JP2008205355A - 電気二重層キャパシタおよびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ用圧延電極シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極層の炭素粒子材料が繊維状セパレータへの侵入することをバリア層で阻止することにより、薄いセパレータの使用を可能にして、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタを得る。
【解決手段】正極集電体に密着して形成された炭素粒子材料を含む正極電極層と負極集電体に密着して形成された炭素粒子材料を含む負極電極層との間にセパレータを配置し、このセパレータと正極電極層および負極電極層の少なくとも一方との間に金属酸化物微粒子をふくむバリア層を備えたものである。
【選択図】図１

Description

この発明は、正極と負極とセパレータとを備えた電気二重層キャパシタおよびそれに使用される電極層となる圧延電極シートの製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴で、電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで幅広い利用が始まっており、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。

電気二重層キャパシタは、ボタン型、積層型、巻回型、バイポーラ型などの形状の違いはあるが、いずれの場合も、活性炭などの炭素粒子材料を主とする分極性の電極層をもつ正極および負極と、これらの両極を隔てるセパレータとが外装ケース内で交互に積層された構造をもち、これらの両極およびセパレータに電解液（電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体など）を含浸して構成されている。

電気二重層キャパシタの特長である瞬時の充放電特性を向上させるためには、内部抵抗を徹底的に下げる必要がある。それを実現する方法として、イオン伝導抵抗を小さくするために、セパレータの厚さを可能な限り薄くする、あるいはイオン伝導抵抗と電気抵抗とを小さくするために、正極および負極の電極層を可能な限り薄くする方法がある。

セパレータの材料としては、例えばガラス繊維、ポリエステル繊維などの繊維状のものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、セパレータを薄くする方法として、例えば電気絶縁性をもつセラミック粉末粒子を電解液に耐性のあるバインダで結合して厚み方向に連通する多孔性のセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

電極層を作製する方法として、例えば炭素粒子材料を結着剤であるポリテトラフルオルエチレンなどと混合し、この混合物にエタノールなどを加えたものをロール圧延やロール押し出しなどによって圧延して圧延電極シートを作製する方法が開示されている。この圧延電極シートを必要な大きさに裁断して電極層とし、この電極層を集電体となる集電箔に貼り付けて電気二重層キャパシタの正極および負極としている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００４−２０７２６１号公報（３頁、図１２） 特開２０００−２７７３８６号公報（２頁、図２） 特開２００５−１３６４０１号公報（９頁）

しかしながら、電気二重層キャパシタの充放電を繰り返し行なう時間経過に伴って、電極層の炭素粒子材料の一部が浮遊して繊維状のセパレータに侵入する場合がある。このような現象が生じると、セパレータに侵入した炭素粒子材料を介して正極と負極とが電気的に短絡する可能性があるため、イオン電導性を多少犠牲にしても必要な厚さ以上の厚みをもつ繊維状のセパレータを使用する必要があった。実際には、信頼性の点から厚さ５０μｍ以上のセパレータを使用する必要があった。そのため、瞬時の充放電特性を向上させるために内部抵抗を下げる必要があるがそれを実現するための薄いセパレータを使用できないという問題があった。

また、セラミック粉末粒子をバインダで結合して構成されたセパレータは、粉末粒子の集合体であるため強度が弱く、炭素粒子材料で構成された電極層と一体的に接合されたときに、電極層の表面に隆起した炭素粒子材料に当接する部分の粉末粒子が横方向に移動して正極および負極の電極層の間隔が必要以上に狭くなる場合があり、セパレータの強度および電気絶縁性を確保するためには、ある程度以上薄くすることができないという問題があった。

さらには、従来の圧延電極シートの製造方法では、圧延電極シートの厚さを薄くするのに限界があり、実際には８０μｍより薄くすることができず、瞬時の充放電特性を向上させるために内部抵抗を下げるために望まれる４０μｍ程度の厚さの圧延電極シートが得られないという問題があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、瞬時の充放電特性を可能とする内部抵抗を下げるために、薄いセパレータと薄い電極層とを使用可能にするものである。

