CN113113586A - 一种锂离子电池用正极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用正极及其制备方法和应用，该锂离子电池用正极包括集电极以及沉积于集电极表面的正极材料，正极材料的组成包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；该正极活性材料包括层状富锂锰正极材料和包覆于层状富锂锰正极材料表面的碱金属硫化物；该碱金属硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯中的一种或多种。该锂离子电池用正极具有极其优异的循环稳定性，经700次循环后容量保持率仍高达100％，同时具有较佳的电压保持率与倍率性能。该锂离子电池用正极采用传统的涂覆工艺经一步法即可制备得到，工艺简单、高效，有望实现高容量富锂锰材料的商业化应用。

Description

一种锂离子电池用正极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用正极及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性的认识不断深入，以高能高效和绿色环保为特点的锂离子电池越来越受到人们的关注。新能源储存、电动汽车、智能电网等应用对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本以及环境友好等方面都提出了更高要求。而目前商业上广泛应用的LiCoO₂、三元材料(LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂)等层状氧化物正极材料的比容量基本限制在150毫安时/克以内。尖晶石结构LiMn₂O₄正极材料和聚阴离子型LiFePO₄正极材料的理论比容量也分别只有148毫安时/克和170毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。

层状富锂锰氧化物正极材料由于其放电比容量高(～280毫安时/克)，平均电压适中(3.6伏特)，质量比能量密度高(能量密度大于1000瓦时/千克)，成本低，合成和电极制备工艺简单等优势，有望成为下一代高性能锂离子电池正极材料。然而，层状富锂锰氧化物正极材料也存在许多问题亟待解决，其循环稳定性差，首次库伦效率低，循环过程中存在电压衰减，以及倍率性能较差等缺点严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物在充电到高电压时的氧气释放问题以及由此产生的层状到尖晶石相的转变是造成其容量/电压衰减的主要原因。

目前，改善富锂锰氧化物正极材料的电化学性能的方式主要有：1.采用离子掺杂/替代的方法提高层状富锂锰氧化物正极材料的结构稳定性，抑制其在充放电过程中的相变，从而抑制其容量/电压衰减。2.采用表面包覆，如采用Al₂O₃和Er₂O₃等对富锂锰氧化物进行包覆，在一定程度上能抑制过渡金属的溶解，从而提升性能。但目前，富锂锰基正极材料的性能还是没有达到商用水平。采用简单高效的方法，全面提升富锂锰正极材料的电化学性能，对于实现高容量富锂锰材料的商业化应用极为必要。

发明内容

针对上述缺陷，本发明公开了一种锂离子电池用正极及其制备方法，该锂离子电池用正极具有极其优异的循环稳定性，经700次循环后容量保持率仍高达100％，同时具有较佳的电压保持率与倍率性能。该锂离子电池用正极采用传统的涂覆工艺经一步法即可制备得到，工艺简单、高效，有望实现高容量富锂锰材料的商业化应用。

具体技术方案如下：

一种锂离子电池用正极，包括集电极以及所述集电极表面沉积的正极材料；

所述正极材料的组成包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；

所述正极活性材料包括层状富锂锰正极材料和包覆于所述层状富锂锰正极材料表面的碱金属硫化物。

所述碱金属硫化物选自硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯中的一种或多种。

本发明首次提出了以碱金属硫化物包覆的层状富锂锰正极材料作为正极活性材料用于制备锂离子电池用正极，通过碱金属硫化物对层状富锂锰正极材料的包覆，可以有效提高该正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能，尤其对循环稳定性的提高是极其显著的。通过对该正极的各项性能进行了全面的表征，对其作用原理进行了如下的推断：

首先：通过碱金属硫化物的包覆减少了富锂锰正极材料和电解液的直接接触，从而减少了富锂锰正极材料中过渡金属在电解液中的溶解，增加了富锂锰正极材料成分的稳定性；

其次：由于碱金属硫化物中硫元素的强还原性，会在富锂锰正极材料表面形成大量的氧空位，氧空位的形成能提升材料的锂离子扩散系数并减少氧气的析出。尤其是，在充电时，表面包覆层中的S^2-离子能及时将过氧离子O₂ ^2-还原成晶格氧O^2-，阻止其进一步氧化成氧气，同时，S^2-自身被氧化成SO₃ ^2-，而SO₃ ^2-会在随后的放电过程中被还原，实现S^2-的再生。S^2-/SO₃ ^2-作为氧化还原对对材料循环性能的提高起到重要作用，大幅抑制富锂锰正极材料在循环过程中氧气的释放。

