WO2011025276A2 - 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법 Download PDF

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WO2011025276A2
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현택환
박원철
성영은
김현식
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서울대학교 산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide-carbon nanocomposite material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a large amount of metal oxide-carbon nanocomposite material capable of improving the performance of a secondary battery.
  • Rechargeable secondary batteries such as lithium-ion batteries
  • iron oxide nanocrystals which are widely used as MRI contrast agents, have been studied to be utilized as lithium-battery cathodes because of low cost and environmental friendliness.
  • iron oxide nanomaterials exhibit a rapid capacity reduction during cycling due to inherently low electrical conductivity and aggregation during cycling.
  • One way to improve cycling performance is to coat nanomaterials with carbon, and several reports have been made on the production of carbon-coated iron oxide nanomaterials that can be applied to lithium-ion batteries. For example, a paper reported by Zhang et al. (Adv. Funct. Mater.
  • an embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a metal oxide-carbon nanocomposite material capable of mass production and improving the performance of a secondary battery.
  • the nanoparticles are treated by treating a mixture of nanoparticles and carbon precursors containing a metal oxyhydroxide or a metal oxide at a pressure lower than normal pressure.
  • the surrounding organic coating layer is formed.
  • the nanoparticles surrounded by the organic coating layer are heat treated to form metal oxide nanoparticles surrounded by a carbon substrate.
  • the organic coating layer may include a polymer derived from the carbon precursor.
  • the carbon precursor may include a polymer monomer or a polymer containing composition.
  • forming the organic coating layer surrounding the nanoparticles may be performed at a temperature range of about 50 °C to about 120 °C.
  • the carbon precursor can penetrate the space between the nanoparticles of the powder state by capillary force to uniformly wrap the surface of the nanoparticles It can be carried out at sufficiently low pressure conditions.
  • heating the mixture of nanoparticles and carbon precursor may be performed under vacuum or under pressure conditions of less than 200 mmHg.
  • the metal oxyhydroxide nanoparticles are iron oxyhydroxide ( ⁇ -FeOOH, akaganeite), manganese oxyhydroxide (MnOOH, manganite), cobalt oxyhydroxide (CoOOH, heterogenite), chromium oxyhydroxide ( ⁇ -CrOOH, chromia aerogel), indium oxyhydroxide (InOOH), nickel oxyhydroxide (NiOOH), and the like.
  • the metal oxide nanoparticles are iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, titanium oxide, zinc oxide, chromium oxide, vanadium oxide, copper oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, indium oxide And the like.
  • the metal oxide nanoparticles surrounded by the carbon substrate may include a plurality of magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles dispersed in the carbon substrate.
  • the carbon precursor may comprise perperyl alcohol, resorcinol-formaldehyde gel, phenol-formaldehyde gel or melamine-formaldehyde gel.
  • the heat treatment of the nanoparticles surrounded by the organic coating layer may be carried out in an inert gas atmosphere and a temperature range of 400 °C to 1,200 °C.
  • the metal oxyhydroxide nanoparticles and carbon precursors are mixed to form a mixture of nanoparticles-carbon precursors,
  • the mixture may be heat treated to form metal oxide nanoparticles surrounded by a carbon substrate.
  • the heat treatment of the mixture of nanoparticle-carbon precursors may include heating the mixture of nanoparticle-carbon precursors to form a carbon substrate surrounding the metal oxyhydroxide nanoparticles, It may be carried out by converting the metal oxyhydroxide nanoparticles into metal oxide nanoparticles having a reduced metal oxidation state by a reducing action.
  • the metal oxyhydroxide nanoparticles may be formed by heating and stirring a metal salt aqueous solution.
  • the step of heating the mixture at a pressure lower than the normal pressure may be further formed to form an organic coating layer surrounding the nanoparticles.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention, a negative electrode having a conductive current collector coated with a metal oxide-carbon nanocomposite material prepared by the method as described above, a positive electrode facing the negative electrode and the negative electrode and the positive electrode It may include an electrolyte filling the space between.
  • the metal oxide nanocrystals can be produced in a relatively large amount of metal oxide-carbon nanocomposites embedded in the carbon substrate relatively easily.
  • the organic coating layer Prior to the heat treatment for carbonization, the organic coating layer may be uniformly wrapped in the nanoparticles by performing a process of heating the mixture of the nanoparticles containing the metal oxyhydroxide or the metal oxide and the carbon precursor under reduced pressure.
  • the carbon coating produced in-situ in the heat treatment process may serve as a physical barrier to inhibit nanoparticles from agglomerating and growing largely, and may also act as a reducing agent for converting metal oxyhydroxide to metal oxide.
  • the method can reduce manufacturing costs by using inexpensive materials, is very reproducible, and is easy to scale up and can be suitable for mass production.
