KR20110023263A - 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 있어서, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 상압보다 낮은 압력 조건에서 처리하여 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성한다. 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성한다. 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 2차 전지의 전극 물질로 적용되어 충방전 성능 및 용량을 개선할 수 있다.

Description

금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법{Method of fabricating a metal oxide-carbon nanocomposite}
본 발명은 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2차 전지의 성능을 개선할 수 있는 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리와 같이 충방전이 가능한 2차 전지는, 최근 20여 년 동안, 노트북, 디지털 카메라, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 기기의 전력 공급원으로 널리 사용되어 왔으며, 보다 최근에는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 전력 공급원으로도 크게 주목을 받고 있다. 이에 따라 2차 전지와 관련하여, 비용 절감, 높은 에너지 밀도(specific energy density), 우수한 싸이클링 성능(cyclic performance) 등에 관한 시장의 요구가 줄곧 증가하고 있다. 이에 따라 향상된 전기화학 성능을 가지는 2차 전지용 전극 물질을 개발하려는 노력과 연구가 집중되고 있다.
최근, 높은 에너지 밀도와 긴 싸이클링 성능을 가지는 잠재적인 음극(anode) 물질로서 다양한 산화물 나노구조 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이 중에서 도, MRI 조영제로 널리 사용되고 있는 산화철 나노결정은 저비용과 환경 친화성 때문에 리튬-배터리 음극으로 활용하는 방안도 연구되고 있다. 그러나 대부분의 산화철 나노물질은, 내재적으로 낮은 전기적 전도도와 싸이클링 과정에서 응집으로 인하여, 싸이클링 중에 급속한 용량 감소를 나타낸다. 싸이클링 성능을 개선하는 방법 중의 하나로 탄소로 나노물질을 코팅하는 방법이 있으며, 리튬-이온 배터리로 응용이 가능한 탄소로 코팅된 산화철 나노물질의 제조에 관하여 몇몇 보고가 있어왔다. 예를 들어, 장 등(Zhang et al.)에 의해 보고된 논문(Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3941)과 큐이 등(Cui et al.)에 의해 보고된 논문(Chem. Mater. 2009, 21, 1162)에는 리튬-이온 배터리의 음극 물질로 적용될 수 있는 탄소 코팅된 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 나노물질이 개시되어 있다. 이들 방법들은 대량 생산에 장애가 되는 고압솥(autoclave)을 사용한 수열 반응을 이용하고 여러 시간 소모적인 단계들을 포함하고 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예는 대량 제조가 가능하며, 2차 전지의 성능을 개선할 수 있는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 전극 재료로 포함하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 있어서, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 상압보다 낮은 압력 조건에서 처리하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성한다. 상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성한다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 코팅층은 상기 탄소 전구체로부터 유래한 중합체를 포함할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 고분자 단량체 또는 고분자 함유 조성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 탄소 전구체가 모세관 힘에 의해 분말 상태의 나노입자 사이의 공간에 침투하여 상기 나노입자의 표면을 균일하게 감쌀 수 있는 충분히 낮은 압력 조건에 서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 가열하는 단계는, 진공 혹은 200 mmHg보다 낮은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 철 옥시수산화물(β-FeOOH, akaganeite), 망간 옥시수산화물(MnOOH, manganite), 코발트 옥시수산화물(CoOOH, heterogenite), 크롬 옥시수산화물(α-CrOOH, chromia aerogel), 인듐 옥시수산화물(InOOH), 니켈 옥시수산화물(NiOOH) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 철 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 구리 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자는 탄소 기질 내에 분산된 다수의 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 퍼퍼릴 알콜, 레소시놀-포름알데히드 겔, 페놀-포름알데히드 겔 또는 멜라민-포름알데히드 겔을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하는 단계는 불활성 기체 분위기 및 400℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 있어서, 금속 옥시수산화물 나노입자 및 탄소 전구체를 혼합하여 나노입자-탄소 전 구체의 혼합물을 형성하고, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 열처리하는 단계는, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 가열하여 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 둘러싸는 탄소 기질을 형성하고, 상기 탄소 기질의 환원 작용으로 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 금속 산화상태가 감소한 금속 산화물 나노입자로 전환하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 금속염 수용액을 가열 및 교반하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 형성한 후에, 상압보다 낮은 압력 조건에서 상기 혼합물을 가열하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 2차 전지는, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 도포된 도전성 집전체를 구비하는 음극, 상기 음극에 대향하는 양극 및 상기 음극과 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따르면, 금속 산화물 나노결정이 탄소 기질에 임베디드된 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 비교적 수월하게 대량으로 제조할 수 있다. 