この発明のひとつの目的は、炭素粒子材料の繊維状セパレータへの侵入を阻止することにより、薄いセパレータの使用を可能にするものである。

また、薄い圧延電極シートの製造方法を提供することで、これにより薄い電極層を得ることを可能にするものである。

この発明に係る電気二重層キャパシタにおいては、正極集電体と、この正極集電体に密着して形成された炭素粒子材料を含む正極電極層と、負極集電体と、この負極集電体に密着して形成された炭素粒子材料を含む負極電極層と、正極電極層と負極電極層との間に配置されたセパレータと、このセパレータと正極電極層および負極電極層の少なくとも一方との間に挟持された金属酸化物微粒子をふくむバリア層とを備えたものである。

また、この発明に係る電気二重層キャパシタ用圧延電極シートの製造方法においては、炭素粒子材料とポリテトラフルオロエチレンとを含む混練物を圧延して原料シートを形成する工程と、複数の原料シートの間に金属酸化物微粒子を含む離型層を挟んで貼り合わせて複合シートを形成する工程と、複合シートを圧延する工程と、圧延された複合シートを離型層で分離して複数の圧延電極シートとする工程とを備えたものである。

この発明に係る電気二重層キャパシタは、セパレータと正極電極層および負極電極層の少なくとも一方との間にバリア層を備えることにより、電極層からセパレータの繊維で構成された空間への炭素粒子材料の侵入をバリア層で阻止することができる。その結果、薄いセパレータを使用することが可能となり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げることができる。

また、この発明に係る電気二重層キャパシタ用圧延電極シートの製造方法では、複数の原料シートの間に金属酸化物微粒子を含む離型層を挟んで貼り合わせて複合シートを形成し、この複合シートを圧延した後に複合シートを離型層で分離して複数の圧延電極シートとするので、分離した圧延電極シートの表面に残存する離型層が金属酸化物微粒子を含んだバリア層となると共に、この圧延電極シートを裁断して電極層とすることにより、従来の圧延電極シートでは実現できなかった薄い電極層を得ることができる。その結果、この電極層のバリア層側をセパレータに密着させて電気二重層キャパシタを作製することにより、薄いセパレータを使用することが可能となり、同時に薄い電極層をもつ電気二重層キャパシタとなるのでさらに内部抵抗を下げることができる。

実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における電気二重層キャパシタの断面模式図である。図１において、電気二重層キャパシタの１つのセル１は、正極２と負極３とセパレータ４とで構成されている。正極２は、正極バリア層５と正極電極層６と正極集電体７とで構成されている。また、負極３は、負極バリア層８と負極電極層９と負極集電体１０とで構成されている。セパレータ４は、正極バリア層５および負極バリア層８を内側に向けた正極２と負極３とで挟持されている。セル１全体には、溶媒に電解質を溶解した電解液が含浸されている。

正極２および負極３の外形は例えば１０ｃｍ×１０ｃｍであり、面積は１００ｃｍ^２である。正極集電体７には、例えばアルミニウム箔を、負極集電体１０には、アルミニウム箔や銅箔を用いることができる。これらの集電体の厚さは、電気二重層キャパシタの充放電電流によって異なり、大電流を流す場合は、内部抵抗を小さくするために厚いものが、充放電時間が長いなどの理由で電流が小さい場合には、できるだけ薄いものが用いられる。一般的に集電体の厚さは２０〜５０μｍの範囲である。

正極電極層６および負極電極層９には、バインダ成分としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂やＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系やアクリル系合成ゴムに、炭素粒子材料としての平均粒径１〜１０μｍの水蒸気賦活活性炭やアルカリ賦活活性炭や黒鉛系カーボンや非晶質カーボンを混練した混練物を、圧延法、塗布法やモールド成型法などによって作製した電極シートを裁断して用いることができる。

正極バリア層５および負極バリア層８は、金属酸化物微粒子で構成されており、金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化亜鉛、酸化タンタルや酸化ニオブなどの電気絶縁性の微粒子を用いることができる。酸化チタンとしては、例えば、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ^２/ｇの酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型混合）を用いることができる。また、チタン酸リチウムとしては、平均粒径０．８μｍ、比表面積１０ｍ^２/ｇのチタン酸リチウムを用いることができる。

