CN111785920A - 负极活性材料及其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极活性材料，其包括核颗粒以及包覆在所述核颗粒外的包覆层；所述核颗粒包括中空的磷化钴镍颗粒；所述包覆层为钛的氧化物。上述负极活性材料，其内核为中空的磷化钴镍颗粒，Ni‑Co‑P不同组元之间存在协同强化作用，使其电化学性能显著优于单金属磷化物；另外，独特的中空结构可有效缩短离子(例如Na+)的扩散距离，提高材料的离子电导率，从而使得材料的大电流放电能力也显著提高。核壳结构和包覆层能有效抑制磷化物在充放电过程中的体积膨胀，大幅提高材料的循环稳定性能。该复合材料具有高的比容量和优异的循环性能，有助于高性能锂/钠离子电池的研发和应用。本发明还提供了负极活性材料的制备方法及其应用。

Description

负极活性材料及其制备及应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极活性材料及其制备及应用。
背景技术
随着新能源汽车和便携式电子产品的快速发展，对离子电池(例如锂/钠离子电池)的电化学性能的要求也越来越高。电极材料是影响电池电化学性能的关键因素，近年来正极活性材料的研究已经取得较大进展，而高性能负极活性材料的缺乏，则阻碍了离子电池的发展。因此，研究开发具有性能优异的负极活性材料意义重大。
金属磷化物是一种备受关注的离子电池负极材料，具有工作电位适宜、比容量高的特点。但是，其较低的电子/离子电导率和充放电过程中严重的体积膨胀效应限制了其有效应用。目前有报道称，采用碳包覆的手段来提升金属磷化物的电导率并抑制充放电过程中的体积膨胀效应。但是，碳包覆难以在金属磷化物材料内部形成高效的三维导电网络，电导率提升幅度较低；且碳基材料质量、体积比容量低且热稳定性差，与碳进行复合的金属磷化物基材料的电化学性能不够理想。
发明内容
针对上述不足，有必要提供一种新的负极活性材料。
一种负极活性材料，包括核颗粒以及包覆在所述核颗粒外的包覆层；所述核颗粒包括中空的磷化钴镍颗粒；所述包覆层为钛的氧化物。
上述负极活性材料，其内核为中空的磷化钴镍颗粒，Ni-Co-P不同组元之间存在协同强化作用，使其电化学性能显著优于单金属磷化物；另外，独特的中空结构可有效缩短离子(例如Na+)的扩散距离，提高材料的离子电导率，从而使得材料的大电流放电能力也显著提高。核壳结构和包覆层能有效抑制磷化物在充放电过程中的体积膨胀，大幅提高材料的循环稳定性能。该复合材料具有高的比容量和优异的循环性能，有助于高性能锂/钠离子电池的研发和应用。
在其中一个实施例中，所述包覆层的化学式为TiO2-x；其中，0≤x≤0.25。
在其中一个实施例中，在所述负极活性材料中，镍元素与钴元素的总量、磷元素、以及钛元素的摩尔比为1:0.01～1.5:0.01～0.5。
在其中一个实施例中，所述包覆层的厚度小于1μm。
在其中一个实施例中，所述中空的磷化钴镍颗粒的平均粒径为2～10μm。
本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法。
一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
提供中空的氢氧化镍钴颗粒；
在所述中空的氢氧化镍钴颗粒外包覆钛的氧化物，得到前驱体颗粒；
对所述前驱体颗粒进行磷化/氢化处理，得到负极活性材料。
上述负极活性材料的制备方法，易操作，成本和能耗低，可大规模制备，具有工业化应用潜力。
在其中一个实施例中，对所述前驱体颗粒进行磷化/氢化处理的步骤包括：
将前驱体颗粒以及磷化剂置于管式炉中，且所述磷化剂位于管式炉的气流上游，在含氢气氛下焙烧。
在其中一个实施例中，所述磷化剂为红磷、NaH2PO2、PH3中的一种或几种；所述含氢气氛选自氢气氩气混合气氛、氢气氮气混合气氛、或氢气氦气混合气氛；所述焙烧的温度为280℃-400℃，所述焙烧的时间为1h-5h。
在其中一个实施例中，所述中空的氢氧化钴镍颗粒通过如下步骤获得：
将ZIF-67(Co)均匀分散于硝酸镍的乙醇溶液中，加热搅拌、静置、离心、干燥，得到中空的氢氧化钴镍颗粒。
在其中一个实施例中，在所述中空的氢氧化镍钴颗粒外包覆钛的氧化物的步骤包括：将中空的氢氧化钴镍颗粒分散于乙醇中，然后向其中分别滴加钛醇盐和pH调节剂进行水解；
所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸乙酯、和异丙醇钛中的一种或几种。
所述pH调节剂选自氨水、和NaOH溶液中的一种或几种。
本发明还提供了一种负极片。
一种负极片，所述负极片包括本发明所提供的负极活性材料。
上述负极片，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
本发明还提供了一种离子电池。
一种离子电池，所述离子电池包括本发明所提供的负极活性材料。
上述离子电池，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