  • the metal oxide-carbon nanocomposite exhibits a high specific capacity in the initial cycle and has a high capacity retention capacity that does not significantly decrease even after several charge / discharge cycles. Therefore, the metal oxide-carbon nanocomposite may be usefully applied as an electrode active material of a secondary battery.
  • the conductive carbon shell surrounding the metal oxide nanoparticles can suppress the nanocrystals of the core from agglomerating while charging and discharging are repeated.
  • the metal oxide-carbon nanocomposite has a property that nanometer-sized particles are well dispersed in a carbon substrate and have a high surface area, the intercalation / desorption rate of lithium, the apparent diffusion coefficient of lithium ions, and cycling behavior Can be greatly improved.
  • the conductive carbon shell and the metal oxide nanocrystals of the core interact closely to each other to improve conductivity and further improve cycling performance.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal oxide-carbon nanocomposite according to embodiments of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining a method of manufacturing a metal oxide-carbon nanocomposite according to the embodiments of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a secondary battery to which a metal oxide-carbon nanocomposite prepared according to embodiments of the present invention may be applied.
  • FIG. 4A and 4B are TEM photographs showing ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 and magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1.
  • FIG. 4A and 4B are TEM photographs showing ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 and magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1.
  • 5A and 5B are FE-SEM photographs showing ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 and magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1.
  • FIG. 5A and 5B are FE-SEM photographs showing ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 and magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the spindle-shaped ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 (below) and an X-ray diffraction pattern of the magnetite-carbon nanocomposite prepared in Example 1 (above). .
  • FIG. 7 is a graph showing the Raman spectrum of the magnetite-carbon nanocomposite prepared in Example 1.
  • 8A and 8B are TEM photographs and X-ray diffraction pattern graphs of hematite nanoparticles prepared in Comparative Example 2, respectively.
  • 9A and 9B show TEM photographs and X-ray diffraction patterns of the magnetite-carbon nanocomposites prepared in Comparative Example 1, respectively.
  • 11A and 11B are photographs showing the results of measuring the weights of the ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 and the magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1, respectively.
  • FIG. 12 is a TEM photograph of the iron oxide-carbon nanocomposite prepared in Example 2.
  • FIG. 13 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the iron oxide-carbon nanocomposite prepared in Example 2.
  • FIG. 14 is a graph showing a cyclic voltage-current curve of a lithium-ion battery prepared using the magnetite-carbon nanocomposite of Example 1.
  • 15A and 15B are graphs showing discharge / charge profiles and cyclic performance of lithium-ion batteries using the magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1, respectively.
  • 16A and 16B are graphs showing discharge / charge profiles and cyclic performances of lithium-ion batteries using magnetite-carbon nanocomposites prepared through the preliminary heating process under atmospheric pressure instead of vacuum in Comparative Example 1, respectively.
  • 17A and 17B are graphs showing discharge / charge profiles and cyclic performance of lithium-ion batteries using commercial magnetite nanoparticles prepared in Comparative Example 3, respectively.
  • FIG. 18 is a TEM photograph of a magnetite-carbon nanocomposite material (Example 1) in which lithium is completely removed after 30 charge / discharge cycles.
  • 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal oxide-carbon nanocomposite according to embodiments of the present invention.
  • 2 is a schematic view for explaining a method of manufacturing a metal oxide-carbon nanocomposite according to the embodiments of the present invention.
  • nanoparticles 10 containing metal oxyhydroxide or metal oxide are prepared (S100).
  • the nanoparticles 10 used in the preparation of the metal oxide-carbon nanocomposite are fine particles having a size of several nanometers to several hundred nanometers, and may include metal oxyhydroxide or metal oxide.
  • metal oxyhydroxide examples include iron oxyhydroxide ( ⁇ -FeOOH, akaganeite), manganese oxyhydroxide (MnOOH, manganite), cobalt oxyhydroxide (CoOOH, heterogenite), chromium oxyhydroxide ( ⁇ -CrOOH, chromia aerogel), indium Oxyhydroxide (InOOH), nickel oxyhydroxide (NiOOH), and the like.
  • the metal oxide include iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, titanium oxide, zinc oxide, chromium oxide, vanadium oxide, copper oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, indium oxide, and the like.
  • nanoparticles used in the preparation of metal oxide-carbon nanocomposites are not particularly limited to the materials listed above, and other metals and oxygen-containing materials not mentioned may be used in a similar manner.
  • the nanoparticles 10 containing the metal oxyhydroxide or the metal oxide may have an average diameter or length of 2 to 500 nm.
  • the nanoparticles 10 may be commercially available or may be prepared by chemical or physical methods.