正極バリア層５および負極バリア層８の形成方法としては、正極電極層６または負極電極層９の上に、金属酸化物微粒子にアクリル系合成ゴムなどのバインダを数重量％添加した水溶液中に金属酸化物微粒子を分散混合してペースト化したものを、ブレードやロールコーターなどで塗布したり、刷毛塗りしたり、スプレー塗布することで簡単に形成することができる。

セパレータ４としては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、不織布などを用いることができ、それ以外の材料としては、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリカ混合ポリエチレンなどのフィブリル化フォルムあるいは多孔質フィルムを用いることもできる。

電解液の電解質としては、例えばカチオンとアニオンの組み合わせで、カチオンはピロリジウム化合物、スピロビピロリジウム、ジメチルピロリジウム、ジエチルピロリジウム、エチルメチルピロロジウム、４級アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、又は１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムなどであり、アニオンはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、又はＣＦ_３ＳＯ_３−の塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ_４ ⁻やＢＦ_４ ⁻などの塩などを用いることができる。また、電解液の溶媒としては、例えば炭酸プロピレン、スルフォラン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種又はこれらの二種以上の混合溶媒などを用いことができる。

このように構成された電気二重層キャパシタにおいては、図１の正極電極層とセパレータとの界面を拡大して模式的に示した拡大図に示すように、正極電極層６に含まれる炭素粒子材料１１が、正極バリア層５を構成する酸化物微粒子１２にブロックされて、セパレータ繊維１３で構成されたセパレータ４の空間に侵入できない構成となる。このようなバリア層による炭素粒子材料のセパレータへの侵入を阻止する効果により、セパレータの厚さを薄くしても正極と負極との間の電気的短絡を防止することができるので、瞬時の充放電特性を向上させるために必要な厚さ５０μｍ以下の薄いセパレータを使用することができる。

炭素粒子材料が浮遊する駆動力としては、充放電に伴って炭素粒子材料に電解液が吸収、放出され、炭素粒子材料や正極電極層が膨張や収縮することが挙げられる。この炭素粒子材料や正極電極層が膨張や収縮による電解液の移動に伴って、炭素粒子材料がセパレータの隙間にまで入り込む。また、充放電による膨張や収縮で、炭素粒子材料が粉砕され、自由に動けるようになってセパレータの隙間に入り込むことも考えられる。正極と負極とが電気短絡するメカニズムとしては、正極および負極から浮遊してきてセパレータ内部に溜まる炭素粒子材料が多くなり、炭素粒子材料がつながって電子の移動できるパスを形成するために起こる。

図２は、本実施の形態の効果を説明するための、バリア層のない比較のための電気二重層キャパシタの断面模式図である。図２においては、図１の電気二重層キャパシタと同じ構成部分には同じ符号を対応させて示している。図２の正極電極層６とセパレータ４との界面を拡大して模式的に示した拡大図に示すように、正極バリア層がないために、セパレータ４の隙間に炭素粒子材料１１が電解液と共に容易に侵入している。これに対して、本実施の形態においては、図１の正極電極層６とセパレータ４との界面を拡大して模式的に示した拡大図に示すように、正極バリア層５によって、セパレータ４の隙間に炭素粒子材料１１が侵入できない。

また、本実施の形態においては、もしバリア層を突き抜けて、炭素粒子材料がセパレータの隙間に侵入した場合でも、バリア層を構成する金属酸化物微粒子が炭素粒子材料に付着した状態で侵入するので、金属酸化物微粒子の電気絶縁性によって炭素粒子材料同士の電気短絡を防止し、電気短絡を抑制する効果も得られるので、バリア層は完全に緻密な層でなくてもよい。

なお、本実施の形態においては、バリア層を形成する金属酸化物微粒子１１の粒径として、酸化チタンの場合は平均粒径０．０２μｍ、チタン酸リチウムの場合は平均粒径０．８μｍの例を示したが、金属酸化物微粒子の平均粒径は、数μｍ以下が望ましい。粒径が大きいと、大きな隙間が生じて、炭素粒子材料のセパレータ側への侵入を阻止する効果が低下する。