再次：循环过程中，碱金属硫化物中的碱金属会向富锂锰正极材料的体相内扩散，取代锂的位置，实现了碱金属元素的掺杂，从而抑制了富锂锰正极材料从层状结构向尖晶石结构的转变。

通过上述多因素的协同作用，极大地提高了富锂锰正极材料晶体结构的稳定性，减小了循环过程中容量和电压的衰减，从而大大提高了正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能。

优选的，所述层状富锂锰正极材料表面包覆的碱金属硫化物的厚度为1～50nm；进一步优选为2～20nm；再优选，所述碱金属硫化物选自硫化钠。

本发明还公开了所述锂离子电池用正极的制备方法，包括：

将包括层状富锂锰正极材料、碱金属硫化物、导电剂与粘结剂的各原料与溶剂混合均匀形成浆料，将所述浆料涂覆于集流体上，经烘干后制备得到。

该制备方法为本领域常规的涂覆工艺，将层状富锂锰正极材料、碱金属硫化物与其它原料共混后进行涂覆工艺，烘干过程中，原来溶于溶剂中的碱金属硫化物随着溶剂的挥发而包覆于所述层状富锂锰正极材料的表面。该制备过程未改变层状富锂锰正极材料的组成及结构，且仅需一步形成，不增加电极制备步骤，不增加额外的制备成本，操作简单，材料制备可控性强，完全适合产业化生产要求。

所述层状富锂锰正极材料的结构通式为xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂；

式中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Al、Nb、Mo、Ru中的一种或几种，0≤x≤1；

所述层状富锂锰正极材料的尺寸选自50nm～50μm，优选为纳米尺寸。

优选的，所述层状富锂锰正极材料选自0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂或0.7Li₂MnO₃-0.3LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂。

本发明中，对于导电剂的种类没有特殊要求，选自本领域常用种类即可，如石墨、乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种或多种。

本发明中，所述粘结剂选自本领域常见种类，如偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；

本发明中，对于集电极的种类没有特殊要求，选自本领域常用种类即可，如铝箔、涂碳铝箔、镍箔中的一种或多种。

所述溶剂，选自水，或者是水与有机溶剂组成的混合溶剂；具体根据所采用的的粘结剂种类进行适应性选择。

所述有机溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯中的一种或多种。

优选的，所述溶剂选自水，所述粘结剂选自水溶性的粘结剂，如羧甲基纤维素钠。

优选的，所述浆料中，所有原料(包括层状富锂锰正极材料、碱金属硫化物、导电剂与粘结剂)与溶剂的质量比为1：2～10。浆料过稀或过浓均不利于涂覆。

以层状富锂锰正极材料、碱金属硫化物、导电剂与粘结剂为原料，以上述原料的总重量为100％计，组成包括：

优选的，组成包括：

进一步优选，组成包括：

再进一步优选，所述碱金属硫化物选自硫化钠，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠。

最优选，所述层状富锂锰正极材料、碱金属硫化物、导电剂与粘结剂的重量比为82：3：10：5。

随着上述原料种类与含量的不断优选，以其制备得到的正极组装而成的锂离子电池，具有更加优异的循环稳定性、电压保持率与倍率性能。

所述混合，采用本领域常见的混合手段，如球磨，机械搅拌，或磁力搅拌等等。

所述烘干后，还包括冷压或辊压处理，采用的压力为5～40MPa。

本发明还公开了一种锂离子电池，采用由上述原料与制备工艺获得的正极。

所述锂离子电池还包括负极与电解质，所述负极采用本领域常见的原料种类，如石墨类碳负极、硅基负极、金属氧化物负极、锂金属负极等等；所述电解质也采用本领域常见的非水电解液，包括锂盐与非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、氟羟基磺酸锂(LiC(SO₂CF₃)₃)中的一种或几种；非水溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种锂离子电池用正极，以碱金属硫化物包覆的层状富锂锰正极材料作为正极活性材料，经试验发现，通过碱金属硫化物对层状富锂锰正极材料的包覆，可以有效提高该正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能，尤其对循环稳定性的提高极其显著；以该正极组装的锂离子电池，在0.1C(1C＝200毫安/克)的电流密度下，放电比容量可达290毫安时/克，在1C的电流密度下循环700次，容量保持率高达100％。