  • the nanoparticles 10 used in the preparation of the metal oxide-carbon nanocomposite may be prepared by a chemical method of growing a nanometer-sized solid material from molecules such as metal salts in a solution.
  • the production method is not particularly limited, but for example, the metal oxyhydroxide nanoparticles may be prepared by stirring while heating an aqueous metal salt solution prepared by dissolving a metal salt in water. During heating, solid nanoparticles can be prepared by hydrolysis of the aqueous metal salt solution to form metal oxyhydroxide nuclei, which grow to a constant size.
  • metal salts include chlorides of metals, acetates, oxalates, nitrates, citrates, sulfates, phosphates, borates and the like.
  • the iron oxyhydroxide ( ⁇ -FeOOH) nanoparticles may be prepared by dissolving iron salt in water and then heating the iron salt aqueous solution while stirring.
  • the heating temperature can range from about 60 to 100 ° C. and the agitation time can be adjusted in the range from about 3 hours to about 72 hours.
  • iron salts include FeCl 3 , iron (III) acetate, iron (III) oxalate, iron (III) nitrate, iron (III) citrate, iron (III) sulfate, iron (III) phosphate, iron (III) ) Borate and the like.
  • metal oxyhydroxides similarly to iron oxyhydroxides, it can be produced by heating and stirring in a similar manner using an aqueous solution of the metal salts of interest.
  • Metal oxyhydroxide nanoparticles prepared by the method as described above may be uniform in size and shape.
  • the iron oxyhydroxide ( ⁇ -FeOOH) nanoparticles may have a spindle shape, a central diameter of 2 to 50 nm, and a length of 10 to 500 nm.
  • the shape and size of the metal oxyhydroxide nanoparticles can be controlled by controlling the heating time, heating temperature, the concentration of the metal salt, and the type and amount of the additives (eg, urine, salt, and surfactant). .
  • the metal oxide nanoparticles may be prepared in a uniform size by heating a complex compound of a metal and an anionic surfactant in a high boiling point solvent.
  • metal complex of an anionic surfactant is a carboxylate of a metal and a C 4-25 (e.g., oleate, stearate, laurate), sulfate (as an example, dodecyl sulfate), a sulfonate (example, Dodecylbenzyl sulfonate) and the like.
  • the complex compound may be dissolved in an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, and then heated to a solution at a temperature between about 200 ° C. and 330 ° C. to prepare metal oxide nanoparticles.
  • Nanoparticles purchased in powder form can be used as they are without any treatment.
  • Chemically synthesized nanoparticles may be prepared in powder form by separating and removing the solvent used in the preparation, and drying by vacuum.
  • a mixture is prepared by mixing a nanoparticle 10 containing a metal oxyhydroxide or a metal oxide with a carbon precursor (S200).
  • Mixing of the nanoparticles 10 and the carbon precursor may be performed such that the nanoparticles 10 are uniformly dispersed in the carbon precursor using a mixer, a stirrer, or the like.
  • the carbon precursor forms a organic coating layer surrounding the surface of the nanoparticle 10 and is a material that is carbonized by high temperature heat treatment.
  • a carbon precursor a polymer monomer, a polymer containing composition, etc. are mentioned.
  • the carbon precursor may be a hydrocarbon material having a functional group that can be polymerized into a polymer by heating or cured by a crosslinking reaction.
  • Examples of carbon precursors include, but are not limited to, perryl alcohol, resorcinol-formaldehyde gel, phenol-formaldehyde gel, or melamine-formaldehyde gel.
  • a polymer such as an acrylate resin, an epoxy resin, a polyester, a vinyl resin, or a polymer composition in which the polymer is dissolved may also be used as the carbon precursor.
  • the mixing ratio of the nanoparticles 10 and the carbon precursor may be appropriately adjusted in consideration of the carbon coating amount.
  • the content of the carbon precursor is relatively reduced, there is a high possibility that a thin carbon layer is formed only on the surface of the nanoparticle 10.
  • the content of the carbon precursor is relatively increased, the carbon layer on the surface of the nanoparticles becomes thick, or the carbon layer surrounding the nanoparticles 10 may be connected to the carbon layer on the surface of the neighboring nanoparticles to form a carbon structure.
  • the nanoparticles 10 and the carbon precursor may be controlled in a weight ratio range of 1: 0.1 to 1: 2.
  • the mixture of the nanoparticles 10 containing the metal oxyhydroxide or the metal oxide and the carbon precursor is treated under reduced pressure to form an organic coating layer 20 on the surface of the nanoparticles 10.
  • the organic coating layer 20 is derived from a carbon precursor, and may be an organic molecular layer or an organic polymer layer.