また、正極バリア層５や負極バリア層８の厚さとしては、５μｍ以上２０μｍ以下が望ましい。バリア層の厚さが薄いと炭素粒子材料のセパレータ側への侵入を阻止する効果が低下する。また、バリア層の厚さが厚いと内部抵抗が高くなる恐れがある。

バリア層を構成する金属酸化物微粒子として、酸化チタン、チタン酸リチウムまたは酸化亜鉛を用いた場合には、これらの金属酸化物微粒子自身が静電容量をもつため、キャパシタとして作用する。したがって、電気二重層キャパシタの静電容量が増加する効果がある。

とくに、負極バリア層を構成する金属酸化物微粒子として酸化チタンやチタン酸リチウムを用いた場合には、負極の電位を安定化させ、電気二重層キャパシタの充電電圧の高電圧化を可能にする効果が得られる。また、負極バリア層を構成する金属酸化物微粒子として酸化亜鉛を用いた場合には、より平滑な負極バリア層が形成できる。

なお、本実施の形態においては、正極および負極の両方にバリア層を設けたが、どちらか一方の電極にのみバリア層を設けた場合でも、バリア層の形成された電極においては、炭素粒子材料のセパレータ側への侵入を阻止することができるので、正極と負極との短絡を防止する効果はある。したがって、どちらか一方の電極にのみバリア層を設けた場合でも、薄いセパレータを用いることができる。

以下、さらに発明を詳しく説明するために、実施例と比較例とを示す。
［実施例１］
集電体として用いる厚さ５０μｍのアルミ箔の表面に、水蒸気賦活活性炭をフィブリル化してＰＴＦＥで結着した厚さ１００μｍ圧延電極シートを貼り付けた大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍの電極２枚を用意した。このうち２枚の表面に３重量％のアクリル系合成ゴムをバインダとした酸化チタンの微粒子を含むペーストを厚さ１０μｍで刷毛塗りしてバリア層とし、８０℃で乾燥した後、２００℃で２４時間真空乾燥した。アルミニウム製の正極端子と負極端子をそれぞれの電極のアルミ箔に取り付け、セルロース系の厚さ３５μｍのセパレータを介して対峙させ、アルミラミネート容器に収納した。このアルミネート容器に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した電解液を入れ、さらにアルミラミネート容器内を真空引きして電解液をセパレータなどに含浸させて、有効面積９ｃｍ^２の電気二重層キャパシタセルを作製した。

[実施例２]
酸化チタンの微粒子の替わりにチタン酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。

[実施例３]
２枚の電極のうち、負極となる電極のみにバインダと酸化チタンの微粒子とを含むペーストを刷毛塗りし、正極にはペーストを刷毛塗りすることを除いた以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。

[比較例１]
バインダと酸化チタンの微粒子とを含むペーストを刷毛塗りすることを除いた以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。

[充放電繰り返し試験]
実施例１、実施例２、実施例３および比較例１のそれぞれの電気二重層キャパシタセルを恒温槽の中で７０℃に保ち、充電時の電圧が２．７Ｖ、放電後の電圧が０．０Ｖとする充放電を１０秒充電、５秒保持、１０秒放電、５秒保持の１サイクル３０秒のサイクル試験を１ヶ月余りにわたって連続して実施した。１０万回を経過した段階で、２．７Ｖに充電した１時間後の電圧維持率を調べて、内部での電気短絡の有無を調べた。その結果、実施例はいずれもほとんど電圧が変化しなかったが、比較例１の場合には、電圧が０Ｖにまで達し、内部短絡が生じていることが分かった。