탄소화를 위한 열처리 공정에 앞서서 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자와 탄소전구체의 혼합물을 감압 조건에서 가열하는 공정을 수행함으로써, 유기 코팅층이 나노입자를 균일하게 감싸도록 할 수 있다. 열처리 공정에서 인-시튜로 생성된 탄소 코팅은 나노입자들이 뭉쳐서 크게 성장하는 것을 억제하는 물리적인 장벽으로 작용할 수 있고, 금속 옥시수산화물을 금속 산화물로 전환하는 환원제로 작용할 수도 있다. 상기 방법은 값싼 재료를 사용하여 제조비용을 절감할 수 있고, 재현성이 매우 높으며, 스케일-업이 용이하여 대량 생산에도 적합할 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 초기 싸이클에서 높은 비용량(specific capacity)을 나타내고, 수십회 충방전이 반복되더라도 용량이 크게 감소하지 않는 높은 용량 보유력을 지닌다. 따라서 상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 2차 전지의 전극 활물질로 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 금속 산화물 나노입자를 둘러싸는 도전성 탄소 껍질은 충방전이 반복되는 동안 코어의 나노결정들이 뭉치는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 나노미터 크기의 입자들이 탄소 기질에 잘 분산되고 높은 표면적을 가지는 특성을 지니므로, 리튬의 층간 삽입/탈리 속도, 리튬 이온의 겉보기 확산계수 및 싸이클링 거동이 크게 향상될 수 있다. 아울러, 도전성 탄소 껍질과 코어의 금속 산화물 나노결정이 매우 밀접하게 상호작용을 하게 되어 도전성을 개선하고 나아가 싸이클링 성능도 개선할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법 및 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 포함하는 2차 전지에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 제한하는 의도로 사용되는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하고, "포함하다" 또는 "이루어지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)를 제조한다(S100). 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조에 사용되는 나노입자(10)는 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기를 지닌 미세 입자로서, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 옥시수산화물의 예로는, 철 옥시수산화물(β-FeOOH, akaganeite), 망간 옥시수산화물(MnOOH, manganite), 코발트 옥시수산화물(CoOOH, heterogenite), 크롬 옥시수산화물(α-CrOOH, chromia aerogel), 인듐 옥시수산화물(InOOH), 니켈 옥시수산화물(NiOOH) 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 철 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 구리 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조에 사용되는 나노입자의 예는, 상기 나열된 물질들에 특별히 한정되지 않으며, 언급되지 않은 다른 금속 및 산소를 함유하는 물질도 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)는 평균 직경 또는 길이가 2~500nm 범위일 수 있다. 나노입자(10)는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 화학적 또는 물리적 방법으로 제조하여 준비할 수 있다.
일 실시예로서, 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조에 사용되는 나노입자(10)는 용액 내에서 금속염과 같은 분자로부터 나노미터 크기의 고체 물질을 성장시키는 방식의 화학적 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 제조방법이 특별히 제한 되지 않으나, 예를 들어, 금속 옥시수산화물 나노입자는 물에 금속염을 용해시켜 제조된 금속염 수용액을 가열하면서 교반하여 제조될 수 있다. 가열되는 동안, 금속염 수용액이 가수 분해되어 금속 옥시수산화물 핵을 형성하고, 이들이 일정한 크기로 성장함으로써 고체 나노입자가 제조될 수 있다. 금속염의 예로는 금속의 염화물, 아세테이트, 옥살레이트, 나이트레이트, 싸이트레이트, 설페이트, 포스페이트, 보레이트 등을 들 수 있다.
예를 들어, 철 옥시수산화물(β-FeOOH) 나노입자는 철염을 물에 용해시킨 다음, 철염 수용액을 교반하면서 가열하여 제조될 수 있다. 가열 온도는 약 60 내지 100℃의 범위일 수 있고, 교반시간은 약 3시간 내지 약 72시간 범위에서 조절될 수 있다. 철염의 예로는, FeCl3, 철(III) 아세테이트, 철(III) 옥살레이트, 철(III) 나이트레이트, 철(III) 싸이트레이트, 철(III) 설페이트, 철(III) 포스페이트, 철(III) 보레이트 등을 들 수 있다. 다른 종류의 금속 옥시수산화물의 경우에도, 철 옥시수산화물과 마찬가지로 해당 금속염의 수용액을 사용하여 비슷한 방식으로 가열 및 교반하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 금속 옥시수산화물 나노입자는 크기 및 형상이 균일한 것일 수 있다. 예를 들어, 철 옥시수산화물(β-FeOOH) 나노입자는 스핀들(spindle) 형상으로, 중심부 직경이 2~50nm의 범위이고, 길이는 10~500nm 범위일 수 있다. 가열시간, 가열온도, 금속염의 농도, 첨가물(예를 들어, 유린(urine), 염(salt), 계면활성제)의 종류 및 양 등을 조절하여 금속 옥시수산화물 나노입자의 형상 및 크기를 조절할 수 있다.
