中的冷凝器30的空气流下游侧，并且设于内气循环流路33中的蒸发器31的空气流下游侧。外气导入流路32中的冷凝器30的空气流下游侧流过由冷凝器30加热了的外气。在使此种由冷凝器30加热了的外气与由蒸发器31冷却的低温的内气经由换气用过滤器24接触的情况下，热损耗变大，集装箱1的冷却效率降低。由此，本实施方式中，将冷凝器30加分路，为了将外气向外气流路22引入，设有支路流路35。

图6中，以虚线表示外气流路22和支路流路35。支路流路35设于外气导入流路32的冷凝器30的空气流下游侧，与外气循环鼓风机25在纸面垂直方向错开地配置。由于从支路流路35导入的外气不通过冷凝器30地到达换气用过滤器24，因此不会受到冷凝器30的热的影响。本实施方式的支路流路35相对于换气用过滤器24垂直地形成。由此，导入支路流路35的外气在以直角转弯后，流过外气流路22。

在内气流路23中，设有用于将内气流路23和内气循环流路33连通或断开的内气流路切换门27a、27b。在内气流路23的空气流上游侧，设有第一内气流路切换门27a，在空气流下游侧设有第二内气流路切换门27b。与上述第二实施方式相同，各内气流路切换门27a、27b利用电机可转动地被构成。各内气流路切换门27a、27b由控制部50基于来自各传感器12～14的传感器信号进行开闭控制。

图6所示的例子中，外气流路22中的外气的流动方向是从下向上的方向，内气流路23中的内气的流动方向是从上向下的方向。也就是说，本实施方式中，经由换气用过滤器24形成内气与外气的流动方向为相反的逆流。如果将该逆流、内气与外气的流动方向正交的正交流、和内气与外气的流动方向平行的平行流进行比较，则对于换气用过滤器24的分子交换效率来说，逆流最高，接下来依次为正交流、平行流。由此，通过将经由换气用过滤器24的内外气的流动设为逆流，就可以利用换气用过滤器24有效地进行分子交换。而且，对于经由换气用过滤器24的内外气的热交换效率来说，也是逆流最高，接下来依次为正交流、平行流，逆流的热损耗最大。由此，为实现换气用过滤器24的分子交换效率和热损耗的平衡，也可以将经由换气用过滤器24的内外气的流动设为正交流。

根据以上说明的本第四实施方式，通过作为外气循环使用冷凝器风扇，作为内气循环鼓风机26使用蒸发器风扇，就可以利用原有的装置向换气用过滤器24供给外气和内气。这样，与设置专用的外气循环鼓风机25或内气循环鼓风机26的情况相比，可以简化集装箱1的构成。

另外，通过设置用于向外气流路22导入外气的支路流路35，就可以不受冷凝器30的热的影响地将外气向设于外气导入流路32中的冷凝器30的空气流下游侧的换气用过滤器24供给。其结果是，可以减小外气流路22的外气与内气流路23的内气的温差而减小热损耗，从而可以抑制由内外气经由换气用过滤器24接触而造成的系统效率的降低。

[第五实施方式]

下面，使用图7对本发明的第五实施方式的集装箱1进行说明。本第五实施方式中，与上述第四实施方式相比，换气用过滤器24的位置不同。以下，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

如图7所示，本实施方式中，也是将换气用过滤器24设于分隔外气导入流路32和内气循环流路33的隔壁34中。本实施方式中，换气用过滤器24设于外气导入流路32中的冷凝器30的空气流上游侧，并且设于内气循环流路33中的蒸发器31的空气流下游侧。在换气用过滤器24的外气侧附近，设有用于形成外气流路22的外气流路形成构件36。由于导入了外气导入流路32的外气绕过外气流路形成构件36、流入外气流路22，因此不会有将导入外气导入流路32的外气直接吹向换气用过滤器24的情况。

外气流路形成构件36到外气导入流路32中的冷凝器30的空气流下游侧为止被形成。由此，通过了外气流路22的外气可以不通过冷凝器30地流向外气导入流路32的冷凝器30的空气流下游侧。

根据以上说明的本第五实施方式，也是可以通过作为外气循环鼓风机25使用冷凝器风扇，作为内气循环鼓风机26使用蒸发器风扇，而利用原有的装置向换气用过滤器24供给外气和内气，从而可以简化集装箱1的构成。另外，本第五实施方式中，由于在外气导入流路32的冷凝器30的空气流上游侧配置换气用过滤器24，因此不需要像上述第四实施方式那样设置支路流路35。

[第六实施方式]

下面，使用图8对本发明的第六实施方式进行说明。本第六实施方式中，与上述第四、第五实施方式相比，换气用过滤器24的位置不同。以下，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

图8是本第六实施方式的集装箱1的示意图。本实施方式中，也是将换气用过滤器24设于分隔外气导入流路32和内气循环流路33的隔壁34中。本实施方式中，换气用过滤器24设于外气导入流路32的冷凝器30的空气流下游侧、以及内气循环流路33的蒸发器31的空气流下游侧。

本实施方式中，换气用过滤器24配置于隔壁34的与蒸发器31相面对的面中，换气用过滤器24位于蒸发器31的正下方。由此，在除霜运转时从蒸发器31落下的水滴流入换气用过滤器24的情况下，有可能导致换气用过滤器24的透过性能的降低。所以，本实施方式中，为了防止水滴向换气用过滤器24中的流入，在隔壁34的换气用过滤器24的附近设有肋体37。图8所示的例子中，由于隔壁34的与蒸发器31相面对的面左部略低，因此水滴就会流向左方。由此，肋体37设于隔壁34的换气用过滤器24的右侧。

外气导入流路32的冷凝器30的空气流下游侧流过由冷凝器30加热了的外气。在使此种由冷凝器30加热了的外气与由蒸发器31冷却了的低温的内气经由换气用过滤器24进行接触的情况下，热损耗变大，集装箱1的冷却效率降低。因此，本实施方式中，与上述第四实施方式相同，为了将外气引入换气用过滤器24的外气流路22，设有支路流路35。这样，就可以不受冷凝器30的热的影响地将外气向设于外气导入流路32的冷凝器30的空气流下游侧的换气用过滤器24供给。其结果是，可以减小外气流路22的外气与内气流路23的内气的温差而减小热损耗，从而可以抑制系统效率的降低。

图8所示的例子中，外气流路22中的外气的流动方向是从右向左的方向，内气流路23中的内气的流动方向是从右向左的方向。也就是说，本实施方式中，经由换气用过滤器24形成内气与外气的流动方向相同的平行流。