また、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１のそれぞれの電気二重層キャパシタセルを分解して断面電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮ったところ、図１、図２の拡大図に示したように、実施例１〜２の正極および負極、実施例３の負極ではセパレータ内部にまで炭素粒子材料が侵入していないのに対して、比較例１では炭素粒子材料がセパレータの奥深くにまで侵入しており、電気短絡の原因になっていることが判明した。なお、実施例３の正極では、酸化チタン微粒子で構成されたバリア層がないために炭素粒子材料がセパレータの隙間に侵入していたが、バリア層のある負極では炭素粒子材料のセパレータへ侵入が阻止されていたので、内部短絡が生じなかった。

上述のように、セパレータと正極電極層および負極電極層の少なくとも一方との間にバリア層を備えることにより、電極層からセパレータの繊維で構成された空間への炭素粒子材料の侵入をバリア層で阻止することができる。その結果、これまで信頼性の点で使用できなかった厚さ５０μｍ以下、具体的には厚さ３５μｍの薄いセパレータを使用することが可能となり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げることができる。

実施の形態２．
図３は、この発明の実施の形態２における積層型の電気二重層キャパシタの側面断面模式図である。図４は、本実施の形態における積層型の電気二重層キャパシタの正面模式図である。図３において、各電気二重層キャパシタセル１４ａ〜１４ｆは、実施の形態１における実施例１の電気二重層キャパシタセルと同様である。ただし、隣同士の電気二重層キャパシタセルの集電体であるアルミ箔の両面にそれぞれ正極電極層６および正極バリア層５、負極電極層９および負極バリア層８が形成されている。各電気二重層キャパシタセル１４ａ〜１４ｆでは、正極電極層と負極電極層とがバリア層をセパレータ４側に向けて密着配置されている。さらに正極端子１５および負極端子１６はそれぞれスポット溶接などで電気的に接続されている。これらの電気二重層キャパシタセルは、共通のアルミラミネート容器に収納されて電解液が含浸されている。ただし、図３においては、電気二重層キャパシタセルの構造が理解しやすいように電極層とセパレータとは分離して示しており、アルミラミネート容器および電解液は図示していない。正極端子１５および負極端子１６は、図４に示すように、アルミラミネート容器１７の外側に出されている。

このように構成された積層型の電気二重層キャパシタにおいては、実施の形態１と同様に正極電極層および負極電極層とセパレータとの間にそれぞれ正極バリア層および負極バリア層が形成されているので、電極層を構成する炭素粒子材料のセパレータへ侵入がバリア層で阻止されるので、厚さ３５μｍのセパレータの用いて内部抵抗を低く保つことができる。

実施の形態３．
図５は、この発明の実施の形態３における巻回型の電気二重層キャパシタの一部切断模式図である。この巻回型では厚さ３５μｍの薄いセパレータ４が用いられている。正極２および負極３の製造方法としては実施の形態２と同様であるが大きさが異なり、それぞれ幅５０ｍｍ、長さ３ｍと長尺の形状である。セパレータ４も幅５２ｍｍ、長さ３．０５ｍと長尺の形状のものである。本実施の形態の電気二重層キャパシタは、正極２と負極３との間にセパレータ４を挟んで巻いて構成されている。本実施の形態においては、実施の形態２におけるアルミラミネート容器の替わりに円筒型の円筒容器１８を用いており、この円筒容器１８の内部に正極と負極３の間にセパレータを挟んで巻いた巻状体１９が収容されており、この円筒容器１８の中は、電解液で満たされている。正極端子１５および負極端子１６は、円筒容器１８とは電気的に絶縁されて外部に出されている。

このように構成された積層型の電気二重層キャパシタにおいては、実施の形態１と同様に正極電極層および負極電極層とセパレータとの間にそれぞれ正極バリア層および負極バリア層が形成されているので、電極層を構成する炭素粒子材料のセパレータへ侵入がバリア層で阻止されるので、厚さ３５μｍのセパレータの用いて内部抵抗を低く保つことができる。

なお、本実施の形態では、厚さ３５μｍのセパレータを用いた場合を示したが、市販されている厚さ３０μｍのセパレータ紙（ニッポン高度紙工業製、ＴＦ４０−３０）や厚さ２０μｍ程度のセパレータを使用することもできる。セパレータはバリア層を支える重要な役割があり必須である、セパレータを構成上除いてバリア層のみを挟んで正極と負極を対峙させて構成した場合には、バリア層がクリープして、正極と負極が短絡する不具合が生じる可能性が高い。