  • the carbon precursor penetrates into the space between the nanoparticles by capillary force to uniform the surface of the nanoparticles. While wrapping, the organic coating layer 20 may be uniformly formed on the surface of the nanoparticles 10. Decompression treatment time may be adjusted in the range of about 6 hours to 72 hours, but is not limited thereto.
  • the pressure refers to the pressure inside the vessel containing the mixture of nanoparticles 10 and the carbon precursor.
  • the pressure conditions may be in the vacuum or in the range below 200 mmHg.
  • it may be performed in a static vacuum condition where the low pressure is kept constant.
  • the carbon precursor may not penetrate between the nanoparticles 10 and may not sufficiently surround some nanoparticles.
  • nanoparticles that are not surrounded by carbon precursors may aggregate or aggregate in subsequent heat treatment processes to fail to maintain nanoparticle size and morphology. In this case, the inherent properties of the nanoparticles may not be maintained, and thus the charge / discharge performance may be degraded when used as an electrode material of the secondary battery.
  • forming the organic coating layer 20 on the surface of the nanoparticles 10 may be performed while heating the mixture under reduced pressure.
  • the heating temperature may be controlled in a range in which the carbon precursor is polymerized or cured by a crosslinking reaction, or the solvent is removed from the polymer composition to form a cured polymer layer.
  • the heating temperature may range from about 50 ° C to about 120 ° C.
  • the heating time can be adjusted in the range of about 6 hours to 72 hours.
  • the organic coating layer 20 can be formed from the mixture of the nanoparticles 10 containing the metal oxyhydroxide or the metal oxide and the carbon precursor very uniformly covering the surface of the nanoparticles 10.
  • the nanoparticles 10 surrounded by the organic coating layer 20 may be heat treated to form the metal oxide nanoparticles 15 surrounded by the carbon substrate 25 (S400).
  • the organic coating layer 20 surrounding the metal oxyhydroxide or metal oxide nanoparticles 10 may be carbonized to form a carbon substrate 25 in the form of a layer or matrix.
  • the carbon substrate 25 may serve as a physical barrier to prevent agglomeration or agglomeration of nanocrystals of the core.
  • the carbon substrate 25 may act as a reducing agent so that the metal oxyhydroxide nanoparticles 10 of the core may be reduced to the metal oxide. Accordingly, the metal oxide nanoparticles 15 having a reduced metal oxide state may be formed in the core.
  • the carbon layer in the case of iron oxyhydroxide ( ⁇ -FeOOH) nanoparticles, as the carbon layer is formed on the surface by heat treatment, it may be converted into magnetite nanoparticles (Fe 3 O 4 ).
  • the metal oxide nanoparticles 15 of the core may shrink compared to the nanoparticles 10 prior to heat treatment to reduce the size slightly.
  • the heat treatment process may be performed in an inert gas such as nitrogen or an inert gas atmosphere such as argon, neon, xenon or the like.
  • the heat treatment process may be performed at a temperature high enough for the carbon precursor to carbonize.
  • the heat treatment process may be carried out in a temperature range of about 400 ⁇ 1,200 °C or about 450 ⁇ 1,000 °C.
  • the heat treatment process may include the step of raising the temperature from room temperature to the temperature and maintaining the temperature at the temperature.
  • the rate of temperature increase may range from about 0.1-30 ° C./minute.
  • the heat treatment process may be performed for a time sufficient for the organic coating layer 20 to carbonize. For example, it may be performed for about 1 hour to about 24 hours, but is not limited thereto.
  • the metal oxide-carbon nanocomposite material having a uniform size of the metal oxide nanoparticles 15 uniformly dispersed in the carbon substrate 25 may be manufactured.
  • the method can reduce manufacturing costs by using inexpensive materials, is very reproducible, and is easy to scale up and can be suitable for mass production. Since the metal oxide-carbon nanocomposite has both the properties of the metal oxide nanoparticles and the properties of the carbon material, the metal oxide-carbon nanocomposite may be usefully applied as an electrode active material of a secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a secondary battery to which a metal oxide-carbon nanocomposite prepared according to embodiments of the present invention may be applied.
  • the secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 4, and a separator 6 disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4 in the battery case 10. Electrode assembly 8 and an electrolyte solution that fills the space therebetween.
  • a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions in the positive electrode 2 and the negative electrode 4 is included as an active material, and the lithium salt is used as an electrolyte solution.
  • An organic electrolyte or a polymer electrolyte containing may be used.
  • the metal oxide-carbon nanocomposite prepared according to the embodiment of the present invention may be usefully applied as a negative electrode active material of the secondary battery 1.
  • the negative electrode 4 may be manufactured by mixing a magnetite-carbon nanocomposite material, a conductive material such as carbon black, and a binder to prepare a negative electrode active material, and then coating it on a conductive current collector such as a metal plate.