根据以上说明的本第六实施方式，也是可以通过作为外气循环鼓风机25使用冷凝器风扇，作为内气循环鼓风机26使用蒸发器风扇，而利用原有的装置向换气用过滤器24供给外气和内气，从而可以简化集装箱1的构成。另外，第六实施方式中，换气用过滤器24设于与蒸发器31相面对的位置。因此，换气用过滤器24就会接近内气循环鼓风机26，可以将从内气循环鼓风机26中送出的内气很容易地向换气用过滤器24供给，从而可以有效地利用内气循环鼓风机26的动力。

[其他实施方式]

虽然以上对本发明的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于此，只要不脱离各权利要求中所述的范围，就不限定于各权利要求的记载文字，还涵盖本领域技术人员很容易由它们置换的范围，并且可以适当地附加基于本领域普通技术人员通常所具有的知识的改良。

例如，虽然在上述各实施方式中，作为集装箱1对将壳体10内冷冻或冷藏的例子进行了说明，然而并不限定于此，只要进行壳体10内的温度调整即可，也可以采用将壳体10内调温到常温或比常温高的温度的构成。

另外，虽然在上述各实施方式中，使用O₂传感器12、CO₂传感器13、湿度传感器14来进行鼓风机25、26的风量控制或内气流路切换门27的开闭控制，然而也可以使用这些传感器12、13、14中的1个或2个来进行鼓风机25、26的风量控制或内气流路切换门27的开闭控制。

另外，虽然在上述各实施方式中，在外气流路22和内气流路23中分别设置鼓风部，然而并不限定于此，只要在外气流路22和内气流路23的至少一方设置鼓风部即可。

另外，虽然在上述各实施方式中，对在壳体10中收纳青菜水果的例子进行了说明，然而并不限定于此，收纳在壳体10中的对象只要是需要温度调整、并且在收纳中内气中的特定种类的气体浓度发生变化的物质即可。例如也可以是不同种类的生鲜食品，还可以是鲜花等。

(不对称膜)

不对称膜是指具有多孔层及与之邻接的致密层的膜，上述不对称膜优选在致密层表面具有纳米尺寸或微米尺寸的孔。图9所示的不对称膜100由多孔层3、和与多孔层3邻接的致密层5构成。致密层5是在该技术领域中有时被一般性地称作“表皮层”的层。多孔层3及致密层5由相同的高分子材料一体化地形成。在致密层5中，存在纳米尺寸或微米尺寸的孔(例如20～80纳米)。

另外，也可以在不对称膜100内分散填充剂。不对称膜100可仅含形成具有多孔层3及致密层5的不对称结构的高分子材料，或者含高分子材料和填充剂作为主成分，然而也可以还含有其他成分。不对称膜100的厚度优选为0.1～10μm。

致密层5在防止微粒的透过的同时，还具有选择性地透过气体的功能。因此，致密层5只要具有可以充分地防止微粒的透过的程度的致密性即可。具体来说，在致密层5表面形成纳米尺寸或微米尺寸的孔。但是，有时也会在致密层5内以连续泡或半连续泡状态形成细孔容积比多孔层3小的程度的细孔。

为了充分地确保气体的透过性，致密层5的膜厚优选为1μm以下。另外，致密层5的膜厚优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。

多孔层3在将气体的透过性维持在高水平的同时作为致密层5的支承体发挥作用。当为了充分地确保气体的透过性而减小致密层5的膜厚时，单靠致密层5则有可能使膜整体的强度等不足，然而通过使多孔层3作为支承致密层5的支承体发挥作用，就可以作为不对称膜100整体维持足够的机械的强度或处置性。从此种观点考虑，多孔层3的膜厚优选为1～500μm。

为了以特别高的水平达成本发明的目的，不对称膜100优选为气体的透过速度依赖于气体的分子量的膜。换言之，优选在不对称膜100的气体的流动中“克努德森流动”(Knudsen flow)是支配性的。而且，“克努德森流动”是指分子的运动都成为问题的程度的稀薄气体的流动(参照化学大辞典3、化学大辞典编辑委员会编、缩印版44页)，在克努德森流动处于支配性时，气体的透过速度依赖于其分子量的平方根的倒数。

在利用理想的克努德森流动使气体透过的膜中，气体的透过系数P与其分子量的平方根成反比。例如，在透过的气体成分是氧及二氧化碳的情况下，它们的分离比α如下述式(2)所示为1.17。在式(2)中，P(O₂)及P(CO₂)分别表示氧及二氧化碳的透过系数，M(O₂)及M(CO₂)分别表示氧及二氧化碳的分子量。

$\mathrm{\&alpha;}=\frac{P\left(O_2\right)}{P\left({\mathrm{CO}}_2\right)}=\frac{\sqrt{M\left({\mathrm{CO}}_2\right)}}{\sqrt{M\left(O_2\right)}}=1.17\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

另一方面，有被称作“溶解扩散流动”的气体的流动。溶解扩散流动是指依赖于相对于膜的气体溶解度与膜内的气体的扩散系数之积的流动，基于溶解扩散流动的膜中的气体的透过速度与克努德森流动相比一般较慢。在以往的高分子系的膜中，在透过膜的气体的流动中大多数是溶解扩散流动为支配性的。已知在溶解扩散流动为支配性的膜中，一般来说二氧化碳的透过速度相对于氧的透过速度而言更大，因此氧及二氧化碳的分离比α小于1.0(虽然随高分子而不同，然而为0.3～0.7左右)。

如上所述，可以将分离比α的值作为指标，来评价透过膜的气体的流动的状态。虽然在实际的膜中可以认为复合地产生各个种类的流动，然而只要分离比α(＝P(O₂)/P(CO₂))处于满足下述式(3)的范围内，则可以视为克努德森流动是支配性的。氧透过系数P(O₂)及二氧化碳透过系数P(CO₂)是在23±2℃、实质上无膜间的压力(总压力)差的条件下测定的。

1.0＜P(O₂)＜P(CO₂)＜1.70…(3)

对于在不对称膜100中克努德森流动为支配性的理由，虽然未必明确，然而本发明人等是如下所示地考虑的。

首先，可以认为，不对称膜100的气体透过系数依赖于致密层5的透过性，多孔层3的影响很少。在这里可以认为，在形成于致密层5的表面的孔和/或致密层5的内部的空间中产生克努德森流动，在其他的致密层5中产生溶解扩散流动。此时，由于气体通过克努德森流动透过的流路比通过溶解扩散流动透过的流路多，因此克努德森流动是支配性的，可以推测气体的透过性大幅度提高。另外可以认为，在气体通过溶解扩散流动透过的部分中可以除去尘埃或灰尘等大气中的浮游物质。