なお、実施の形態２のような積層型、本実施の形態のような巻回型のほかに、コイン型、バイポーラ型などの電気二重層キャパシタにおいても同様の効果が得られ、薄いセパレータを用いて内部抵抗を低く保つことができる。

実施の形態４．
図６は、この発明の実施の形態４における圧延電極シートの製造方法の一部である圧延工程の模式図である。また、図７は、本実施の形態における圧延電極シートを２枚に剥がす工程を説明する説明図である。さらに、図８は、本実施の形態における圧延電極シートの製造方法の一部である剥がし工程の模式図である。図９は、本実施の形態４における正極の断面模式図である。

まず、ロール圧延やロール押し出しなどによって成形助剤を含んだ炭素粉末材料のシートが圧延された、厚さ８０μｍの圧延電極シートを２枚用意する。これを原料シートとする。２枚の原料シートの少なくとも一方の表面にバリア層として金属酸化物微粒子を塗布する。塗布の方法は、実施の形態１と同様に、刷毛塗りで塗布してもよいが、量産性の面から、スプレーで塗布するか、単に乾燥粉末状態の金属酸化物微粒子を振りかけて塗布してもよい。乾燥粉末状態の金属酸化物微粒子を振りかけて塗布する場合には、原料シートの両面に塗布することが望ましい。両面に塗布することで、後工程の剥がし行程が容易になる。また、乾燥粉末状態の金属酸化物微粒子を振りかけて塗布する方法としては、乾燥粉末状態の金属酸化物微粒子を入れたふるいを振動させて行なうことで自動化が容易となる。なお、金属酸化物微粒子の塗布状態は、原料シートの表面を金属酸化物微粒子が完全に被覆する必要はなく、原料シートの表面に金属酸化物微粒子が点在する程度でもよい。

次に、上述の工程によって得られた厚さ８０μｍの原料シート２０の表面にバリア層２１を形成したものを、バリア層２１を対向させて貼り合わせ、図６に示すように、再度圧延ロール２２にかけて圧延する。貼り合わせたときは、厚さ約１７０μｍであるが、圧延ロール２２で圧延薄膜化されて、厚さ８０μｍの複合シート２３となって取り出される。複合シート２３では、炭素粉末材料から構成された電極層２４の厚さは４０μｍ近くにまで半減されている。電極層２４に挟まれたバリア層２５も圧延薄膜化される。

次に、複合シート２３をバリア層２５で２枚に剥がして２枚の圧延電極シートとする剥がし工程を説明する。図７に示すように、複合シート２３のバリア層２５に点在する金属酸化物微粒子が離型剤として働き、複合シート２３を２枚の圧延電極シート２６に分けることが極めて容易にできる。図８は、剥がし工程の自動化工程を示したものである。複合シート２２は、ロール２７に巻かれており、複合シート２３は、ロール２７から引き出され、電極層に含まれる成形助剤を除去するための成形助剤のリンス部２８、リンス剤などを乾燥除去するための乾燥部２９を経由した後、挟持用ローラ３０に送られる。挟持用ローラ３０を通過した複合シート２３は、図７に示すように２つの圧延電極シート２６に剥がされる。剥がされた圧延電極シート２６は、それぞれの巻き取りローラ３１に巻き取られる。

従来の圧延電極シートの製造方法では、圧延電極シートの厚さを薄くするのに限界があり、実際には８０μｍより薄くすることができなかったが、本実施の形態で得られた圧延電極シートは、電極層の厚さが約４０μｍである。この圧延電極シートを必要な形状に裁断して正極電極層６とし、図９に示すようにアルミニウム箔の正極集電体７の表面に正極バリア層５が露出するように貼り付けて正極２を作製する。負極も正極と同様に作製し、正極と負極とを厚さが３５μｍのセパレータにバリア層をセパレータ側に向けて貼り合わせて電気二重層キャパシタの電極を作製すれば、厚さが約４０μｍの電極層と厚さが３５μｍのセパレータの組み合わせた電気二重層キャパシタとなり、内部抵抗が低くなるので瞬時の充放電特性を向上させることができる。