本发明公开的锂离子电池用正极的制备方法为本领域常规的涂覆工艺，在制备电极过程中一步形成，利用碱金属硫化物溶于水的特性，在浆料中均匀分布，分散性好，在电极烘干后，成为均匀的包覆层，包覆在富锂锰正极材料的表面；该制备过程不增加电极制备步骤，不增加额外的制备成本，操作简单，材料制备可控性强，完全适合产业化生产要求。

附图说明

图1为实施例1制备的正极片表面正极材料的透射电镜(TEM)图；

图2为实施例1制备的正极片表面正极材料的能谱图；

图3为实施例1制备的正极片表面正极材料的氧的X射线光电子能谱(XPS)；

图4为实施例1制备的正极片表面正极材料的在不同循环次数后的Na元素的X射线光电子能谱(XPS)；

图5为实施例1制备的正极片表面正极材料的(a)首次循环过程中的O的X射线光电子能谱(XPS)；(b)前两次循环过程中S^2-和SO₃ ^2-相对含量的变化；(c)首次循环过程中的原位差分电化学质谱；

图6为实施例1组装的电池的(a)首次充放电曲线；(b)0.1C循环性能曲线；(c)1C循环性能曲线；

图7为实施例1组装的电池的中值电压衰减曲线；

图8为实施例1组装的电池的倍率性能曲线；

图9为实施例2制备的正极片表面正极材料的透射电镜TEM图；

图10为实施例2组装的电池的(a)首次充放电曲线；(b)0.1C循环性能曲线；(c)1C循环性能曲线；

图11为实施例2组装的电池的中值电压衰减曲线；

图12为实施例4组装的电池的(a)首次充放电曲线；(b)0.1C循环性能曲线；(c)1C循环性能曲线；

图13为实施例4组装的电池的中值电压衰减曲线；

图14为实施例4组装的电池的倍率性能曲线；

图15为实施例5组装的电池的(a)首次充放电曲线；(b)0.1C循环性能曲线；(c)1C循环性能曲线；

图16为实施例5组装的电池的中值电压衰减曲线；

图17为实施例6组装的电池的(a)1C循环性能曲线；(b)中值电压衰减曲线；

图18为实施例7组装的电池的(a)1C循环性能曲线；(b)中值电压衰减曲线；

图19为对比例1制备的正极片表面正极材料的O的X射线光电子能谱(XPS)；

图20为对比例1制备的正极片表面正极材料的(a)首次循环过程中的O的X射线光电子能谱(XPS)；(b)首次循环过程中的原位差分电化学质谱；

图21为对比例1组装的电池的(a)首次充放电曲线；(b)0.1C循环性能曲线；(c)1C循环性能曲线；

图22为对比例1组装的电池的中值电压衰减曲线；

图23为对比例1组装的电池的倍率性能曲线；

图24为对比例2组装的电池的(a)1C循环性能曲线；(b)中值电压衰减曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

采用成分为0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的富锂锰氧化物正极材料，其颗粒尺寸为200～300nm。将该富锂锰氧化物、导电剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)水性粘结剂和Na₂S按质量比82:10:5:3的比例混合，并加入去离子水为溶剂(原料总质量与去离子水的质量比为1:5)，磁力搅拌6h，得到浆料，然后将浆料均匀涂布于铝箔上，120℃真空烘干，再经10MPa压制后得到正极片，记为3wt％Na₂S包覆正极片。