另外，在如上所述地在不对称膜100内分散了填充剂的情况下，由于除了形成于致密层5的表面的孔和/或致密层5的内侧的空间以外，在填充剂与聚合物的界面的间隙中也产生克努德森流动，因此不对称膜100的气体透过性进一步提高。

(高分子材料)

(I)单体组合物

上述高分子材料是通过将包含下述式(1)所示的单体的单体组合物进行聚合而得到的。

式(1)中，R¹为碳数1～12的烷基和/或碳数6～10的芳基。作为碳数1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基，优选为甲基。作为碳数为6～10的芳基，可以举出苯基、萘基，优选为苯基。

a为1～3的整数，优选为3。b为0～2的整数，优选为0或1，最优选为0。

X是下述式(i)所示的链状聚硅氧烷残基、或者下述式(ii)所示的环状聚硅氧烷残基。

式中，R²彼此独立为碳数1～12的烷基，更具体来说，包含针对R¹已述的基团，优选为甲基。d为1～5的整数，c为3～5的整数。

作为式(1)所示的单体，可以例示出下述的单体。而且，式中，Me表示甲基。

式(1)所示的单体可以利用以下述式(5)或(6)表示的含有乙烯基的化合物与环戊二烯的Diels-Alder反应来制备。

(CH₂＝CH)SiX_aR¹ _3-a    (5)

这里，R¹、X、a如上所述。

这里，R¹、R²、c如上所述。

在式(1)所示的单体中，作为制备X是上述式(i)所示的基团的单体的含有乙烯基的化合物的例子，可以例示出三(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷，作为制备X是以上述式(ii)表示的基团的单体的含有乙烯基的化合物的例子，可以例示出上述式(6)所示的含有乙烯基的化合物。

上述单体组合物也可以含有下述式(4)所示的环状烯烃。

式(4)中，R³～R⁶各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基及卤化烃基的基团，或者选自氧杂环丁烷基、烷氧基羰基、和聚氧化烯基的极性基，或者选自烷氧基甲硅烷基的基团。另外，R³与R⁴或者R³与R⁶也可以与各自所结合的碳原子一起形成脂环结构、芳香环结构、羰基亚氨基或酸酐基。b是0～2的整数。优选R³为氢原子。

作为上述脂环结构可以举出碳数4～10的结构。如果要例示这些结构，则如下所示。而且，在下述例子中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

脂环结构

羰基亚氨基

(II)加成聚合物

加成聚合物包含来源于上述式(1)所示的单体的下述式(7)所示的重复单元。在控制不对称膜的微小孔的尺寸的情况下，与后述的开环聚合物相比，使用加成聚合物可以得到具有更微小的孔的不对称膜，因此优选。

其中，R¹、X、a、b如上所述。而且，对于加成聚合物中的重复单元(7)，R¹、X、a、b分别既可以相同，也可以不同。

上述加成聚合物也可以是除了上述(7)所示的重复单元以外还含有来源于式(4)所示的单体的下述式(8)所示的重复单元的共聚物。重复单元(7)与(8)的结合是随机的。

其中，R³～R⁶、b如上所述。而且，对于加成聚合物中的重复单元(8)，R³～R⁶、b分别既可以相同，也可以不同。

式(8)的重复单元的比例优选为全部重复单元数的0～60％的范围，更优选为0～40％。如果超过该比例的上限值，则会有式(1)的由X带来的效果降低的趋势。

该聚合物的以GPC求出的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为300,000～1,000,000。该分子量超过所述上限值的聚合物在现实中很难合成，另一方面，如果该分子量小于所述下限值，则会有膜的强度降低的趋势。

加成聚合是依照常规方法，在甲苯或二甲苯等芳香族系烃溶剂中溶解上述的单体组合物，在聚合催化剂和助催化剂的存在下，在常压下以20～40℃的温度，在惰性气氛下搅拌而聚合的。作为聚合催化剂，可以举出以选自周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素中的、例如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)及铂(Pt)等为中心金属的茂金属络合物，优选举出镍(Ni)或钯(Pd)的茂金属催化剂。作为助催化剂可以使用有机铝化合物，优选为甲基铝氧烷。

上述催化剂及助催化剂以下述的范围的使用量使用。催化剂优选相对于式(1)及(4)所示的单体的合计1摩尔为0.01～100毫摩尔原子。另外，助催化剂优选相对于催化剂1摩尔为0.5～10,000摩尔。

另外，根据需要，也可以向聚合体系中添加分子量调整剂。作为分子量调整剂，可以举出氢、乙烯、丁烯、己烯等α-烯烃，苯乙烯、3-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物，乙基乙烯基醚等不饱和醚，三(三甲基甲氧基)乙烯基硅烷、二乙烯基二氢硅烷、乙烯基环四硅氧烷等乙烯基硅化合物。

而且，由于上述的溶剂与单体的比率、聚合温度、聚合时间、分子量调整剂的量受到所用的催化剂、单体结构等的明显的影响，因此很难一概地限定。为了得到上述特定结构的聚合物，需要根据目的灵活运用。通过聚合催化剂的量与分子量调整剂的添加量、从单体到聚合物的转化率、或者聚合温度，来调节聚合物的分子量。

通过选自水、醇、酮、有机酸等的化合物来进行聚合停止。通过向聚合物溶液中添加乳酸、苹果酸、草酸等酸的水与醇混合物，可以将催化剂残渣从聚合物溶液中分离、除去。另外，在催化剂残渣的除去中，可以应用使用活性炭、硅藻土、氧化铝、二氧化硅等的吸附除去、或借助过滤器等的过滤分离除去等。

通过将聚合溶液加入甲醇、乙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类中，进行凝固，通常在60℃～150℃下减压干燥6～48小时，就可以得到聚合物。该工序中，残存于聚合物溶液中的催化剂残渣或未反应单体也被除去。另外，含有硅氧烷的未反应单体可以通过使用在上述醇类或酮类中混合了八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等环状聚硅氧烷的溶剂而很容易地除去。

(III)开环聚合物

开环聚合物包含来源于上述式(1)所示的单体的下述式(9)所示的重复单元。

其中，R¹、X、a、b如上所述。而且，对于开环聚合物中的重复单元(9)，R¹、X、a、b分别既可以相同，也可以不同。

上述开环聚合物也可以是除了上述重复单元(9)以外还含有来源于上述式(4)所示的单体的下述式(10)所示的重复单元的共聚物。重复单元(9)与(10)的结合是随机的。