なお、リンス工程と乾燥工程とは、電極層に含まれる成形助剤を除去するための工程であり、必ずしも複合シートを２枚に剥がす工程の前にある必要はない。ただし、電極層に含まれる成型助剤の存在によって複合シート２２を２枚に剥がしにくい場合には、リンス工程は、２枚に剥がす工程の前にあることが望ましい。この場合、成型助剤を除去するリンス行程で金属酸化物微粒子が離型剤として働くために、複合シート２２が極めて分かれやすくなる。

実施の形態５．
図１０は、この発明の実施の形態５における圧延電極シートの製造方法の一部である圧延工程の模式図である。本実施の形態５においては、実施の形態４よりもさらい薄い圧延電極シートを得る製造方法である。実施の形態４において途中の工程で得られる複合シート２３を２枚用意し、この２枚の複合シートの少なくとも一方の表面に、実施の形態４と同様にバリア層２５として金属酸化物微粒子を塗布する。２枚の複合シート２３を、バリア層２５を対向させて貼り合わせ、図１０に示すように、圧延ロール２２で圧延する。２枚の複合シートは、圧延ロール２２で圧延薄膜化されて、厚さ８０μｍの４層の電極層が積層された複合シート３２となって取り出される。複合シート３２では、３層のバリア層２５と厚さ約２０μｍの４層の電極層２４とが積層された状態となっている。

このようにして得られた複合シート３２の剥がし工程については、実施の形態４と同様な方法を用いることができる。この場合、複合シート３２を、２層ずつの電極層をもつ２つのシートに分けてから、再度それぞれのシートを２つに分けてもよく、一度に４枚のシートに分けてもよい。得られる４つの圧延電極シートのうち、２枚については電極層の両面にバリア層が形成されているが、バリア層として付着している金属酸化物微粒子が点在する程度であれば、そのまま集電体に貼り付けても、電気伝導性は損なわれない。ただし、金属酸化物微粒子層が厚い場合には、金属酸化物微粒子を除去して集電体に貼り付けることが好ましい。

このような工程で得られた圧延電極シートでは、電極層の厚さが約２０μｍと、これまでの圧延電極シートでは得ることができなかった薄い電極層となるので、この圧延電極シートを裁断して正極電極層あるいは負極電極層として用いることで、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタが得られ、瞬時の充放電特性を向上させることができる。

実施の形態６．
実施の形態４および５においては、正極電極層や負極電極層の表面にバリア層を形成しているが、実施の形態６においては、セパレータの表面にバリア層を形成し、正極や負極と対峙させて、炭素粒子材料を含む正極電極層もしくは負極電極層とセパレータとの間にバリア層を配置するものである。

セパレータ表面にバリア層となる金属酸化物微粒子層を設ける方法としては、バインダを含む金属酸化物微粒子のペーストをスプレー法、印刷法、ドクターブレード法などを用いることができる。

セパレータ表面に形成する金属酸化物微粒子層の厚さとしては、５μｍ以上２０μｍ未満が望ましい。金属酸化物微粒子層の厚さが５μｍを下回ると、セパレータへ侵入する炭素粒子材料が多くなり、金属酸化物微粒子層の厚さが２０μｍを上回るとイオン伝導抵抗が高くなる。１０μｍ程度が最も好ましい厚さである。

実施の形態７．
実施に形態７においては、負極や正極の電極層表面やセパレータの表面にバリア層として金属酸化物微粒子層を形成する方法として、電解液に金属酸化物微粒子を分散させたし分散液を用いてスプレー塗布したものである。有機系電解液を用いる場合、水分が電極に入ると劣化につながるので、乾燥した不活性ガスを流したドライボックスの中で、有機系電解液（例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解した電解液）に金属酸化物微粒子を分散させた分散液をスプレーすることが好ましい。