다른 예로서, 금속 산화물 나노입자는 금속과 음이온성 계면활성제의 착화합물을 고비점 용매에서 가열하여 균일한 크기로 제조되는 것일 수 있다. 금속과 음이온성 계면활성제의 착화합물은 금속과 C4-25의 카르복실레이트(예를 들어, 올레이트, 스테아레이트, 라우레이트), 설페이트(일예로, 도데실설페이트), 설포네이트(일예로, 도데실벤질 설포네이트) 등과의 착화합물일 수 있다. 상기 착화합물을 비점이 200℃ 이상의 유기용매에 용해시킨 다음, 약 200~330℃ 사이의 온도에서 용액을 가열하여 금속 산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
분말상태로 구입한 나노입자는 별다른 처리없이 그대로 사용될 수 있다. 화학적으로 합성한 나노입자는 제조에 사용한 용매를 분리 및 제거하고, 진공법 등에 의해 건조하여 분말 형태로 준비될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)를 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조한다(S200). 나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합은 믹서, 교반기 등을 사용하여 나노입자(10)들이 탄소 전구체 내에 균일하게 분산되도록 수행될 수 있다.
탄소 전구체는 나노입자(10)의 표면을 둘러싸면서 유기 코팅층을 형성하고, 고온 열처리에 의해 탄소화되는 물질이다. 탄소 전구체의 예로는, 고분자 단량체 또는 고분자 함유 조성물 등을 들 수 있다. 상기 탄소 전구체는 가열에 의하여 고분자로 중합되거나 가교반응으로 경화될 수 있는 작용기를 가지는 탄화수소 물질일 수 있다. 탄소 전구체의 예로는, 퍼퍼릴 알콜, 레소시놀-포름알데히드 겔, 페놀-포름알데히드 겔 또는 멜라민-포름알데히드 겔 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 비닐 수지 등의 고분자 또는 상기 고분자가 용해된 고분자 조성물도 탄소 전구체로 사용될 수도 있다.
나노입자(10)와 탄소 전구체의 배합비는 탄소 코팅량을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 탄소 전구체의 함량이 상대적으로 감소하면, 나노입자(10)의 표면에만 탄소층이 얇게 형성될 가능성이 높아진다. 탄소 전구체의 함량이 상대적으로 증가하면, 나노입자 표면의 탄소층이 두터워지거나, 나노입자(10)를 감싸는 탄소층이 이웃한 나노입자 표면의 탄소층과 연결되어 탄소 구조물을 형성할 가능성이 높아진다. 예를 들어, 나노입자(10)와 탄소 전구체는 1:0.1~1:2의 중량비 범위에서 조절될 수 있다.
다시 도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합물을 감압 조건에서 처리하여 나노입자(10)의 표면에 유기 코팅층(20)을 형성할 수 있다(S300). 유기 코팅층(20)은 탄소 전구체에서 유래한 것으로, 유기 분자층 또는 유기 고분자층일 수 있다.
나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합물을 상압 즉, 대기압(1atm) 보다 낮은 감압조건에서 처리하는 동안, 탄소 전구체가 모세관 힘에 의해 나노입자들 사이의 공간에 침투하여 상기 나노입자들의 표면을 균일하게 감싸면서 나노입자(10)의 표면에 균일하게 유기 코팅층(20)을 형성할 수 있다. 감압 처리 시간은 약 6시간 내 지 72시간의 범위에서 조절될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 압력은 나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합물을 포함하는 용기 내부의 압력을 의미한다. 예를 들어, 압력 조건은 진공 혹은 200 mmHg 보다 낮은 범위일 수 있다. 일예로, 낮은 압력이 일정하게 유지되는 정적 진공(static vacuum) 조건에서 수행될 수 있다. 압력이 충분히 낮지 않은 경우, 탄소 전구체가 나노입자(10)들 사이로 침투하지 못하여 일부 나노입자를 충분히 둘러싸지 못할 수 있다. 이와 같이, 탄소 전구체로 둘러싸이지 않은 나노입자는 후속 열처리 공정에서 응집되거나 뭉쳐서 나노입자 크기 및 형태를 유지하지 못할 수 있다. 이러한 경우, 나노입자 고유의 물성을 유지하지 못하게 되어, 2차 전지의 전극 물질로 사용시 충방전 성능이 저하될 수 있다.
일 실시예로서, 나노입자(10)의 표면에 유기 코팅층(20)을 형성하는 것은, 감압 조건에서 혼합물을 가열하면서 수행될 수 있다. 가열 온도는 탄소 전구체가 고분자 중합되거나 가교반응으로 경화되거나, 또는 고분자 조성물에서 용매를 제거하고 경화된 고분자층을 형성할 수 있는 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 약 50℃ 내지 약 120℃의 범위일 수 있다. 가열 시간은 약 6시간 내지 72시간의 범위에서 조절될 수 있다.
이와 같은 방법에 따라, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)와 탄소전구체의 혼합물로부터, 나노입자(10)의 표면을 매우 균일하게 감싸는 유기 코팅층(20)을 형성할 수 있다.