本实施例制备的正极片的电化学性能采用2025扣式电池表征，在水、氧含量均小于0.1ppm的充满Ar的手套箱中进行组装。正极为所制备的电极片，采用金属Li片为参比电极和对电极，隔膜采用Celgard-2400，电解液为LiPF₆(1mol/L)/EC+DEC+EMC(1:1:1)。测试电压窗口为2.0～4.8V，采用恒电流充放电的方式对电池进行电化学性能测试。

对本实施例制备的正极片表面的正极材料进行形貌表征，其高分辨透射电镜的照片如图1所示，从图中可以看出在富锂锰氧化物颗粒表面有一层厚度为8nm左右的包覆层。对该层采用能谱分析其成分的结果(如图2)表明，这个包覆层主要由Na和S元素组成。结合电镜照片和能谱数据表明，Na₂S包覆在富锂锰氧化物颗粒的表面，且没有破坏富锂锰材料的晶体结构。这说明，Na₂S在浆料的制备过程中溶解于去离子水，烘干后，Na₂S包覆在富锂锰氧化物材料颗粒的表面，从而形成具有Na₂S包覆的富锂锰氧化物正极材料。

图3为本实施例制备的正极片表面正极材料的氧的X射线光电子能谱，其在531.5eV处的峰对应着氧空位的结合能，对比未包覆Na₂S的富锂锰氧化物的氧空位的峰强(对比例1，图19)，本实施例制备的正极材料的氧空位的结合能峰强相对于O-M-O的相对强度更强，说明了Na₂S的包覆增加了富锂锰材料表面的氧空位。结合该测试结论可以说明，本发明包覆的硫化钠中硫元素强的还原性使得在富锂锰材料表面产生了大量的氧空位，而氧空位有助于抑制富锂锰氧化物材料在充放电循环过程中氧气的析出，稳定电极晶体结构，提高锂离子的扩散系数，从而提升富锂锰正极材料的循环性能和倍率性能。

图4为本实施例制备的正极片表面正极材料在不同循环次数后的Na元素的XPS图谱，(a)为循环前，(b)为首次循环后，(c)为200次循环后，(d)为700次循环后。在循环前，Na1s的峰很强，说明在材料表面有较多的Na元素存在，这与能谱数据一致，循环前Na元素主要分布在材料表面。但随着循环的进行，Na 1s的特征峰强度原来越弱，再结合X射线衍射及Rietveld精修可以确定，在循环过程中，表面包覆层中的Na元素逐渐向体相内扩散，取代锂的位置，从而导致材料表面的Na元素含量降低。结合该测试结论可以说明，本发明不仅在富锂锰表面形成了碱金属硫化物包覆层和氧空位，还在循环过程中实现了Na元素的掺杂。Na掺杂有利于抑制富锂锰材料的层状结构向尖晶石结构的转变，有利于提升富锂锰正极材料的循环稳定性。

图5中，(a)是本实施例制备的正极片表面正极材料在首次充放电过程中O的XPS图谱，可以看出，其在充电到4.8V(上图)和放电到2.0V(下图)的XPS的峰型几乎没有变化，且在充电到4.8V时没有检测到过氧离子O₂ ^2-的存在，说明该材料中的氧在首次充放电过程中保持其高的结构稳定性。另外，根据本实施例制备的正极片表面正极材料在第一个循环(上图)和第二个循环(下图)的充放电过程中S^2-和SO₃ ^2-离子相对含量的变化((b))发现，在氧离子氧化还原的电压区间(4.4～4.8V)内，S^2-被氧化成SO₃ ^2-。结合该测试结论可以说明，本发明中碱金属硫化物包覆层中的S^2-能在充电过程中将富锂锰产生的O₂ ^2-还原成晶格氧O^2-,，同时自身被氧化为SO₃ ^2-。阻止了O₂ ^2-在充电时进一步被氧化成氧气。因此，具有Na₂S包覆的富锂锰材料在充电过程中氧气的释放小。此外，在随后的放电过程中，SO₃ ^2-接收外电路的电子被还原，实现S^2-的再生，因此S^2-/SO₃ ^2-作为氧化还原对，在循环中有效抑制了氧气的释放，从而大幅度提高了富锂锰材料的循环稳定性。(c)是本实施例制备的正极片表面正极材料在首次充放电过程中的原位差分电化学质谱，从图中可以清楚的看出正极材料在循环过程中的气体释放量，相比于未包覆Na₂S的富锂锰氧化物(对比例1，图20(b))，本实施例制备的正极材料中氧气和二氧化碳释放量大大减少。综上，说明在富锂锰氧化物正极材料中引入S^2-/SO₃ ^2-氧化还原对，能在充电过程中将O₂ ^2-还原成晶格氧O^2-，阻止了其进一步被氧化成氧气，抑制了氧气的释放，大幅提升富锂锰正极材料的循环稳定性。