  • the nanocomposite material in which the metal oxide nanoparticles are well dispersed in the carbon substrate can significantly improve the charge / discharge performance of the battery when used as a negative electrode active material as compared to the metal oxide nanoparticles without the carbon coating.
  • the nanocomposite material can greatly increase the initial capacity of the battery, it can suppress the decrease in capacity due to repeated charge and discharge, as it has an excellent capacity storage capacity.
  • the conductive carbon shell surrounding the metal oxide nanoparticles can suppress the nanocrystals of the core from agglomerating while charging and discharging are repeated.
  • the metal oxide-carbon nanocomposite has a property that nanometer-sized particles are well dispersed in a carbon substrate and have a high surface area, the intercalation / desorption rate of lithium, the apparent diffusion coefficient of lithium ions, and cycling behavior Can be greatly improved.
  • the conductive carbon shell and the metal oxide nanocrystals of the core interact closely to each other to improve conductivity and further improve cycling performance.
  • the positive electrode 2 may be manufactured by coating a positive electrode active material on a current collector.
  • the positive electrode active material may be a mixture of a lithium-containing metal oxide (eg, LiCoO 2 , LiMn x O 2x, etc.), a conductive material, and a binder.
  • a lithium-containing metal oxide eg, LiCoO 2 , LiMn x O 2x, etc.
  • the binder for the positive electrode 2 and the negative electrode 4 include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethacrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • the separator 6 may be one having a low resistance to the movement of the electrolyte and an excellent ability to hydrate the electrolyte.
  • polyesters, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • LiPF 6 in a solvent or solvent mixture, such as dioxolane LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiClO 4, LiCF may be used by dissolving the lithium salt of, one or more, such as 3 SO 3.
  • a separator 6 is disposed between the positive plates of the positive electrode 2 and the negative electrode 4 to form an electrode assembly 8, and the electrode assembly 8 is wound or folded to form a cylindrical shape. Or it can be prepared by injecting an electrolyte solution into a rectangular battery case.
  • the secondary battery 1 may be usefully applied as a power supply source for various electronic devices, including portable electronic devices such as a portable telephone, a notebook computer, a portable video player, a digital camera, an electronic dictionary, and an mp3 player.
  • portable electronic devices such as a portable telephone, a notebook computer, a portable video player, a digital camera, an electronic dictionary, and an mp3 player.
  • ⁇ -FeOOH nanoparticles were prepared by hydrolyzing FeCl 3 aqueous solution. A mixture obtained by dissolving 20 g of FeCl 3 6H 2 O in 1 L of deionized water was heated at a temperature of 80 ° C. for about 12 hours to obtain ⁇ -FeOOH nanoparticles having a uniform spindle shape. The nanoparticles were recovered by centrifugation and then washed twice with deionized water.
  • Iron oxide nanoparticles were prepared according to the method for preparing iron oxide nanoparticles disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2007-0102673 developed by the present inventors. After dissolving 10.8 g (40 mmol) of iron chloride (FeCl 3 6H 2 O) and 36.5 g (120 mmol) of sodium oleate in a solvent mixture containing 80 ml of ethanol, 60 ml of distilled water, and 140 ml of hexane, iron-oleic acid complex (iron -oleate complex) was stirred at 70 ° C for 4 hours. While stirring, the scarlet of the aqueous phase gradually faded away, and the colorless organic phase gradually turned orange. The water layer was removed by phase separation and the solvent of the organic layer was removed to prepare an iron-oleic acid complex in the form of a waxy solid.
  • iron-oleic acid complex iron -oleate complex
  • nanoparticles were spherical iron oxide (Fe 3 O 4 , magnetite) particles having an average diameter of about 12 nm.
  • ⁇ -FeOOH nanoparticles obtained in Synthesis Example 1 were dried for about 12 hours at a temperature of 90 °C. 1 mL of furfuryl alcohol and 3 g of ⁇ -FeOOH nanoparticles were thoroughly mixed at room temperature, and the mixture was then heated at 85 ° C. temperature and static vacuum atmosphere for 12 hours. The resultant was heated to a temperature of 600 ° C. at room temperature at an elevated rate of 2 ° C. per minute in a nitrogen atmosphere, and then maintained at the temperature for about 5 hours to obtain a magnetite (Fe 3 O 4 ) -carbon nanocomposite.
  • the raw materials used for the production of nanocomposites were purchased with the highest purity possible. Water was deionized with a Nano Pure System (Barnsted) and furfuryl alcohol and FeCl 3 6H 2 O were purchased from Aldrich Chemical.