在其中一个实施例中，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1中的中空氢氧化钴镍的SEM图。
图2为本发明实施例1中的前驱体颗粒的SEM图。
图3为本发明实施例1的负极活性材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种负极活性材料，包括核颗粒以及包覆在所述核颗粒外的包覆层；所述核颗粒包括中空的磷化钴镍颗粒；所述包覆层为钛的氧化物。
上述负极活性材料为核壳结构，其中，内核包括中空的磷化钴镍(Ni-Co-P)颗粒，包覆层为钛的氧化物；也就是说，钛的氧化物包覆在中空的磷化钴镍颗粒外，形成核壳结构。
其中，优选地，所述中空的磷化钴镍颗粒的平均粒径为为2～10μm，更优选为6～8μm。这样一方面有利于后续氧化钛包覆的均匀性，另一方面有利于调控包覆层的厚度。
其中，所述包覆层的化学式为TiO2-x；其中，0≤x≤0.25。特别是，当x不等于0时，则包覆层为氧缺陷的氧化钛，有助于提升电子传导。
在本发明中，包覆层的厚度不宜过厚，优选地，所述包覆层的厚度小于1μm。这样有助于提升负极活性材料的性能。当然，可以理解的是，本发明的包覆层厚度并不局限于此。
在其中一个实施例中，在所述负极活性材料中，镍元素与钴元素总量、磷元素、以及钛元素的摩尔比为1:0.01～1.5:0.01～0.5。也即(Ni+Co):P:Ti＝1:0.01-1.5:0.01-0.5。这样既保证了负极活性材料具有较高的理论比容量，又确保了负极活性材料的结构稳定性。
更具体地，本申请对镍元素与钴元素的比例不作特殊限定，可以是1:1，亦可以是其它比例关系。
上述负极活性材料，其内核为中空的磷化钴镍颗粒，Ni-Co-P不同组元之间存在协同强化作用，使其电化学性能显著优于单金属磷化物；另外，独特的中空结构可有效缩短离子(例如Na+)的扩散距离，提高材料的离子电导率，从而使得材料的大电流放电能力也显著提高。核壳结构和包覆层能有效抑制磷化物在充放电过程中的体积膨胀，大幅提高材料的循环稳定性能。该复合材料具有高的比容量和优异的循环性能，有助于高性能锂/钠离子电池的研发和应用。
本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法。
一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供中空的氢氧化镍钴颗粒；
S2、在所述中空的氢氧化镍钴颗粒外包覆钛的氧化物，得到前驱体颗粒；
S3、对所述前驱体颗粒进行磷化/氢化处理，得到负极活性材料。
其中，在步骤S1中，中空的氢氧化钴镍颗粒可以自己制备获得。
优选地，中空的氢氧化钴镍颗粒通过如下步骤获得：
将ZIF-67(Co)均匀分散于硝酸镍的乙醇溶液中，加热搅拌、静置、离心、干燥，得到中空的氢氧化钴镍颗粒。
其中，在步骤S2中，在所述中空的氢氧化镍钴颗粒外包覆钛的氧化物的步骤包括：将中空的氢氧化钴镍颗粒分散于乙醇中，然后向其中分别滴加钛醇盐和pH调节剂进行水解。
在步骤S2中，钛醇盐水解生成钛的氧化物包覆在中空的氢氧化钴镍颗粒外。
更具体地，所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸乙酯、和异丙醇钛中的一种或几种。所述pH调节剂选自氨水、和NaOH溶液中的一种或几种。
其中，在步骤S3中，对所述前驱体颗粒进行磷化/氢化处理的主要目的是，将氢氧化钴镍转为磷化钴镍(Ni-Co-P)。
具体地，对所述前驱体颗粒进行磷化/氢化处理的步骤包括：
将前驱体颗粒以及磷化剂置于管式炉中，且所述磷化剂位于管式炉的气流上游，在含氢气氛下焙烧。
更具体地，所述磷化剂为红磷、NaH2PO2、PH3中的一种或几种；所述含氢气氛选自氢气氩气混合气氛、氢气氮气混合气氛、或氢气氦气混合气氛；所述焙烧的温度为280℃-400℃，所述焙烧的时间为1h-5h。
上述负极活性材料的制备方法，易操作，成本和能耗低，可大规模制备，具有工业化应用潜力。
本发明还提供了一种负极片。
一种负极片，所述负极片包括本发明所提供的负极活性材料。
上述负极片，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
本发明还提供了一种离子电池。
一种离子电池，所述离子电池包括本发明所提供的负极活性材料。
上述离子电池，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
在其中一个实施例中，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将40mg的ZIF-67(Co)均匀分散于溶有100mg的Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在90℃下加热搅拌、离心、干燥，得到中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)。