実施の形態１と同様に、正極、セパレータ、負極を重ね合わせた後、正極端子および負極端子だけをアルミラミネートフィルム容器の外部に導出させ、アルミラミネートフィルム容器の内部に電解液を追加注入したのちに密封し、電気二重層キャパシタのセルとする。

バリア層となる金属酸化物微粒子層の厚さとしては、１０μｍ程度が最も望ましい厚さであるが、分散液の電解液の含浸量にあわせて電解液に金属酸化物微粒子を混合することで、金属酸化物微粒子層の厚さや電極に含浸させる電解液の量を制御することができる。

このような方法でバリア層を形成すると、電解液は負極や正極やセパレータの気孔に吸収されるが、金属酸化物微粒子は、負極や正極の電極層表面やセパレータ表面に残存して、正極や負極とセパレータとの間のバリア層となる。本実施の形態では、負極や正極への電解液の含浸を兼ねることができるので、製造工程上、低コストに実現することが可能である。

この発明の実施の形態１における電気二重層キャパシタの断面模式図である。 この発明の実施の形態１における比較のための電気二重層キャパシタの断面模式図である。 この発明の実施の形態２における電気二重層キャパシタの側面断面模式図である。 この発明の実施の形態２における電気二重層キャパシタの正面模式図である。 この発明の実施の形態３における電気二重層キャパシタの一部切断模式図である。 この発明の実施の形態４における圧延工程の模式図である この発明の実施の形態４における工程の説明図である。 この発明の実施の形態４における剥がし工程の模式図である。 この発明の実施の形態４における正極の断面模式図である。 この発明の実施の形態５における圧延工程の模式図である。

符号の説明

１ セル
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極バリア層
６ 正極電極層
７ 正極集電体
８ 負極バリア層
９ 負極電極層
１０ 負極集電体
１１ 炭素粒子材料
１２ 酸化物微粒子
１３ セパレータ繊維
１４ａ〜ｆ 電気二重層キャパシタセル
１５ 正極端子
１６ 負極端子
１７ アルミラミネート容器
１８ 円筒容器
１９ 巻状体
２０ 原料シート
２１ バリア層
２２ 圧延ロール
２３ 複合シート
２４ 電極層
２５ バリア層
２６ 圧延電極シート
２７ ロール
２８ リンス部
２９ 乾燥部
３０ 挟持用ローラ
３１ 巻き取りローラ
３２ 複合シート

Claims (6)

1. 正極集電体と、
   この正極集電体に密着して形成された炭素粒子材料を含む正極電極層と、
   負極集電体と、
   この負極集電体に密着して形成された炭素粒子材料を含む負極電極層と、
   前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置されたセパレータと、
   このセパレータと前記正極電極層および前記負極電極層の少なくとも一方との間に挟持された金属酸化物微粒子を含むバリア層と
   を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 金属酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸リチウム微粒子、酸化タンタル微粒子および酸化ニオブ微粒子から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
3. バリア層の厚さが、５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
4. 正極集電体および負極集電体のそれぞれの表面に炭素粒子材料を含む正極電極層および負極電極層を形成する工程と、
   前記正極電極層および前記負極電極層の少なくとも一方の表面に金属酸化物微粒子を含むバリア層を形成する工程と、
   前記バリア層を介して前記正極電極層と前記負極電極層との間にセパレータを挟持する工程と
   を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
5. 正極集電体および負極集電体のそれぞれの表面に炭素粒子材料を含む正極電極層および負極電極層を形成する工程と、
   セパレータの少なくとも一方の表面に金属酸化物微粒子を含むバリア層を形成する工程と、
   前記バリア層を介して前記正極電極層と前記負極電極層との間にセパレータを挟持する工程と
   を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
6. 炭素粒子材料とポリテトラフルオロエチレンとを含む混練物を圧延して原料シートを形成する工程と、
   複数の前記原料シートの間に金属酸化物微粒子を含む離型層を挟んで貼り合わせて複合シートを形成する工程と、
   前記複合シートを圧延する工程と、
   圧延された前記複合シートを前記離型層で分離して複数の圧延電極シートとする工程と
   を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用圧延電極シートの製造方法。

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