其中，R³～R⁶、b如上所述。而且，对于开环聚合物中的重复单元(10)，R³～R⁶、b分别既可以相同，也可以不同。

式(10)的重复单元的比例优选为全部重复单元数的5％～50％的范围，更优选为10～30％。如果该比例小于所述下限值，则只能得到所得的聚合物的分子量很低的聚合物，从而会有被膜性降低的趋势，如果超过上限值，则会有式(1)的由X带来的效果降低的趋势。

上述聚合物或共聚物(以下简称为“聚合物”。)也可以是将主链的碳-碳双键的至少一部分氢化了的聚合物。利用氢化，聚合物的热稳定性提高。氢化率例如可以通过比较相对于氢化前的聚环烯烃的1H-NMR谱图中的来源于主链碳-碳双键的峰强度的氢化后的峰强度来求出。优选将主链的碳-碳双键的50～100％、更优选将80％以上、最优选将90％以上氢化。

该聚合物的以GPC求出的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为300,000～1,000,000。该分子量超过所述上限值的聚合物在现实中很难合成，另一方面，如果该分子量小于所述下限值，则会有膜的强度降低的趋势。

开环易位聚合是依照常规方法，在甲苯或二甲苯等芳香族系烃溶剂中溶解上述的单体组合物，在聚合催化剂的存在下，在常压下以40～60℃的温度，在氮气氛下搅拌而聚合的。作为所述聚合催化剂，可以举出被称作卡宾型络合物的钨、钼或钉系络合物等，优选使用Grubbs第一代催化剂、Grubbs第二代催化剂或Hoveyda-Grubbs催化剂等。对于催化剂的使用量，可以相对于原料的单体以1～1000ppm的浓度进行聚合，优选为5～500ppm。如果少于5ppm，则聚合速度慢，缺乏实用性，如果多于500ppm，则会有在经济上不够理想的情况。

所得的聚合物的氢化反应例如可以通过在氢化催化剂的存在下，使用氢气，将硅酮改性聚环烯烃的主链碳-碳双键转换为饱和单键来进行。

所用的氢化催化剂为均匀系催化剂、不均匀催化剂等，没有特别限定，可以适当地使用在烯烃化合物的氢化时普遍使用的催化剂。

作为均匀催化剂，例如可以举出作为威尔金森络合物已知的三(三苯基膦)二氯化铑、在所述易位聚合催化剂中说明了的钌卡宾络合物催化剂、日本特开平7-2929号公报、日本特开平11-109460号公报、日本特开平11-158256号公报、日本特开平11-193323号公报等中记载的由钌化合物构成的过渡金属络合物催化剂等。

作为不均匀催化剂的例子，可以举出在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上负载有镍、钯、铂、铑、钌等金属的氢化催化剂。更具体来说，例如可以使用镍-氧化铝、钯-碳等。这些氢化催化剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。

它们当中，从可以不引起官能基团等的副反应地将该聚合物的主链碳-碳双键选择性地氢化的方面考虑，优选使用铑、钌等贵金属络合物催化剂及钯-碳等负载钯的催化剂，特别优选钌卡宾络合物催化剂。

该钌卡宾络合物催化剂可以作为开环易位反应催化剂及氢化催化剂的双方进行使用。在该情况下，可以连续地进行开环易位反应和氢化反应。在使用该钌卡宾络合物催化剂连续地进行开环易位反应和氢化反应的情况下，也优选采用如下的方法，即，在添加乙基乙烯基醚等乙烯基化合物或α-烯烃等催化改性剂而将该催化剂活化后，开始氢化反应。

氢化反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以根据生成的氢化物的溶解性方便地选择，可以使用与上述的聚合溶剂相同的有机溶剂。所以，也可以在聚合反应后不用替换溶剂，使反应液或者由该反应液原样不变地或者追加添加氢化催化剂地反应。

氢化反应的条件只要根据所用的氢化催化剂的种类适当地选择即可。对于氢化催化剂的使用量，相对于开环聚合物100重量份，通常来说为0.01～50重量份，优选为0.05到10重量份。反应温度为100℃～200℃，如果在其以上，则容易引起副反应。氢的反应压力通常来说为0.01到10.0MPa，优选为0.1～5.0MPa。如果氢压力为0.01MPa以下，则氢化反应速度降低。如果为5.0MPa以上，则需要高耐压装置。

利用如上所述地进行的氢化反应，可以将主链碳-碳双键当中的50％以上、优选将80％以上、最优选将90％以上氢化。

(IV)填充剂

从提高气体透过性的方面考虑，优选在上述高分子材料中分散填充剂。

作为填充剂，可以使用有机物填充剂或无机物填充剂。填充剂的表面无论是亲水性还是疏水性都可以，然而特别优选具有亲水性表面的无机物填充剂。作为此种无机物填充剂，例如可以举出包含二氧化硅、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化镁及氧化锌等氧化物的氧化物系填充剂。它们当中，优选二氧化硅系填充剂。作为二氧化硅系填充剂，例如可以举出球状二氧化硅、多孔二氧化硅粒子、石英粉末、玻璃粉末、玻璃珠、滑石及二氧化硅纳米管。

为了特别提高气体的透过性，填充剂优选为多孔体填充剂。作为多孔体填充剂，优选介孔二氧化硅粒子、纳米孔二氧化硅粒子及沸石粒子。而且，介孔二氧化硅粒子是形成有细孔的粒径500～1000nm的多孔二氧化硅粒子，纳米孔二氧化硅粒子是形成有细孔的粒径30～100nm的多孔二氧化硅粒子。一般来说，介孔二氧化硅粒子具有3～7nm的细孔直径，纳米孔二氧化硅粒子具有2～5nm的细孔直径。可以认为，通过使用像多孔体填充剂那样表观密度低的填充剂，不对称膜的性能会大幅度提高。

根据需要，也可以使用实施了通过使用了偶联剂等的表面处理、或水合处理的亲水化的填充剂。

对于填充剂的含量，相对于上述高分子材料100质量份，典型的情况是5～500质量份。填充剂的含量更优选为11质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为70～400质量份。如果填充剂的含量小于5质量份，则会有提高气体的透过性的效果变小的趋势，如果超过500质量份，则不对称膜的机械强度降低，从而会有难以薄膜化的趋势。