이어서, 유기 코팅층(20)으로 둘러싸인 나노입자(10)를 열처리하여 탄소 기 질(25)로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자(15)를 형성할 수 있다(S400).
열처리하는 동안, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물 나노입자(10)를 둘러싸는 유기 코팅층(20)이 탄소화되어 층 또는 매트릭트 형태의 탄소 기질(25)이 형성될 수 있다. 탄소 기질(25)은 코어의 나노결정들의 응집이나 뭉쳐짐을 방지하는 물리적인 장벽으로 작용할 수 있다. 열처리 공정에서 탄소 기질이 생성되는 것과 동시에, 나노입자가 금속 옥시 수산화물을 포함하는 경우 탄소 기질(25)이 환원제로 작용하여 코어의 금속 옥시수산화물 나노입자(10)가 금속 산화물로 환원될 수 있다. 이에 따라, 코어에는 금속 산화상태가 감소한 금속 산화물 나노입자(15)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 철 옥시수산화물(β-FeOOH) 나노입자의 경우, 열처리에 의해 표면에 탄소층이 형성됨에 따라, 마그네타이트 나노입자(Fe3O4)로 전환될 수 있다. 일부 실시예에서, 코어의 금속 산화물 나노입자(15)는 열처리하기 전의 나노입자(10)에 비하여 수축되어 크기가 약간 감소될 수 있다.
열처리 공정은 질소와 같은 불활성 기체나 아르곤, 네온, 제논 등과 같은 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 열처리 공정은, 탄소 전구체가 탄화되기에 충분히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 공정은 약 400~1,200℃ 또는 약 450~1,000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리 공정은, 상온에서 상기 온도까지 승온하는 단계 및 상기 온도에서 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 약 0.1~30℃/분의 범위일 수 있다. 열처리 공정은, 유기 코팅층(20)이 탄소화되기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같은 방법에 따라 균일한 크기의 금속 산화물 나노입자(15)가 탄소 기질(25)에 균일하게 분산된 형태의 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 제조할 수 있다.
상기 방법은 값싼 재료를 사용하여 제조비용을 절감할 수 있고, 재현성이 매우 높으며, 스케일-업이 용이하여 대량 생산에도 적합할 수 있다. 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 금속 산화물 나노입자의 특성과 탄소 소재의 특성을 모두 지니므로, 2차 전지의 전극 활물질로 유용하게 적용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 적용될 수 있는 2차 전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 2차 전지(1)는 전지 케이스(10) 내에 양극(2), 음극(4), 및 양극(2)과 음극(4) 사이에 삽입된 분리막(6)을 배치시킨 전극 조립체(8)와, 이들 사이의 공간을 채우는 전해액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 2차 전지인 경우, 양극(2) 및 음극(4)에서 리튬 이온이 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 활물질로 포함하고, 전해액으로는 리튬염을 포함하는 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조되는 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 2차 전지(1)의 음극 활물질로 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 마그네타이트-탄소 나노복합재료, 카본 블랙과 같은 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질을 제조한 다음, 이를 금속판과 같은 도전성 집전체에 코팅하여 음극(4)을 제조할 수 있 다.
탄소 기질 내부에 금속 산화물 나노입자가 잘 분산된 형태의 나노복합재료는, 탄소 코팅이 없는 금속 산화물 나노입자와 비교하여 음극 활물질로 사용시 전지의 충방전 성능을 크게 개선할 수 있다. 또한, 상기 나노복합재료는 전지의 초기 용량을 크게 높일 수 있으며, 우수한 용량 보존력을 지님에 따라 충방전의 반복에 따른 용량 감소를 억제할 수 있다. 특히, 금속 산화물 나노입자를 둘러싸는 도전성 탄소 껍질은 충방전이 반복되는 동안 코어의 나노결정들이 뭉치는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 나노미터 크기의 입자들이 탄소 기질에 잘 분산되고 높은 표면적을 가지는 특성을 지니므로, 리튬의 층간 삽입/탈리 속도, 리튬 이온의 겉보기 확산계수 및 싸이클링 거동이 크게 향상될 수 있다. 아울러, 도전성 탄소 껍질과 코어의 금속 산화물 나노결정이 매우 밀접하게 상호작용을 하게 되어 도전성을 개선하고 나아가 싸이클링 성능도 개선할 수 있다.
양극(2)은 양극 활물질을 집전체에 코팅하여 제조될 수 있다. 리튬-이온 2차 전지의 경우, 양극 활물질은 리튬 함유 금속 산화물(예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x 등), 도전재 및 바인더의 혼합물일 수 있다. 양극(2)과 음극(4)의 바인더로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴레이트 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
분리막(6)은 전해질의 이동에 저항이 낮으면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필 렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 등이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란 등의 용매 또는 혼합용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 등의 리튬 염 가운데 1종 또는 2종 이상을 용해시켜 사용할 수 있다.