图6中，(a)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下的首次充放电曲线，其首次放电容量高达279毫安时/克，首次库伦效率为82％。(b)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下(0.1C)的循环性能曲线，经过十几个循环的活化后，材料的容量非常稳定，经过100次循环后容量保持有291毫安时/克，容量基本无衰退。(c)为本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电容量达210毫安时/克，在循环过程中，容量还存在缓慢增加的趋势，经约350次循环后容量达到240毫安时/克，随后，尽管放电容量随循环的进行略有下降，但经700次循环后，容量仍保持有212毫安时/克，表现出极高的充放电循环稳定性。

图7为本实施例组装的电池的中值放电电压曲线。结果显示，本实施例材料在经过700次循环后，中值电位为2.81伏特，保持率为81％。图8为本实施例组装的电池的倍率性能曲线，在0.1C、0.5C、1C、2C、5C及10C下都具有较高的电化学容量。其在10C的高倍率下仍有121毫安时/克的容量。

实施例2

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和Na₂S按质量比为78:10:5:7的比例混合，所得正极片记为7wt％Na₂S包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。

图9为本实施例制备的正极片表面的正极材料的高分辨透射电镜的照片，从图中可以看出在富锂锰氧化物颗粒表面有一层20nm左右的包覆层。相比于实施例1，随着Na₂S添加量的增加，表面的Na₂S包覆层变厚。

进一步表征了本实施例制备的正极片表面的正极材料的O的XPS图谱、在不同循环次数后的Na元素的XPS图谱、在首次充放电过程中O的XPS图谱、前两次循环过程中S^2-和SO₃ ^2-相对含量的变化以及首次循环过程中的原位差分电化学质谱。其表征结果与实施例1中类似。

图10中，(a)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下的首次充放电曲线，其首次放电容量为241毫安时/克，比未包覆有Na₂S的富锂锰氧化物正极材料(对比例1，图21(a))低，这是由于较厚的表面惰性碱金属包覆层增加了电化学转移阻抗，导致首次容量较低，但在之后的循环中不断活化，放电比容量会进一步增加并高于未包覆的对比例1。(b)为本实施组装的电池在20毫安/克的电流密度下(0.1C)的循环性能曲线，经过十几个循环的活化后，材料的容量非常稳定，经过100次循环后容量保持有254毫安时/克，容量基本无衰退。(c)为本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电容量达186毫安时/克，在循环过程中表现出极高的充放电循环稳定性，在700次循环后，容量仍保持有184毫安时/克，容量保持率高达99％。

图11为本实施例组装的电池的中值放电电压曲线。结果显示，本实施例材料在经过700次循环后，中值电位为2.91伏特，保持率为84％。

实施例3

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和Na₂S按质量比为84:10:5:1的比例混合，所得正极片记为1wt％Na₂S包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。

通过TEM表征本实施例制备的正极片表面的正极材料的形貌，观察发现，富锂锰氧化物颗粒表面有一层2nm左右的包覆层。

进一步表征了本实施例制备的正极片表面的正极材料的O的XPS图谱、在不同循环次数后的Na元素的XPS图谱、在首次充放电过程中O的XPS图谱、前两次循环过程中S^2-和SO₃ ^2-相对含量的变化以及首次循环过程中的原位差分电化学质谱。其表征结果均与实施例1中类似。

经电化学性能测试，本实施例制备的正极片组装的电池在20毫安/克的电流密度下首次放电容量为278毫安时/克，经过100次循环后容量为220毫安时/克，容量保持率为79％。本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的首次放电容量达214毫安时/克，在700次循环后，容量为167毫安时/克，容量保持率为78％。