(V)不对称膜的制法

上述不对称膜例如可以利用具备如下步骤的方法来得到，即，具备：将上述的高分子材料涂布于基材上而形成溶液层的步骤；从溶液层中部分地除去溶剂，在溶液层的与基材相反一侧的表层部形成含有高分子材料的致密层的步骤；将形成有致密层的溶液层浸渍在高分子材料的不良溶剂(凝固溶剂)中，形成含有高分子材料的多孔层的步骤。

作为溶解高分子材料的溶剂，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、卤化烃、醚类、或者酮类。作为芳香族烃，可以举出苯、甲苯及二甲苯。作为脂肪族烃，可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷及环己烷。作为卤化烃，可以举出氯仿、二氯甲烷及四氯化碳。作为醚类，可以举出四氢呋喃及二噁烷。作为酮类，可以举出甲乙酮。

在高分子溶液的制备时，促进相分离，或者为了调节聚合物的溶解度、高分子溶液粘度加入其他物质，进行制膜的情况较多。作为此种制膜调节剂，可以使用相对于高分子溶液具有0.1％以上的相溶性的化合物。作为调节剂可以使用在高分子溶液中具有溶解性的盐、水、低级醇(甲醇、乙醇)、酰胺系极性溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)等。

在形成致密层时，适当地调整溶剂的除去的条件(干燥方法、温度、时间等)，以形成所需的厚度的致密层。

作为用于形成多孔层而使用的不良溶剂(凝固溶剂)，优选使用甲醇、乙醇及丙醇等醇类、丙酮或水。

上述不对称膜并不限定于上述说明的实施方式，只要不脱离本发明的主旨，就可以适当地变形。例如，不对称膜也可以还具有网眼体。该情况下，也可以将多孔层及致密层中的至少一者含浸在网眼体中。或者，也可以将网眼体层叠在多孔层或致密层上。具有网眼体的不对称膜例如可以通过将上述的混合液含浸在网眼体上、或者涂布于网眼体上来制作。

利用网眼体，可以提高气体透过性，同时可以提高膜的机械强度，防止由外部应力造成的膜的破坏。网眼体既可以是金属制也可以是树脂制，然而特别优选树脂制。作为形成网眼体的树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚丙烯(PP)。作为网眼体的织造方法，可以举出平织、斜织、平叠织、以及斜叠织。

为了提高不对称膜的强度，优选对网眼体的表面用密合提高剂(底漆)进行处理。作为密合提高剂，可以使用市售的产品。

另外，也可以将不对称膜形成于支承体上，不对称膜也可以是中空纱线状的膜。

(不对称膜结构体)

在上述的集装箱1中，作为换气用过滤器，也可以使用图10所示的不对称膜结构体150a、或图11所示的不对称膜结构体150b。

图10的不对称膜结构体150a具备不对称膜100a及支承体110a。不对称膜100a是平面状，由与其一面密合的平面状的支承体110a支承。而且，支承体110a例如既可以仅与不对称膜100a的外周部等、不对称膜100a的一部分密合，也可以与不对称膜100a完全地密合。

图11的不对称膜结构体150b具备不对称膜100b及支承体110b。不对称膜100b为褶皱状，由与其一面密合的褶皱状的支承体110b支承。而且，支承体110b既可以仅与不对称膜100b的一部分密合，也可以与不对称膜100b完全地密合。

不对称膜100a及100b由以上述的高分子材料形成的膜构成，其厚度优选为0.1～10μm。支承体110a及110b只要是透过气体的材料即可，例如可以举出纸状的纤维构件、以及孔径为0.1～500μm的多孔体及网。支承体的厚度优选为50～500μm。另外，支承体110a及110b优选为绝热材料。这样，就可以进一步减小集装箱1的气体浓度调整时的热负载。

根据这些不对称膜结构体150a及150b，由于不对称膜100a及100b由支承体支承，因此可以减薄不对称膜100a及100b、增加透过的气体量，并且确保不对称膜结构体的强度。此外，根据不对称膜结构体150b，由于不对称膜100a及100b的表面积变大，因此可以进一步增加气体的透过量。

而且，上述的不对称膜结构体例如可以通过如下操作来制造，即，在可以利用后续工序除去的薄膜上利用上述的成膜加工方法形成不对称膜，向已形成的不对称膜上转印支承体后，将上述薄膜除去而制造。作为可以利用后续工序除去的薄膜，可以举出利用水、溶剂、药品等的清洗除去的薄膜、或利用UV、EB等的照射改性后除去的薄膜。另外，作为向不对称膜上转印支承体的方法，可以举出在不对称膜与支承体之间夹设粘接剂或粘合剂而粘接的方法、或者利用加热或借助溶剂的溶解等将不对称膜与支承体粘接的方法。

[实施例]

下面，举出实施例对本发明进行更具体地说明。但是本发明并不限定于以下的实施例。

(聚合物制造)

聚合物制造例1：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基降冰片烯开环聚 合物(聚合物A)的合成

向进行了氮置换的玻璃制容器中混合以下述式(12)表示的单体A20g(0.51mmol)和甲苯180g，升温到40℃。向其中添加在4g甲苯中溶解了苯亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌(IV)12mg(0.015mmol)的溶液，在40℃下进行聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度慢慢地上升，20分钟后通过加入1g乙基乙烯基醚而停止聚合。将聚合溶液注入大量的甲醇中而使沉淀物凝聚，粉碎清洗后，过滤，在70℃下减压干燥5小时后即得到19.0g的聚合物A。分子量作为以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值为Mn＝550,000。

聚合物制造例2：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基降冰片烯-b-降冰 片烯加成共聚物(聚合物B)的合成

在进行了氮置换的玻璃制容器中将单体A34.7g(0.089mol)、单体B(降冰片烯)8.3g(0.089mol)及三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐{[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]}37mg(40μmol)溶解于140ml甲苯中。向其中添加另外制备的催化剂溶液(将环戊二烯基(烯丙基)钯[C₅H₅PdC₃H₅]9mg(40μmol)、三环己基膦[PCy₃]12mg(40μmol)溶解于15ml甲苯中的溶液)，在室温(25℃)下进行5小时聚合反应。

反应结束后，注入大量的甲醇中而使聚合物析出，过滤清洗后，在60℃下减压干燥5小时，结果得到30.5g的聚合物B。

所得的聚合物的借助GPC测定得到的分子量为Mn＝726,000，分子量分布Mw/Mn＝1.51。利用1H-NMR谱图确认，聚合中的来源于单体A的结构体及来源于降冰片烯的结构体的组成比A/B＝46/54(mol/mol)。

聚合物制造例3：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基降冰片烯-b-降冰 片烯加成共聚物(聚合物C)的合成