2차 전지(1)의 제조는, 양극(2)과 음극(4)의 극판들 사이에 분리막(6)을 배치하여 전극 조립체(8)를 형성하고, 전극 조립체(8)를 권취하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 2차 전지(1)는 휴대용 전화기, 노트북, 휴대용 동영상 재생기, 디지털 카메라, 전자사전, mp3 플레이어 등의 휴대용 전자기기를 비롯한 다양한 전자기기의 전력 공급원으로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
합성예 1: 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 제조
스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자는 FeCl3 수용액을 가수분해하여 제조하였 다. FeCl3·6H2O 20g을 1L의 탈이온수에 용해시켜 얻어지는 혼합물을 80℃의 온도에서 12시간 정도 가열하여 균일한 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자를 수득하였다. 나노입자는 원심분리로 회수한 다음, 탈이온수로 2차례 세척하였다.
합성예 2: 산화철(마그네타이트) 나노입자의 제조
본 발명자에 의해 개발된 대한민국 공개특허 제10-2007-0102673호에 개시된 산화철 나노입자의 제조방법에 따라 산화철 나노입자를 제조하였다. 염화철(FeCl3·6H2O) 10.8g(40mmol)과 올레산나트륨 36.5g(120mmol)을 에탄올 80ml, 증류수 60ml, 그리고 헥산(hexane) 140ml를 포함하는 용매 혼합물에 용해시킨 후, 철-올레산 착물(iron-oleate complex)을 얻기 위해 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안, 물 층(aqueous phase)의 주홍색이 점점 옅어지고, 무색의 유기 층(organic phase)이 점점 주황색으로 바뀌었다. 상 분리로 물 층을 제거하고, 유기 층의 용매를 제거하여 밀랍같은 고체 상태의 철-올레산 착물을 제조하였다.
합성된 철-올레산 착물(iron-oleate complex) 36g을 실온 및 질소 분위기 하에서 수분과 산소가 제거된 옥타데센(1-octadecene) 200g과 올레산 5.7g의 혼합물에 첨가하였다. 상기 결과로 생긴 혼합물을 320℃까지 가열하고, 320℃에서 30분 동안 교반하면서 가열하여 나노입자를 제조하였다. 생성된 나노입자 분산 용액을 실온으로 냉각한 후, 과량의 에탄올을 첨가하여 나노입자를 침전 분리하였다. 수득된 나노입자를 에탄올에 재분산 및 침전시키는 과정을 3회 정도 반복하여 세척하였다. 전자현미경(TEM)과 X선 회절을 통해 분석한 결과, 수득된 나노입자는 평균지름 이 약 12nm의 구형의 산화철(Fe3O4, 마그네타이트) 입자인 것으로 확인되었다.
실시예 1: 산화철-탄소 나노복합재료의 제조
합성예 1에서 수득한 β-FeOOH 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조하였다. 1mL의 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 3g의 β-FeOOH 나노입자를 상온에서 철저하게 혼합한 다음, 혼합물을 85℃ 온도 및 정적 진공(static vacuum) 분위기에서 12시간 동안 가열하였다. 그 결과물을 질소 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 마그네타이트(Fe3O4)-탄소 나노복합재료를 수득하였다.
한편, 나노 복합재료의 제조에 사용한 원료들은 가능한 순도가 높은 것을 구입하여 사용하였다. 물은 나노 퓨어 시스템(Barnsted)으로 탈이온화하여 사용하였고, 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 FeCl3·6H2O는 알드리치 케미컬 사에서 구입하였다.
실시예 2: 산화철-탄소 나노복합재료의 제조
합성예 2에서 수득한 산화철 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조하였다. 1mL의 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 3g의 산화철 나노입자를 상온에서 철저하게 혼합한 다음, 혼합물을 85℃ 온도 및 정적 진공(static vacuum) 분위기에서 12시간 동안 가열하였다. 그 결과물을 질소 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 마그네타이트(Fe3O4)-탄소 나노복합재료를 수득하였다.
비교예 1: 산화철-탄소 나노복합재료의 제조
β-FeOOH 나노입자와 퍼퍼릴 알콜의 혼합물을 진공이 아닌 상압 조건에서 12시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 산화철-탄소 나노복합재료를 제조하였다. 즉, 합성예 1에서 수득한 β-FeOOH 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조한 다음, 1mL의 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 3g의 β-FeOOH 나노입자를 상온에서 철저하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 85℃ 온도와 상압 조건에서 12시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 마그네타이트(Fe3O4)-탄소 나노복합재료를 수득하였다.
비교예 2 및 3: 산화철 나노입자의 제조
비교예 2에서는, 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자를 건조시킨 후, 이를 공기 중에서 열처리하여 적철석(hematite) 나노입자를 제조하였다. 구체적으로, 합성예 1에서 수득한 β-FeOOH 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조한 다음, 건조된 β-FeOOH 나노입자를 공기 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 헤마타이트(α-Fe2O3) 나노입자를 수득하였다.