  • the iron oxide nanoparticles obtained in Synthesis Example 2 were dried at a temperature of 90 ° C. for about 12 hours. 1 mL of furfuryl alcohol and 3 g of iron oxide nanoparticles were thoroughly mixed at room temperature, and the mixture was then heated at 85 ° C. temperature and static vacuum atmosphere for 12 hours. The resultant was heated to a temperature of 600 ° C. at room temperature at an elevated rate of 2 ° C. per minute in a nitrogen atmosphere, and then maintained at the temperature for about 5 hours to obtain a magnetite (Fe 3 O 4 ) -carbon nanocomposite.
  • An iron oxide-carbon nanocomposite material was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the mixture of ⁇ -FeOOH nanoparticles and perperyl alcohol was heated for 12 hours at atmospheric pressure instead of vacuum. That is, the ⁇ -FeOOH nanoparticles obtained in Synthesis Example 1 were dried at a temperature of 90 ° C. for about 12 hours, and then 1 mL of furyl alcohol and 3 g of ⁇ -FeOOH nanoparticles were thoroughly dried at room temperature. Mixed well. The mixture was heated at 85 ° C. and atmospheric pressure for 12 hours. The mixture was heated from room temperature to 600 ° C. at an elevated rate of 2 ° C. per minute in a nitrogen atmosphere, and then maintained at this temperature for about 5 hours to obtain a magnetite (Fe 3 O 4 ) -carbon nanocomposite.
  • the spindle-shaped ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 were dried and heat-treated in air to prepare hematite nanoparticles.
  • the ⁇ -FeOOH nanoparticles obtained in Synthesis Example 1 were dried at a temperature of 90 ° C. for about 12 hours, and then dried ⁇ -FeOOH nanoparticles at room temperature at a temperature rising rate of 2 ° C. per minute in an air atmosphere. After heating to a temperature of 600 °C, it was maintained for about 5 hours to obtain hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) nanoparticles.
  • Comparative Example 3 commercially available magnetite nanoparticles were prepared. Magnetite nanoparticle powders having a particle size of 20-30 nm purchased from Aldrich Chemical Co. were prepared.
  • TEM images were obtained using JEOL EM-2010 at 200 kV acceleration voltage.
  • X-ray diffraction patterns were obtained using a Rigaku Dmax 2500 diffraction system.
  • Raman spectra were obtained using a LabRam HR spectrometer (Jobin Yvon, France) at a 632 nm excitation wavelength.
  • FIG. 4A is a TEM photograph showing the spindle-shaped ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1
  • FIG. 4B is a TEM photograph showing the magnetite-carbon nanocomposite prepared in Example 1.
  • FIG. Figure 5a is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the spindle-shaped ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1
  • Figure 5b is a FE-SEM of the magnetite-carbon nanocomposite prepared in Example 1 It is a photograph.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the spindle-shaped ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 (below) and an X-ray diffraction pattern of the magnetite-carbon nanocomposite prepared in Example 1 (above). .
  • the ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 have a very uniform particle size and spindle shape.
  • TEM photographs showed that the ⁇ -FeOOH nanoparticles had a diameter of about 14 nm and a length of about 70 nm in the center of the spindle.
  • the X-ray diffraction pattern measured for the nanoparticle powder prepared in Synthesis Example 1 was well matched with the diffraction pattern of the ⁇ -FeOOH structure (JCPDS card No. 75-1594). A match was found.
  • the magnetite-carbon nanocomposite prepared in Example 1 was found to be well dispersed in the carbon matrix with the nanoparticles slightly contracted. Therefore, it can be seen that the carbon shell surrounding the nanoparticles effectively prevents the nanoparticles from agglomerating.
  • the X-ray diffraction pattern for the nanocomposite prepared in Example 1 shows that the core nanoparticles have a highly crystalline magnetite structure (JCPCS card No. 19-0629). Able to know. No diffraction pattern corresponding to graphitic carbon was observed, confirming that the carbon substrate was an amorphous structure. Magnetite (Fe 3 O 4 ) has +8/3 iron (Fe 8/3 + ), but ⁇ -FeOOH has +3 iron (Fe 3+ ), so core nanoparticles are reduced during heat treatment. Able to know.
  • FIG. 7 is a graph showing the Raman spectrum of the magnetite-carbon nanocomposite prepared in Example 1.
  • FIG. 7 was born the G- band appeared at a similar intensity at 1580cm -1 and D- band in 1340cm -1, there is a carbon substrate from which you can see by having an atypical carbon structure.
  • FIG. 8A and 8B are TEM photographs and X-ray diffraction pattern graphs of hematite nanoparticles prepared in Comparative Example 2, respectively.
  • FIG. 8A when the bare ⁇ -FeOOH nanoparticles are heat-treated without using a carbon precursor as in Comparative Example 2, it can be seen that nanometer-sized particles are aggregated to generate large micrometer-sized particles.