除了在聚合物制造例2中，将单体A和单体B的加入量分别设为单体A：44.7g(0.115mol)、单体B：5.8g(0.062mol)以外，利用相同的方法进行了实验，结果得到34.1g的聚合物C。分子量为Mn＝601,000，分子量分布Mw/Mn＝1.49，确认聚合中的来源于单体A的结构体及来源于降冰片烯的结构体的组成比A/B＝67/33(mol/mol)。

聚合物制造例4：双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基降冰片烯-b- 降冰片烯加成共聚物(聚合物D)的合成

除了在聚合物制造例2中，取代单体A而使用以下述式(13)表示的单体C，并将单体C设为28.0g(0.089mol)以外，利用相同的方法进行了实验，结果得到29.4g的聚合物D。分子量为Mn＝892,000，分子量分布Mw/Mn＝1.62，确认聚合中的来源于单体C的结构体及来源于降冰片烯的结构体的组成比C/B＝46/54(mol/mol)。

聚合物制造例5：双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基降冰片烯-b- 降冰片烯加成共聚物(聚合物E)的合成

除了在聚合物制造例4中，将单体C和单体B的加入量分别设为单体C：36.2g(0.115mol)、单体B：5.8g(0.062mol)以外，利用相同的方法进行了实验，结果得到29.4g的聚合物E。分子量为Mn＝724,000，分子量分布Mw/Mn＝1.38，确认聚合中的来源于单体C的结构体及来源于降冰片烯的结构体的组成比C/B＝68/32(mol/mol)。

聚合物制造例6：双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基降冰片烯加 成聚合物(聚合物F)的合成

除了在聚合物制造例4中，不是使用单体C和单体B，而是仅使用单体C55.7g(0.177mol)以外，利用相同的方法进行了实验，结果得到30.6g的聚合物F。分子量为Mn＝632,000，分子量分布Mw/Mn＝1.39。

聚合物制造例7：三甲基甲硅烷氧基甲基苯基甲硅烷基降冰片烯-b-降 冰片烯加成共聚物(聚合物G)的合成

除了在聚合物制造例2中，不是使用单体A，而是使用以下述式(14)表示的单体D，并将单体D设为27.0g(0.089mol)以外，利用相同的方法进行了实验，结果得到18.5g的聚合物G。分子量为Mn＝736,000，分子量分布Mw/Mn＝1.24，确认聚合中的来源于单体D的结构体及来源于降冰片烯的结构体的组成比D/B＝49/51(mol/mol)。

聚合物制造例8：双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基降冰片烯-b- 降冰片烯加成共聚物(聚合物H)的合成

除了在聚合物制造例7中，将单体D和单体B的加入量分别设为单体D：34.8g(0.115mol)、单体B：5.8g(0.062mol)以外，利用相同的方法进行了实验，结果得到20.7g的聚合物H。分子量为Mn＝479,000，分子量分布Mw/Mn＝1.32，确认聚合中的来源于单体D的结构体及来源于降冰片烯的结构体的组成比D/B＝66/34(mol/mol)。

聚合物制造例9：双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基降冰片烯加 成聚合物(聚合物I)的合成

除了在聚合物制造例7中，不是使用单体D和单体B，而是仅使用单体D53.6g(0.177mol)以外，利用相同的方法进行了实验，结果得到25.7g的聚合物I。分子量为Mn＝467,000，分子量分布Mw/Mn＝1.35。

(不对称膜的制作)

实施例1

将聚合物A溶解于四氢呋喃(THF)和甲醇的混合溶液中，准备了不对称膜制作用的溶液。溶液的组成设为四氢呋喃/甲醇/聚合物A为85/10/5质量％。在玻璃板上放置厚180μm的框，在该框内铺设网眼体(材质：PET、开口率：45％、开口直径：85μm)，向其中以网眼体的厚度浇注上述溶液。其后在25℃下干燥2秒，在表层部形成致密层。然后，将整体浸渍到作为凝固溶剂的甲醇中，结果在玻璃板侧形成多孔层。即，形成具有多孔层及致密层的不对称膜(膜厚：20μm)。

实施例2

除了向不对称膜制作用的溶液中，相对于聚合物A100质量份加入100质量份的作为二氧化硅粒子的“NanoTek SiO₂”(注册商标、CI化成公司制、无细孔、粒径(中心值)：25nm、表面性状：亲水性)以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例3

除了取代聚合物A而使用了聚合物B以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例4

除了取代聚合物A而使用了聚合物C以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例5

除了取代聚合物A而使用了聚合物D以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例6

除了取代聚合物A而使用了聚合物E以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例7

除了取代聚合物A而使用了聚合物F以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例8

除了取代聚合物A而使用了聚合物G以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例9

除了取代聚合物A而使用了聚合物H以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

实施例10

除了取代聚合物A而使用了聚合物I以外，与实施例1相同地制作出不对称膜。

(水面展开膜的制作)

比较例1

将聚合物A溶解于甲苯中，准备好水面展开膜制作用的溶液。对于聚合物A的浓度，以溶液整体质量为基准设为5质量％。将该溶液利用水面展开法在支承体Isopore(日本Millipore公司制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，利用干燥机除去甲苯和水分，得到平均厚度0.1μm的膜。

比较例2

将聚合物C溶解于甲苯中，准备好水面展开膜制作用的溶液。对于聚合物C的浓度，以溶液整体质量为基准设为5质量％。将该溶液利用水面展开法在支承体Isopore(日本Millipore公司制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，利用干燥机除去甲苯和水分，得到平均厚度0.1μm的膜。

比较例3

将聚合物E溶解于甲苯中，准备好水面展开膜制作用的溶液。对于聚合物E的浓度，以溶液整体质量为基准设为5质量％。将该溶液利用水面展开法在支承体Isopore(日本Millipore公司制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，利用干燥机除去甲苯和水分，得到平均厚度0.1μm的膜。

比较例4

将聚合物H溶解于甲苯中，准备好水面展开膜制作用的溶液。对于聚合物H的浓度，以溶液整体质量为基准设为5质量％。将该溶液利用水面展开法在支承体Isopore(日本Millipore公司制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，利用干燥机除去甲苯和水分，得到平均厚度0.1μm的膜。

比较例5

将聚合物F溶解于甲苯中，准备好水面展开膜制作用的溶液。对于聚合物F的浓度，以溶液整体质量为基准设为5质量％。将该溶液利用水面展开法在支承体Isopore(日本Millipore公司制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，利用干燥机除去甲苯和水分，得到平均厚度0.1μm的膜。