비교예 3에서는, 상용화된 마그네타이트 나노입자를 마련하였다. 알드리치 케미컬 사에서 구입한 입자 크기가 20-30nm의 범위인 마그네타이트 나노입자 분말 을 준비하였다.
제조된 입자들의 결정 구조 및 크기 분석
투과전자현미경(TEM) 사진은 200kV 가속 전압에서 JEOL EM-2010을 사용하여 얻었다. X선 회절 패턴은 Rigaku Dmax 2500 회절분석 시스템을 사용하여 얻었다. 라만(Raman) 스펙트럼은 632nm 여기 파장(excitation wavelength)에서 LabRam HR 분광기(Jobin Yvon사, 프랑스)를 사용하여 얻었다.
도 4a는 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자를 보여주는 TEM 사진이고, 도 4b는 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 보여주는 TEM 사진이다. 도 5a는 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 5b는 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 FE-SEM 사진이다. 도 6은 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 X선 회절패턴(아래)과 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 X선 회절패턴(위)을 보여주는 그래프이다.
도 4a 및 도 5a의 전자현미경 사진들을 참조하면, 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자는 매우 균일한 입자 크기와 스핀들 형상을 지니는 것을 알 수 있다. TEM 사진을 관찰한 바에 따르면, β-FeOOH 나노입자는 스핀들의 가운데 부분의 직경이 약 14nm이고 길이는 약 70nm 정도인 것으로 확인되었다. 또한, 도 6의 아래 그래프에 도시된 것과 같이, 합성예 1에서 제조된 나노입자 분말에 대해 측정된 X선 회절 패턴은, β-FeOOH 구조(JCPDS 카드 No. 75-1594)의 회절 패턴과 잘 일치하는 것으로 확인되었다.
도 4b 및 도 5b의 전자현미경 사진들을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 나노입자들이 약간 수축한 상태로 탄소 기질(carbon matrix)에 잘 분산된 것으로 확인되었다. 따라서 나노입자들을 둘러싸는 탄소 껍질이 나노입자들이 뭉치는 것을 효과적으로 방지함을 알 수 있다. 도 6의 위쪽 그래프에 도시된 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 나노복합재료에 대한 X선 회절 패턴은 코어 나노입자가 높은 결정성을 지닌 마그네타이트 구조(JCPCS 카드 No. 19-0629)를 지니는 것을 알 수 있다. 흑연성 탄소에 해당하는 회절 패턴은 관찰되지 않아 탄소 기질은 비정형(amorphous) 구조임이 확인되었다. 마그네타이트(Fe3O4)는 +8/3가 철(Fe8/3+)을 가지나, β-FeOOH는 +3가 철(Fe3+)을 가지므로, 코어 나노입자가 열처리 과정에서 환원됨을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 1340cm-1에서의 D-밴드 및 1580cm-1에서 G-밴드가 비슷한 세기로 나타났으며, 이로부터 탄소 기질이 비정형 탄소 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 각기 비교예 2에서 마련된 적철석 나노입자의 TEM 사진과 X선 회절 패턴 그래프이다. 도 8a를 참조하면, 비교예 2에서와 같이 탄소 전구체를 사용하지 않고 배어 β-FeOOH 나노입자를 열처리하는 경우, 나노미터 크기의 입자들이 뭉쳐서 커다란 마이크로미터 크기의 입자가 생성되는 것을 알 수 있다. 도 8b의 X선 회절 패턴은 형성된 분말이 높은 결정성의 헤마타이트(hematite) 구조를 지 님을 보여주고 있다. 헤마타이트(Fe2O3)와 β-FeOOH는 모두 +3가 철(Fe3+)을 지닌다.
도 4a 내지 도 7의 결과와, 도 8a 및 도 8b의 결과를 비교하면, 탄소 전구체의 중합체층으로 둘러싸인 β-FeOOH 나노입자를 열처리하는 과정에서, 나노입자 표면에 탄소 코팅이 인 시튜(in-situ)로 생성되면서 나노결정들의 응집이나 뭉쳐짐을 방지하는 물리적인 장벽으로 작용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 열처리 과정에서 인-시튜(in-situ)로 생성된 탄소가 환원제로 작용하여 코어에 위치한 나노입자를 환원시키는 것을 알 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 각기 비교예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료에 대한 TEM 사진과 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 9a 및 도 9b를 참조하면, β-FeOOH 나노입자와 탄소 전구체를 혼합한 후, 진공이 아닌 상압 조건에서 예비적인 가열 처리를 하는 경우, 탄소 전구체가 β-FeOOH 나노입자들 사이의 공간으로 균일하게 침투하여 표면을 감싸지 못하게 되고, 이로 인해 후속 고온 열처리 과정에서 코어의 나노입자들이 심하게 뭉쳐서 크기가 매우 커지고 불균일해지는 것을 알 수 있다.