实施例4

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将Na₂S替换为K₂S，所得正极片记为3wt％K₂S包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。

通过TEM表征本实施例制备的正极片表面的正极材料的形貌，观察发现，富锂锰氧化物颗粒表面有一层7nm左右的包覆层。

图12中，(a)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下的首次充放电曲线，其首次放电容量高达279毫安时/克，首次库伦效率为79％。(b)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下(0.1C)的循环性能曲线，经过十几个循环的活化后，材料的容量非常稳定，经过100次循环后容量保持有280毫安时/克，容量保持率为100％。(c)为本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。在200毫安/克下的首次放电容量达219毫安时/克，经500次循环后，容量仍保持有200毫安时/克，容量保持率为91％，表现出极高的充放电循环稳定性。图13为本实施例组装的电池的中值放电电压曲线。结果显示，本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.87伏特，保持率为82％。

图14为本实施例组装的电池的倍率性能曲线，在0.1C、0.5C、1C、2C、5C及10C下都具有较高的电化学容量。其在10C的高倍率下仍有118毫安时/克的容量。

实施例5

正极片的制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和K₂S按质量比80:10:5:5的比例混合，所得正极片记为5wt％K₂S包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。

通过TEM表征本实施例制备的正极片表面的正极材料的形貌，观察发现，富锂锰氧化物颗粒表面有一层12nm左右的包覆层。

图15中，(a)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下的首次充放电曲线，其首次放电容量为224毫安时/克，这是由于较厚的表面惰性碱金属包覆层增加了电化学转移阻抗，导致首次容量较低，但在之后的循环中不断活化，放电比容量会进一步增加。(b)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下(0.1C)的循环性能曲线，经过十几个循环的活化后，材料的容量非常稳定，经过100次循环后容量保持有253毫安时/克，容量保持率为100％。(c)为本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电容量为187毫安时/克，经500次循环后，容量仍保持有191毫安时/克，容量保持率为100％，表现出极高的充放电循环稳定性。

图16为本实施例组装的电池的中值放电电压曲线。结果显示，本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.87伏特，保持率为82％。

实施例6

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于采用成分为0.7Li₂MnO₃-0.3LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的富锂锰氧化物。电池的组装和测试条件同实施例1。

图17中，(a)为本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电容量为204毫安时/克，经500次循环后，容量仍保持有194毫安时/克，容量保持率为95％，表现出极高的充放电循环稳定性。(b)为本实施例组装的电池的中值放电电压曲线。结果显示，本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.92伏特，保持率为84％。

实施例7

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将部分Na₂S替换为K₂S，使得富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC、Na₂S和K₂S按质量比82:10:5:1.5:1.5的比例混合。电池的组装和测试条件同实施例1。

图18中，(a)为本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电容量为199毫安时/克，经500次循环后，容量仍保持有206毫安时/克，容量保持率为100％，表现出极高的充放电循环稳定性。(b)为本实施例组装的电池的中值放电电压曲线。结果显示，本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.89伏特，保持率为83％。

实施例8

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于采用的富锂锰正极材料的颗粒尺寸为5μm。电池的组装和测试条件同实施例1。

本实施例组装的电池经电化学测试后发现循环稳定性得到大幅度提升，电压衰减也得到抑制，说明碱金属硫化物包覆能明显抑制富锂锰在循环过程中的容量和电压衰减。

对比例1

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于未加入Na₂S，富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC按质量比85:10:5的比例混合。电池的组装和测试条件同实施例1。

图19为本对比例制备的未包覆正极片表面正极材料的O的XPS图谱，其在531.5eV处的氧空位的结合能对应峰的峰强较弱，说明其氧空位浓度低。

图20中，(a)是本对比例制备的正极材料在首次充放电过程中O的XPS图谱，其在530.5eV处的峰对应着过氧离子O₂ ^2-的结合能，可以看出本对比例的材料在首次充电到4.8V时(上图)，有明显的O₂ ^2-的峰出现，且当放电到2.0V时(下图)，峰型发生巨大变化，氧空位的峰变强，说明在首次充放电过程中有大量的氧气释放。(b)是本对比例制备的正极材料在首次充放电过程中原位差分电化学质谱，从中可以清楚的看出其在首次充放电过程中的气体释放，可以发现，本对比例材料在首次充放电过程中有大量的氧气和二氧化碳释放，而过多的氧气释放会恶化正极材料的循环性能。