<膜的评价>

(1)孔的有无的确认

对实施例中得到的不对称膜及比较例中得到的水面展开膜，用扫描型电子显微镜(SEM)观察其表面(对于不对称膜是致密层侧)，确认孔的有无。将其结果表示于表1中。而且，图12是实施例6的不对称膜的SEM像，图13是比较例3的水面展开膜的SEM像。

(2)气体(O₂及CO₂)透过性(等压下)

对实施例中得到的不对称膜及比较例中得到的水面展开膜，使用等压气体透过率测定装置(DENSO公司制、参照图14的气体透过性评价装置)，在下述的测定条件下，测定出针对氧及二氧化碳的气体透过系数P(O₂)及P(CO₂)。将所得的气体透过系数P(O₂)及P(CO₂)除以膜的膜厚(L)而算出气体透过速度R(O₂)及R(CO₂)，将P(O₂)除以P(CO₂)而算出分离比α(＝P(O₂)/P(CO₂))。将其结果表示于表1中。

本评价装置的初期环境是从事先调整了氧、二氧化碳的浓度的气瓶(例如氧浓度：20.5％、二氧化碳：4000ppm)中向评价室内输入气体，制作出初期浓度环境。评价室外侧为大气空气(氧浓度：20.8～20.9％、二氧化碳：400～600ppm)。而且，在膜设置部具备分隔板(未图示)，在评价开始前将膜利用分隔板与外界隔断。膜评价是在下述的测定条件下，通过去掉膜设置部的分隔板而开始的，进行评价室内外的气体交换。即，根据评价室内的2种成分的气体浓度的变化，测定有关氧及二氧化碳的气体透过速度。对象气体相对于膜的流动方向，设为氧从外向内流动、二氧化碳从内向外流动的初期浓度环境。评价室内及外的氧及二氧化碳的浓度由氧传感器(CHINO公司制、型号：MG1200)和二氧化碳传感器(VAISALA公司制、型号：GMP343)测定，记录于数据记录器(CHINO公司制、型号：KIDS ver6)中。

<测定条件>

温度：23±2℃

膜间的压力差：无

膜间的气体分压差：氧0.0013～0.0066atm、二氧化碳0.0001～0.0011atm

(差压下)

对实施例中得到的不对称膜及比较例中得到的水面展开膜，使用图15所示的装置测定膜的差压下的Air透过量R(air)。将其结果表示于表1中。

该装置具备具有安装膜的膜安装部的7L的铝制容器(DENSO公司制)、向容器内导入空气的空气导入部、测定容器内的压力的压力测定部(压力测定计)、和测定导入容器内的空气量的导入空气测定部(流量计)。空气导入部只要是可以供给用压缩机等升压了的空气的部分即可。压力测定部是向设置有压力计(制造者：横河电机、名称：Digitalmanometer、型号：MT210)的容器内导入空气并进行评价的部分(例如1～50kPa)。导入空气测定部是利用质量流量计(KOFLOC公司制、型号3100)测定某个任意的压力(1～50kPa的范围中)的气体流量(例如1～200sccm)的部分。而且，压力计和质量流量计优选根据膜的阻力或膜的强度等(特别是在需要1kPa以下的评价的情况下)改变压力计和质量流量计的组合。

将评价方法表示如下。而且，本例中虽然对测定将流量设为一定时的容器内压力的步骤进行说明，然而也可以是相反的方法。

首先，在容器的膜安装部安装膜后，向容器内导入空气，保持任意流量(1～200sccm)。在容器内压力稳定后，将该压力下的来自膜的排出流量看作导入空气测定部的空气流量，设为该压力下的空气流量。从空气流量低的一方起慢慢地上升(例如相对于全刻度每次1％地上升)来进行测定。膜的透过速度(气体透过性)是将利用上述方法求出的测定点(例如5个点)用最小二乘法近似，根据其斜率算出透过速度。

(3)热损耗

将下述条件的冷藏集装箱作为案例，算出因使用换气用过滤器而造成的热损耗。而且，该热损耗可以作为后述的(a)由浓度差引起的O₂、CO₂交换所致的热损耗Q₁、(b)由压力差引起的气体交换所致的热损耗Q₂、以及(c)由来自过滤器的热透过(热传导、热传递)所致的热损耗Q₃之和来求出。另外，在下述条件下，应用以往的直接法时的热损耗Q0如下述式所示为1.67kW。使用了换气用过滤器时的热损耗(Q₁+Q₂+Q₃)[W]优选为Q₀的20％以下，更优选为10％以下。

Q₀[W]

＝空气比重×外气风量×(外气比焓-内气比焓)/(单位换算)

＝ρ[kg/m3]×Q(air)[m³/min]×(h2-h1)[kJ/kg]×16.6

＝1.293×1.6×48.7×16.6

＝1.67KW

<条件>

集装箱的尺寸：12.0m×2.4m×2.9m(长×宽×高)

换气用过滤器的尺寸：1m×1m

外气的温度T1：30℃

内气的温度T2：14℃

外气与内气之间的O₂的浓度差ΔP(O₂)：9％(6.8cmHg)

外气与内气之间的CO₂的浓度差ΔP(CO₂)：3％(2.3cmHg)

外气与内气之间的压力差ΔP：100Pa(0.1kPa)

(a)由浓度差引起的O₂、CO₂交换所致的热损耗Q₁

利用下述式子，算出由浓度差引起的O₂、CO₂交换所致的热损耗Q₁。将其结果表示于表1中。

Q(O₂)+Q(CO₂)＝R(O₂)*ΔP(O₂)+R(CO₂)*ΔP(CO₂)

Q₁[W/m²]＝空气比重×外气风量×{(外气(30℃)比焓)-(内气(14℃)比焓)}×(换算常数)

＝ρ×(R(O₂)*ΔP(O₂)+R(CO₂)*ΔP(CO₂))×(h2-h1)×(1/3)

＝1.293×(Q(O₂)+Q(CO₂))×48.7×(1/3)

(b)由压力差引起的气体交换所致的热损耗Q₂

利用下述式子，算出由压力差引起的气体交换所致的热损耗Q₂。将其结果表示于表1中。

Q(air)＝R(air)*ΔP

Q₂[W/m²]＝空气比重×外气风量×{(外气(30℃)比焓)-(内气(14℃)比焓)}×(换算常数)