따라서 나노입자와 탄소 전구체의 혼합물을 고온에서 열처리하기 전에 β-FeOOH 나노입자와 탄소 전구체를 균질하게 혼합하고 그 혼합물을 감압된 조건에서 가열하여 중합하는 단계를 거침으로써, 탄소 기질에 균일한 크기의 마그네타이트 나노입자가 잘 분산된 형태로 나노복합재료를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 10은 비교예 3에서 마련된 상용화된 마그네타이트 나노입자의 TEM 사진이 다. 도 10을 참조하면, 상용화된 마그네타이트 나노입자는 약 20 내지 30nm의 입자 크기를 지니는 것을 알 수 있다.
도 11a 및 도 11b는 각기 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 중량을 측정한 결과를 보여주는 사진들이다. 도 11a 및 도 11b를 참조하면, FeCl3·6H2O 20g과 1L의 탈이온수를 사용하였을 때, 약 4.72g의 β-FeOOH 나노입자 분말이 얻어졌고, 이로부터 실시예 1의 방법에 따라 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 4.50g의 중량을 지니는 것으로 확인되었다. 따라서 상기와 같은 나노복합재료의 제조방법은 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 대량 생산에 유용하게 적용할 수 있는 방법임을 알 수 있다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 TEM 사진이고, 도 13은 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 X선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 탄소 기질 내에 산화철 나노입자가 뭉쳐지지 않고 매우 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 나노입자들을 둘러싸는 탄소 껍질이 나노입자들이 뭉치는 것을 효과적으로 방지함을 알 수 있다. 도 13에 도시된 것과 같이, 실시예 2에서 제조된 나노복합재료는 탄소 기질에 분산된 나노입자가 우수한 결정성을 지닌 마그네타이트 구조(JCPCS 카드 No. 19-0629)를 지니는 것을 알 수 있다. 도 12 및 도 13의 결과를 참조하면, 출발 물질로 금속 옥시수산화물 나노입자를 사용하는 대신에 금속 산화물 나노입자를 사용하는 경우에도 비슷한 형태의 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
리튬-이온 전지의 제조 및 전기화학 특성 평가
전기화학 특성 평가는 리튬 호일을 가지는 두 개 전극 셀을 기준전극(reference electrode)과 상대전극(counter electrode)으로 사용하여 상온에서 수행하였다. 작업전극(working electrode)은, 실시예 1, 비교예 1 또는 비교예 3에서 제조한 마그네타이트-탄소 나노복합재료,
Figure 112009053299821-PAT00001
도전성 탄소 블랙 및 폴리(비닐리덴 플로라이드)를 70:15:15의 중량비율로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 내에서 혼합한 다음, 혼합물을 구리 호일에 발라서 준비하였다. 폴리에틸렌 필름(Celgard 2300)을 분리막으로 사용하였다. 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DEC)를 1:1의 부피비로 혼합한 혼합물에 1M 농도로 LiPF6를 용해시킨 것을 준비하였다. 수분과 산소 농도가 1ppm 이하로 조절된 아르곤-충전 글로브 박스에서 동전 형 반쪽 셀들(coin-type half cells)을 조립하였다.
셀들은 TOSCA-3100 배터리 싸이클러(Toyo사, 일본)를 사용하여 30회 싸이클을 반복하여 충전 및 방전되었다. 충방전은 100mAg-1의 정전류 밀도에서 0.1과 3.0V 전압 (vs. Li+/Li) 사이에서 수행되었다. Solartron multistat 기기(Model 1480, 영국)를 사용하여 작업전극의 전위를 3.0 내지 0.0V(vs. Li+/Li)의 범위에서 0.1mVs-1의 속도로 스캐닝하여 순환 전압-전류(cyclic voltammetry, CV)를 기록하였다. 원소 분석은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES, Shimadzu, 일본)를 사용 하여 수행하였다.
도 14는 실시예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용하여 제조된 리튬-이온 전지의 순환 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 1회 싸이클의 경우, Fe3+ 및 Fe2+의 Fe0로의 환원 및 전해액의 분해와 관련된 비가역적 반응과 연관성이 있을 수 있는 양극 과정(cathodic process) 중에 0.57V에서 폭이 넓은 피크가 있다. 음극 피크는 Fe0의 Fe3+로의 가역적 산화에 해당하는 1.66V에 있다. 음극 과정(anodic process) 중에, 음극 피크의 피크 전류 및 적분 면적이 모두 감소하고 있으며, 이는 충전 과정 중에 용량 손실을 의미한다. 후속 싸이클에서, 양극 피크 및 음극 피크의 전위가 각기 0.87V 및 1.77V로 이동하였다. 실시예 1의 마그네타이트-탄소 나노 복합재료를 포함하는 전극의 CV 곡선은, 2회 싸이클 이후에 안정화되고 우수한 가역성을 나타낸다.