  • the X-ray diffraction pattern of FIG. 8B shows that the powder formed has a highly crystalline hematite structure. Hematite (Fe 2 O 3) and are all ⁇ -FeOOH is +3 has a iron (Fe 3+).
  • the carbon coating is deposited on the surface of the nanoparticles. It can be seen that it can act as a physical barrier that prevents agglomeration and aggregation of nanocrystals as it is generated by situ). In addition, it can be seen that the carbon generated in-situ during the heat treatment acts as a reducing agent to reduce the nanoparticles located in the core.
  • 9A and 9B show TEM photographs and X-ray diffraction patterns of the magnetite-carbon nanocomposites prepared in Comparative Example 1, respectively.
  • 9A and 9B when the ⁇ -FeOOH nanoparticles and the carbon precursor are mixed and then subjected to preliminary heat treatment under atmospheric pressure rather than vacuum, the carbon precursor is uniform into the space between the ⁇ -FeOOH nanoparticles. It is difficult to penetrate the surface and cover the surface, which causes the nanoparticles of the core to agglomerate heavily during the subsequent high temperature heat treatment process, resulting in a very large and non-uniform size.
  • the nanocomposite material can be prepared in a well dispersed form of the magnetite nanoparticles.
  • FIG. 10 is a TEM photograph of the commercialized magnetite nanoparticles prepared in Comparative Example 3. Referring to Figure 10, it can be seen that the commercialized magnetite nanoparticles have a particle size of about 20 to 30nm.
  • 11A and 11B are photographs showing the results of measuring the weights of the ⁇ -FeOOH nanoparticles prepared in Synthesis Example 1 and the magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1, respectively.
  • 11A and 11B when using 20 g of FeCl 3 6H 2 O and 1 L of deionized water, about 4.72 g of ⁇ -FeOOH nanoparticle powder was obtained, which was prepared according to the method of Example 1
  • the magnetite-carbon nanocomposite was found to have a weight of 4.50 g. Therefore, it can be seen that the method of manufacturing the nanocomposite as described above can be usefully applied to mass production of metal oxide-carbon nanocomposites.
  • FIG. 12 is a TEM photograph of the iron oxide-carbon nanocomposite prepared in Example 2
  • FIG. 13 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the iron oxide-carbon nanocomposite prepared in Example 2.
  • the nanocomposite prepared in Example 2 has a magnetite structure (JCPCS card No. 19-0629) having nanocrystals dispersed in a carbon substrate having excellent crystallinity.
  • JCPCS card No. 19-0629 magnetite structure
  • FIGS. 12 and 13 it can be seen that a similar type of metal oxide-carbon nanocomposite can be prepared even when using metal oxide nanoparticles instead of using metal oxyhydroxide nanoparticles as starting materials. Can be.
  • Electrochemical characterization was performed at room temperature using two electrode cells with lithium foil as reference electrode and counter electrode.
  • the working electrode is composed of the magnetite-carbon nanocomposite material prepared in Example 1, Comparative Example 1 or Comparative Example 3, Super P conductive carbon black and poly (vinylidene fluoride) in a weight of 70:15:15.
  • the mixture was mixed in N-methyl-2-pyrrolidone solvent in proportions and then the mixture was prepared by applying to copper foil.
  • Polyethylene film (Celgard 2300) was used as a separator.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1.
  • Coin-type half cells were assembled in an argon-filled glove box with controlled moisture and oxygen concentrations below 1 ppm.
  • the cells were charged and discharged repeatedly for 30 cycles using a TOSCA-3100 battery cycler (Toyo, Japan). Charge and discharge were performed between 0.1 and 3.0 V voltage (vs. Li + / Li) at a constant current density of 100 mAg ⁇ 1 . Using a Solartron multistat instrument (Model 1480, UK), the potential of the working electrode was scanned at a rate of 0.1 mVs -1 in the range of 3.0 to 0.0 V (vs. Li + / Li) and cyclic voltammetry (CV). ). Elemental analysis was performed using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES, Shimadzu, Japan).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • FIG. 14 is a graph showing a cyclic voltage-current curve of a lithium-ion battery prepared using the magnetite-carbon nanocomposite of Example 1.
  • FIG. 14 for one cycle, the width at 0.57V during the cathodic process may be associated with the irreversible reaction associated with the reduction of Fe 3+ and Fe 2+ to Fe 0 and decomposition of the electrolyte. There is this wide peak.
  • the cathode peak is at 1.66 V corresponding to the reversible oxidation of Fe 0 to Fe 3+ .
  • both the peak current and the integral area of the cathode peak are decreasing, which means capacity loss during the charging process.
  • the potentials of the positive and negative peaks shifted to 0.87V and 1.77V, respectively.