＝ρ×(R(air)*ΔP)×(h2-h1)×16.6

＝1.293×Q(air)×48.7×16.6

(c)由来自过滤器的热透过造成的热损耗Q₃

对于由来自过滤器的热透过造成的热损耗Q₃，无论过滤器的种类如何，都是80～125[W/m²]左右。

(d)总热损耗

将除去Q₃的Q₁+Q₂作为总热损耗算出。将其结果表示于表1中。

(4)水蒸气透过性

对实施例中得到的不对称膜及比较例中得到的水面展开膜，使用图16所示的等压气体透过率测定装置(DENSO公司制)，在下述的测定条件下，测定有关水蒸气的气体透过系数P(H₂O)。用膜的膜厚L除以所得的气体透过系数P(H₂O)而算出气体透过速度R(H₂O)。将其结果表示于表2中。

本评价装置的初期环境是事先将环境工作台(商品名：小型环境试验器、制造者：ESPEC制、型号SH-641)内调整为温度40℃、相对湿度92～95％rh的空气，制作出初期浓度环境。评价室内侧用干燥空气进行冲洗置换，设为温度40℃、相对湿度10％rh以下。而且，在膜设置部具备分隔板(未图示)，在评价开始前将膜利用分隔板与外界隔断。膜评价是在下述的测定条件下，通过去掉膜设置部的分隔板而开始的，进行评价室内外的气体交换。

即，对于对象水蒸气相对于膜的流动方向，设为从评价工作台外向内流动的初期浓度环境。评价室内的水蒸气的浓度利用湿度传感器(制造者：VAISALA公司制、型号：HMP77)测定，记录于数据记录器(制造者：CHINO公司制、型号：KIDS ver6)中。而且，环境室内(评价室外)的湿度利用环境工作台附带的湿度传感器测定。根据评价室内的水蒸气浓度的变化(例如相对湿度20～40％rh)，测定水蒸气透过性。

<测定条件>

温度：23±2℃

膜间的压力差：无

膜间的相对湿度差：水蒸气82～85％rh

(5)微粒隔断性

使用将连接有纳米粒子发生装置(Palas公司制、型号：GFG-1000)的A层、和连接有粒子计数器(TSI公司制、型号：SMPS-3034)的B层夹隔着安放有膜样品的夹具连结的测定装置(参照图17)，依照以下的步骤测定出微粒隔断性。其结果在表1中示出。

i)利用纳米粒子发生装置产生具有10～500nm的粒径的碳粒子，将其贮存在A层内。

ii)将不对称膜(水面展开膜)的样品安放于样品夹具(膜面积：最大16cm²)中，关闭样品夹具与B层之间的阀门V1，将B层减压到A层与B层的压差为1kPa。

iii)打开阀门V1，由B层内恢复到大气压时透过的气体载运着向膜供给碳粒子，将透过膜的碳粒子贮存在B层中。

iv)使用粒子计数器计测B层内的碳粒子的浓度。

v)基于以下的式子算出微粒隔断性。

微粒隔断性[质量％]＝100×{(Cin-Cout)/Cin}

(Cin：A层中的粒子浓度[μg/mL]、Cout：B层中的粒子浓度[μg/mL])

实施例的不对称膜由于气体透过性高、热损耗小、并且微粒隔断性也高，因此根据具备该不对称膜的冷藏集装箱，可以用简易的构成调整为所需的气体浓度，并且可以减小气体浓度调整时的热负载。另一方面，比较例的水面展开膜虽然热损耗小、并且微粒隔断性高，然而气体透过性极低，因此具备该水面展开膜的冷藏集装箱中，气体的交换十分困难。

而且，在上述的实施方式中，O₂传感器12及CO₂传感器13分别是气体浓度检测部的一例。另外，外气循环鼓风机25及内气循环鼓风机26分别是鼓风部的一例。此外，鼓风风扇26a是第一风扇的一例，鼓风风扇28a是第二风扇的一例，电机26b是驱动部的一例。

[表1]

[表2]

Claims (6)

1.一种冷藏集装箱，其特征在于，具备具有不对称膜(100、100a、100b)的换气用过滤器(24)，所述不对称膜(100、100a、100b)由将包含下述式(1)所示的单体的单体组合物聚合而成的高分子材料形成，

式中，R¹彼此独立地为碳数1～12的烷基和/或碳数6～10的芳基，X为下述式(i)所示的基团和/或下述式(ii)所示的基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，

式中R²彼此独立地为碳数1～12的烷基，d为1～5的整数，c为3～5的整数。

2.根据权利要求1所述的冷藏集装箱，其中，

所述高分子材料为将包含所述式(1)所示的单体的单体组合物进行加成聚合而成的加成聚合物。

3.根据权利要求1所述的冷藏集装箱，其中，

所述不对称膜(100、100a、100b)在23±2℃、无膜间的压力差的条件下，氧透过系数P(O₂)及二氧化碳透过系数P(CO₂)的比率满足下述式(3)

1.0<P(O₂)<P(CO₂)<1.70…(3)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷藏集装箱，其中，还具备：

进行存在于内部的内气的温度调整的壳体(10)、

检测所述壳体(10)内的O₂气的浓度和CO₂气的浓度的气体浓度检测部(12、13)、

形成外气流动的外气流路(22)及存在于所述壳体(10)内的内气流动的内气流路(23)的流路形成构件(21)、

产生所述外气流路(22)中的外气的流动及所述内气流路(23)中的内气的流动的至少一者的鼓风部、

对由所述鼓风部生成的鼓风进行控制的控制部(50)，

所述换气用过滤器(24)以一面与所述外气流路(22)的外气接触、并且另外的一面与所述内气流路(23)的内气接触的方式配置于所述外气流路(22)与所述内气流路(23)的交界处，

所述控制部(50)基于通过所述气体浓度检测部(12、13)检出的所述O₂气的浓度和CO₂气的浓度，对由所述鼓风部生成的外气或内气的至少一者的鼓风进行控制。

5.根据权利要求4所述的冷藏集装箱，其中，

所述鼓风部包括配置于所述壳体(10)内的内气循环鼓风机(26)，所述鼓风部通过将由所述内气循环鼓风机(26)产生的内气的流动导入所述内气流路(23)中，而产生所述内气流路(23)中的内气的流动。

6.根据权利要求4所述的冷藏集装箱，其中，

所述鼓风部具备：

设置于所述内气流路(23)或所述外气流路(22)的任一者中的第一鼓风风扇(26a)、

设置于与所述第一鼓风风扇(26a)不同的流路中的第二鼓风风扇(28a)、

旋转驱动所述第一鼓风风扇(26a)的驱动部(26b)、以及

将所述驱动部(26b)的旋转驱动力向所述第二鼓风风扇(28a)传递的动力传递构件(29)。