取40mg上述中空的氢氧化镍钴颗粒置于乙醇中，超声震荡至均匀分散，向溶液中滴加数滴氨水，调节pH值为弱碱性；然后滴加0.3ml钛酸四丁酯，恒温45℃搅拌18h，收集沉淀、洗涤、干燥，得到前驱体颗粒。
将质量比20:1的NaH2PO2和前驱体颗粒置于管式炉中，且NaH2PO2位于管式炉气流上游。在H2/Ar混合气氛下350℃焙烧2h。
得到负极活性材料，记作A1。
实施例2
将40mg的ZIF-67(Co)均匀分散于溶有100mg的Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在90℃下加热搅拌、离心、干燥，得到中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)。
取40mg NiCo-LDH置于乙醇中，超声震荡至均匀分散，向溶液中滴加数滴氨水，调节pH值为弱碱性；然后滴加0.05ml钛酸四丁酯，恒温45℃搅拌18h，收集沉淀、洗涤、干燥，得到前驱体颗粒。
将质量比20:1的NaH2PO2和前驱体颗粒置于管式炉中，且NaH2PO2位于管式炉气流上游。在H2/Ar混合气氛下350℃焙烧4h。
得到负极活性材料，记作A2。
实施例3
将40mg的ZIF-67(Co)均匀分散于溶有100mg的Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在90℃下加热搅拌、离心、干燥，得到中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)。
取40mg NiCo-LDH置于乙醇中，超声震荡至均匀分散，向溶液中滴加数滴氨水，调节pH值为弱碱性；然后滴加0.6ml钛酸四丁酯，恒温45℃搅拌18h，收集沉淀、洗涤、干燥，得到前驱体颗粒。
将质量比30:1的NaH2PO2和前驱体颗粒置于管式炉中，且NaH2PO2位于管式炉气流上游。在H2/Ar混合气氛下280℃焙烧5h。
得到负极活性材料，记作A3。
实施例4
将40mg的ZIF-67(Co)均匀分散于溶有100mg的Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在90℃下加热搅拌、离心、干燥，得到中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)。
取40mg NiCo-LDH置于乙醇中，超声震荡至均匀分散，向溶液中滴加数滴氨水，调节pH值为弱碱性；然后滴加0.1ml钛酸四丁酯，恒温45℃搅拌18h，收集沉淀、洗涤、干燥，得到前驱体颗粒。
将质量比20:1的NaH2PO2和前驱体颗粒置于管式炉中，且NaH2PO2位于管式炉气流上游。在H2/N2混合气氛下400℃焙烧1h。
得到负极活性材料，记作A4。
实施例5
将40mg的ZIF-67(Co)均匀分散于溶有100mg的Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在90℃下加热搅拌、离心、干燥，得到中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)。
取40mg NiCo-LDH置于乙醇中，超声震荡至均匀分散，向溶液中滴加数滴氨水，调节pH值为弱碱性；然后滴加0.1ml钛酸四丁酯，恒温45℃搅拌18h，收集沉淀、洗涤、干燥，得到前驱体颗粒。
将质量比50:1的NaH2PO2和前驱体颗粒置于管式炉中，且NaH2PO2位于管式炉气流上游。在H2/Ar混合气氛下350℃焙烧5h。
得到负极活性材料，记作A5。
对比例1
将40mg的ZIF-67(Co)均匀分散于溶有100mg的Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在90℃下加热搅拌、离心、干燥，得到中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)。
将质量比20:1的NaH2PO2和中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)置于管式炉中，且NaH2PO2位于管式炉气流上游。在H2/Ar混合气氛下350℃焙烧2h。
得到负极活性材料，记作D1。
对照例2
将40mg的ZIF-67(Co)均匀分散于溶有100mg的Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在90℃下加热搅拌、离心、干燥，得到中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)。
取40mg NiCo-LDH置于乙醇中，超声震荡至均匀分散，向溶液中滴加数滴氨水，调节pH值为弱碱性；然后滴加0.3ml钛酸四丁酯，恒温45℃搅拌18h，收集沉淀、洗涤、干燥。
得到负极活性材料，记作D2。