도 15a 및 도 15b는 각기 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다. 도 15a 및 도 15b를 참조하면, 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 초기 싸이클에서 863 mAhg-1의 매우 높은 용량을 나타내고, 100 mAg-1의 일정한 전류 밀도에서 30회 충방전을 거친 후에도 초기 용량의 90% 수준의 우수한 용량 보존력을 지니는 것을 알 수 있다.
유도결합 플라즈마 원자방출 분광(ICP-AES) 분석에서, 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 90.1wt%의 Fe3O4 및 9.9wt%의 탄소로 이루어진 화학 조성을 가지는 것으로 나타났다. ICP-AES 결과에 기초하여 계산된 이론적인 비용량(specific capacity)은 약 873 mAhg-1로 확인되었다. 이는 실험으로 측정된 용량인 863 mAhg-1가 최대 가능한 값에 근사함을 증명하는 것으로 볼 수 있다.
도 16a 및 도 16b는 각기 비교예 1에서 진공이 아닌 상압 조건에서 예비 가열 과정을 거쳐 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다. 또한, 도 17a 및 도 17b는 각기 비교예 3에서 마련된 상용 마그네타이트 나노입자를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 16a 내지 도 17b를 참조하면, 비교예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료와 비교예 3에서 마련된 상용 마그네타이트 나노입자는 모두 충전 비용량(specific charge capacity)이 모두 빠르게 감소하는 점은 동일하지만, 비교예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료가 비교예 3의 마그네타이트 입자보다 더 우수한 싸이클링 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 원소 분석결과에서, 비교예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 91.2wt%의 Fe3O4 및 8.8wt%의 탄소로 이루어진 화학 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
도 18은 30회의 충방전 싸이클을 거치고 리튬이 완전히 제거된 상태의 마그네타이트-탄소 나노복합재료(실시예 1)의 TEM 사진이다. 도 18을 참조하면, 탄소 기질이 충방전 과정에서 산화철 나노결정들의 응집을 억제하였음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 오히려, 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 실시예들을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 적용될 수 있는 2차 전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 보여주는 TEM 사진들이다.
도 5a 및 도 5b는 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 보여주는 FE-SEM 사진들이다.
도 6은 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 X선 회절패턴(아래)과 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 X선 회절패턴(위)을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각기 비교예 2에서 마련된 적철석 나노입자의 TEM 사진과 X선 회절 패턴 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각기 비교예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료에 대한 TEM 사진과 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 10은 비교예 3에서 마련된 상용화된 마그네타이트 나노입자의 TEM 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 각기 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 중량을 측정한 결과를 보여주는 사진들이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 TEM 사진이다.
도 13은 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 X선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 14는 실시예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용하여 제조된 리튬-이온 전지의 순환 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 각기 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 16a 및 도 16b는 각기 비교예 1에서 진공이 아닌 상압 조건에서 예비 가열 과정을 거쳐 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 17a 및 도 17b는 각기 비교예 3에서 마련된 상용 마그네타이트 나노입자를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 18은 30회의 충방전 싸이클을 거치고 리튬이 완전히 제거된 상태의 마그 네타이트-탄소 나노복합재료(실시예 1)의 TEM 사진이다.

Claims (18)

  1. 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 상압보다 낮은 압력 조건에서 처리하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 코팅층은 상기 탄소 전구체로부터 유래한 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 고분자 단량체 또는 고분자 함유 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 탄소 전구체가 모세관 힘에 의해 분말 상태의 나노입자들 사이의 공간에 침투하여 상기 나노입자의 표면을 균일하게 감싸기에 충분히 낮은 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는, 진공 혹은 200 mmHg보다 낮은 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 철 옥시수산화물(β-FeOOH, akaganeite), 망간 옥시수산화물(MnOOH, manganite), 코발트 옥시수산화물(CoOOH, heterogenite), 크롬 옥시수산화물(α-CrOOH, chromia aerogel), 인듐 옥시수산화물(InOOH) 및 니켈 옥시수산화물(NiOOH)에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 철 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 구리 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 및 인듐 산화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 철 옥시수산화물(β-FeOOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자는 탄소 기질 내에 분산된 다수의 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 퍼퍼릴 알콜, 레소시놀-포름알데히드 겔, 페놀-포름알데히드 겔 또는 멜라민-포름알데히드 겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하는 단계는 불활성 기체 분위기 및 400℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  13. 금속 옥시수산화물 나노입자 및 탄소 전구체를 혼합하여 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형 성하는 단계를 포함하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 열처리하는 단계는,
    상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 가열하여 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 둘러싸는 탄소 기질을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 기질의 환원 작용으로 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 금속 산화상태가 감소한 금속 산화물 나노입자로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 형성한 후에, 상압보다 낮은 압력 조건에서 상기 혼합물을 가열하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극.
  17. 제1항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 도포된 집전체를 구비하는 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극; 및
    상기 음극와 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지.
  18. 제17항에 따른 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기.
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