图21中，(a)为本对比例组装的电池在20毫安/克的电流密度下的首次充放电曲线，其首次放电容量高达273毫安时/克，首次库伦效率为77％。(b)为该电池在20毫安/克的电流密度下(0.1C)的循环性能曲线，其在100个循环后，放电比容量仅为174毫安时/克，容量保持率仅为63％。(c)为该电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电比容量为213毫安时/克，500次循环后的放电比容量为151毫安时/克，保持率仅为71％；700次循环后的放电比容量仅为131毫安时/克，保持率仅为62％。本对比例循环稳定性差，明显不如本发明实施例。

图22是本对比例组装的电池的中值放电电压曲线。其在500次循环后，中值电压为2.62伏特，保持率为74％；在700个循环后，中值电压为2.54伏特，保持率为72％。可以看出本对比例材料电压衰减较快，都不如本发明实施例材料。

图23为本对比例组装电池的倍率性能曲线，其在在0.1C、0.5C、1C、2C、5C及10C下的电化学容量都低于本发明实施例，在10C下的放电比容量仅为98毫安时/克，明显不如本发明实施例。

对比例2

正极片的制备工艺与实施例6基本相同，区别仅在于未加入Na₂S，富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC按质量比85:10:5的比例混合。

电池的组装和测试条件同实施例1。

图24中(a)为本对比例组装电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电比容量为211毫安时/克，500次循环后的放电比容量为121毫安时/克，容量保持率仅为58％。本对比例循环性能差，明显差于实施例6。

(b)是本对比例组装电池的中值放电电压曲线。其在500次循环后，中值电压为2.71伏特，保持率为77％。可以看出本对比例材料电压衰减较快，明显差于实施例6。

对比例3

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将Na₂S替换为NaI。电池的组装和测试条件同实施例1。

经测试，该对比例组装的电池存在过充现象，电池无法正常充放电。

对比例4

正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将Na₂S替换为NaBr。电池的组装和测试条件同实施例1。

经测试，该对比例组装的电池在20毫安/克的电流密度下首次放电容量仅为157毫安时/克，在200毫安/克的电流密度下(1C)的首次放电容量为126毫安时/克，在300次循环后，容量为117毫安时/克，容量保持率为93％。本对比例电池容量偏低，明显不如本发明实施例。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用正极，包括集电极以及所述集电极表面沉积的正极材料，其特征在于：

所述正极材料的组成包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；

所述正极活性材料包括层状富锂锰正极材料和包覆于所述层状富锂锰正极材料表面的碱金属硫化物。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其特征在于：

所述层状富锂锰正极材料的结构通式为xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂；

式中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Al、Nb、Mo、Ru中的一种或几种，0≤x≤1；

所述碱金属硫化物选自硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯中的一种或多种；

所述导电剂选自石墨、乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；

所述集电极选自铝箔、涂碳铝箔、镍箔中的一种或多种。

3.根据权利要求所1所述的锂离子电池用正极，其特征在于，所述层状富锂锰正极材料表面包覆的碱金属硫化物的厚度为1～50nm。

4.一种根据权利要求1～3任一项权利要求所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，包括：

将包括层状富锂锰正极材料、碱金属硫化物、导电剂与粘结剂的各原料与溶剂混合均匀形成浆料，将所述浆料涂覆于集流体上，经烘干后制备得到。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水，或者是水与有机溶剂组成的混合溶剂；

所述浆料中，所有原料与溶剂的质量比为1：2～10。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，以原料的总重量为100％计，组成包括：

7.根据权利要求6所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，以原料的总重量为100％计，组成包括：

8.根据权利要求7所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，所述碱金属硫化物选自硫化钠，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，所述层状富锂锰正极材料、碱金属硫化物、导电剂与粘结剂的重量比为82：3：10：5。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极采用根据权利要求1～3任一项权利要求所述的锂离子电池用正极。

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