CN113307314B - 一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法 - Google Patents

一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种多价金属磷化物包覆改性三元前驱体的制备方法。本发明采用以下工艺步骤：将三元材料前驱体和多价金属草酸盐（锌盐、镁盐、铝盐、铜盐、镍盐、锰盐、钴盐等）置于球磨罐中，再加入一定体积的乙醇中，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干一定时间后，放入管式炉的中间位置，再将磷酸二氢钠或磷酸二氢铵放在瓷舟中，将瓷舟放在管式炉的进风口处，经过高温煅烧，得到多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体。本发明所制备的前驱体包覆均匀，结晶性能好，稳定性高；工艺简单，易操作。

Description

一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法。
背景技术
镍钴锰复合层状正极材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM ）是目前极具发展前景的锂离子电池正极材料，兼备了LiCoO2材料优异的循环性能、LiNiO2材料高的比容量、LiMnO2材料的低成本及高安全性能等优点。2001年，Ohzuku和Makimura制备出镍钴锰等量的Li(Ni1/3Co1/ 3Mn1/3)O2层状材料，此后，三元层状正极材料正式应用于锂离子电池正极材料。
目前，商业化的Ni-Co-Mn三元材料主要包括循环及安全性能优异的LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2材料及较高可逆比容量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。另外，相较LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的比容量，高镍材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的比容量增加了10%，是目前开发的热点材料之一。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料具有更高的比容量，但其循环及倍率性能不佳，仍待进一步研究以实现应用。因此，很有必要对其前驱体进行改性处理，使其前驱体结构稳定，以减弱Li+/Ni2+阳离子混排的发生。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的首要目的是提供一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法。本发明通过简单的包覆法对三元前驱体进行表面包覆，高温煅烧形成包覆层，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三元材料前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；
（2）在球磨罐中加入所述的三元材料前驱体、多价金属草酸盐以及乙醇，球磨混合直至乙醇挥发完全，然后真空烘干；将烘干后的物料放入管式炉的中间位置，再将磷酸二氢钠和/或磷酸二氢铵放在管式炉的进风口处，高温煅烧，得到多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体。
进一步的，步骤（2）中所述的多价金属草酸盐选自锌、镁、铝、铜、镍、锰、钴的草酸盐中的至少一种。
进一步的，步骤（2）中所述多价金属草酸盐与磷酸二氢钠或磷酸二氢铵的摩尔比为1:4-3:1。
进一步的，步骤（2）中所述多价金属草酸盐与三元前驱体的摩尔比为1:100-1:50。
进一步的，步骤（2）中所述高温煅烧的气氛为氮气或氩气。
进一步的，步骤（2）中所述高温煅烧的温度为600-900℃；所述高温煅烧的时间为3-12h。
高温煅烧的温度对于磷化反应影响较大，一般来说，温度越高，磷化反应越彻底。但如果煅烧温度过高，则会破坏前驱体的主体结构。
本发明通过对三元前驱体进行表面包覆，合成多价金属磷化物包覆的三元材料前驱体，再进一步合成三元材料，有利于提升三元材料的结构稳定性和界面稳定性。
本发明在包覆磷酸盐之前，先混合前驱体和草酸盐，使金属草酸盐均匀的包裹在前驱体表面，然后再与加入的磷酸二氢铵或磷酸二氢钠反应，形成更加均匀的包覆层。同时，混合前驱体和草酸盐，有利于前驱体在后续的磷化反应中结构不被破坏。
需要进一步说明的是，发生磷化反应，合适的磷酸盐的选择是重点，也是难点。本发明选择的磷酸二氢铵或磷酸二氢钠的反应活性较大，在高温下分子扩散容易，反应会更加彻底，形成的包覆层物相更纯，性能也更加稳定。
与现有技术相比，本发明设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升三元材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施案例1制备得到的ZnP2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备：
（1）取5mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，3mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，0.1 mmol 乙酸锌，加入10mL乙醇中，球磨混合直至乙醇挥发完全，60℃真空烘干4h后，放入管式炉中，再将0.2mmol磷酸二氢钠放入磁舟中，放在进风口，物料在中间，经过800℃煅烧4h后，得到ZnP2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
如图1材料的SEM结果所示，前驱体球形度良好，尺寸大概12μm。
实施例2
多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备：
（1）取5mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，3mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，0.1 mmol 乙酸钴，加入10mL乙醇中，球磨混合直至乙醇挥发完全，60℃真空烘干4h后，放入管式炉中，再将0.2mmol磷酸二氢钠放入磁舟中，放在进风口，物料在中间，经过800℃煅烧4h后，得到CoP2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
包覆后的前驱体材料，二次球形貌结构球型度与均匀性好，粒度分布窄。
实施例3
（1）取5mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，3mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，0.1 mmol 乙酸锰，加入10mL乙醇中，球磨混合直至乙醇挥发完全，60℃真空烘干4h后，放入管式炉中，再将0.4mmol磷酸二氢钠放入磁舟中，放在进风口，物料在中间，经过800℃煅烧8h后，得到MnP4@Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
包覆后的前驱体材料，表面颗粒堆积密实。
实施例4
多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备：
（1）取6mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，2mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，0.1 mmol 乙酸镍，加入10mL乙醇中，球磨混合直至乙醇挥发完全，60℃真空烘干4h后，放入管式炉中，再将0.05 mmol磷酸二氢铵放入磁舟中，放在进风口，物料在中间，经过800℃煅烧4h后，得到Ni2P@Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
该实例改性后的前驱体表面较为光滑。
实施例5
多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备：
（1）取6mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，2mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液、4 mol/L的氢氧化钠和10 mol/L氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，调节溶液pH为11-12，在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，0.1 mmol 乙酸镁，加入10mL乙醇中，球磨混合直至乙醇挥发完全，60℃真空烘干4h后，放入管式炉中，再将0.4 mmol磷酸二氢铵放入磁舟中，放在进风口，物料在中间，经过800℃煅烧8h后，得到MgP4@Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
经包覆改性后的前驱体材料并未改变基底材料的基本形貌结构，均匀性良好。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备三元材料前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；
（2）在球磨罐中加入所述的三元材料前驱体、多价金属草酸盐以及乙醇，球磨混合直至乙醇挥发完全，然后真空烘干；将烘干后的物料放入管式炉中，再将磷酸二氢钠和/或磷酸二氢铵放在管式炉的进风口处，高温煅烧，得到多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的多价金属草酸盐选自锌、镁、铝、铜、镍、锰、钴的草酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述多价金属草酸盐与磷酸二氢钠和/或磷酸二氢铵的摩尔比为1:4-3:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述多价金属草酸盐与三元材料前驱体的摩尔比为1:100-1:50。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高温煅烧的气氛为氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高温煅烧的温度为600-900℃；所述高温煅烧的时间为3-12h。
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