性能测试：
对实施例1中的中空的氢氧化镍钴颗粒(NiCo-LDH)、前驱体颗粒、负极活性材料A1作SEM，测试结果分别见图1-3。
图1可以看出，氢氧化镍钴颗粒为中空多面体结构，其尺寸基本为6-8μm；从图2可以看出，氧化钛均匀包覆的在氢氧化镍钴颗粒的表面形成核壳型结构；对比图2和图3可以看出，最终制备的负极活性材料的形貌(图3)与前驱体(图2)相比变化不大，均为中空核壳型结构，其尺寸基本为6-8μm。
对负极活性材料A1-A5以及D1-D2中的P含量以及包覆层的厚度进行检测，检测结果见表1。
表1
负极活性材料 P摩尔含量 包覆层的厚度
A1 27％ 40nm
A2 36％ 8nm
A3 29％ 90nm
A4 27％ 15nm
A5 50％ 8nm
D1 34％ /
D2 / 40nm
在同等的条件下，将负极活性材料A1-A5以及D1-D2分别做成钠离子电池，分别测试钠离子电池的电化学性能，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002598432330000091
从表2中可以看出，制备的负极活性材料A1-A5用于钠离子电池时，具有高放电比容量、长循环稳定性和优异的大倍率性能，其综合的电化学性能显著优于对照例材料D1-D2，从而证明本申请的负极活性材料是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。
在同等的条件下，将负极活性材料A1-A5以及D1-D2分别做成锂离子电池，分别测试锂离子电池的电化学性能，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002598432330000101
从表3中可以看出，制备的负极活性材料A1-A5用于锂离子电池时，具有高放电比容量、长循环稳定性和优异的大倍率性能，其综合电化学性能显著优于对照例材料D1-D2，从而证明本申请的负极活性材料是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核颗粒以及包覆在所述核颗粒外的包覆层；所述核颗粒包括中空的磷化钴镍颗粒；所述包覆层为钛的氧化物。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层的化学式为TiO2-x；其中，0≤x≤0.25；
所述包覆层的厚度小于1μm；
所述中空的磷化钴镍颗粒的平均粒径为2～10μm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述负极活性材料中，镍元素与钴元素的总量、磷元素、以及钛元素的摩尔比为1:0.01～1.5:0.01～0.5。
4.一种负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供中空的氢氧化镍钴颗粒；
在所述中空的氢氧化镍钴颗粒外包覆钛的氧化物，得到前驱体颗粒；
对所述前驱体颗粒进行磷化/氢化处理，得到负极活性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述前驱体颗粒进行磷化/氢化处理的步骤包括：
将前驱体颗粒以及磷化剂置于管式炉中，且所述磷化剂位于管式炉的气流上游，在含氢气氛下焙烧；
所述磷化剂为红磷、NaH2PO2、PH3中的一种或几种；所述含氢气氛选自氢气氩气混合气氛、氢气氮气混合气氛、或氢气氦气混合气氛；所述焙烧的温度为280℃-400℃，所述焙烧的时间为1h-5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中空的氢氧化钴镍颗粒通过如下步骤获得：
将ZIF-67(Co)均匀分散于硝酸镍的乙醇溶液中，加热搅拌、静置、离心、干燥，得到中空的氢氧化钴镍颗粒。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述中空的氢氧化镍钴颗粒外包覆钛的氧化物的步骤包括：将中空的氢氧化钴镍颗粒分散于乙醇中，然后向其中分别滴加钛醇盐和pH调节剂进行水解；
所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸乙酯、和异丙醇钛中的一种或几种；
所述pH调节剂选自氨水、和NaOH溶液中的一种或几种。
8.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-3任一项所述的负极活性材料。
9.一种离子电池，其特征在于，所述离子电池包括权利要求1-3任一项所述的负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的离子电池，其特征在于，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
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