  • the CV curve of the electrode comprising the magnetite-carbon nanocomposite of Example 1 is stabilized after two cycles and shows excellent reversibility.
  • FIG. 15A and 15B are graphs showing discharge / charge profiles and cyclic performance of lithium-ion batteries using the magnetite-carbon nanocomposites prepared in Example 1, respectively.
  • the magnetite-carbon nanocomposites indicates a very high capacity of 863 mAhg -1 in the initial cycles, even after the 30th charge and discharge at a constant current density of 100 mAg -1 of the initial capacity 90 It can be seen that it has good capacity retention at the% level.
  • ICP-AES Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • 16A and 16B are graphs showing discharge / charge profiles and cyclic performances of lithium-ion batteries using magnetite-carbon nanocomposites prepared through the preliminary heating process under atmospheric pressure instead of vacuum in Comparative Example 1, respectively.
  • 17A and 17B are graphs showing discharge / charge profiles and cyclic performance of lithium-ion batteries using commercially available magnetite nanoparticles prepared in Comparative Example 3, respectively.
  • the magnetite-carbon nanocomposite of Comparative Example 1 and the commercial magnetite nanoparticles prepared in Comparative Example 3 are all the same in that their specific charge capacity decreases rapidly, but the comparison is the same. It can be seen that the magnetite-carbon nanocomposite of Example 1 exhibited better cycling performance than the magnetite particles of Comparative Example 3. In the elemental analysis, it was confirmed that the magnetite-carbon nanocomposite of Comparative Example 1 had a chemical composition of 91.2 wt% Fe 3 O 4 and 8.8 wt% carbon.
  • FIG. 18 is a TEM photograph of a magnetite-carbon nanocomposite material (Example 1) in which lithium is completely removed after 30 charge / discharge cycles. Referring to FIG. 18, it can be seen that the carbon substrate inhibited the aggregation of the iron oxide nanocrystals during the charge and discharge process.

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Abstract

금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 있어서, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 상압보다 낮은 압력 조건에서 처리하여 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성한다. 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성한다. 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 2차 전지의 전극 물질로 적용되어 충방전 성능 및 용량을 개선할 수 있다.

Description

금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법
본 발명은 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2차 전지의 성능을 개선할 수 있는 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리와 같이 충방전이 가능한 2차 전지는, 최근 20여 년 동안, 노트북, 디지털 카메라, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 기기의 전력 공급원으로 널리 사용되어 왔으며, 보다 최근에는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 전력 공급원으로도 크게 주목을 받고 있다. 이에 따라 2차 전지와 관련하여, 비용 절감, 높은 에너지 밀도(specific energy density), 우수한 싸이클링 성능(cyclic performance) 등에 관한 시장의 요구가 줄곧 증가하고 있다. 이에 따라 향상된 전기화학 성능을 가지는 2차 전지용 전극 물질을 개발하려는 노력과 연구가 집중되고 있다.
최근, 높은 에너지 밀도와 긴 싸이클링 성능을 가지는 잠재적인 음극(anode) 물질로서 다양한 산화물 나노구조 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이 중에서도, MRI 조영제로 널리 사용되고 있는 산화철 나노결정은 저비용과 환경 친화성 때문에 리튬-배터리 음극으로 활용하는 방안도 연구되고 있다. 그러나 대부분의 산화철 나노물질은, 내재적으로 낮은 전기적 전도도와 싸이클링 과정에서 응집으로 인하여, 싸이클링 중에 급속한 용량 감소를 나타낸다. 싸이클링 성능을 개선하는 방법 중의 하나로 탄소로 나노물질을 코팅하는 방법이 있으며, 리튬-이온 배터리로 응용이 가능한 탄소로 코팅된 산화철 나노물질의 제조에 관하여 몇몇 보고가 있어왔다. 예를 들어, 장 등(Zhang et al.)에 의해 보고된 논문(Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3941)과 큐이 등(Cui et al.)에 의해 보고된 논문(Chem. Mater. 2009, 21, 1162)에는 리튬-이온 배터리의 음극 물질로 적용될 수 있는 탄소 코팅된 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 나노물질이 개시되어 있다. 이들 방법들은 대량 생산에 장애가 되는 고압솥(autoclave)을 사용한 수열 반응을 이용하고 여러 시간 소모적인 단계들을 포함하고 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예는 대량 제조가 가능하며, 2차 전지의 성능을 개선할 수 있는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 전극 재료로 포함하는 2차 전지를 제공한
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 있어서, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 상압보다 낮은 압력 조건에서 처리하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성한다. 상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성한다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 코팅층은 상기 탄소 전구체로부터 유래한 중합체를 포함할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 고분자 단량체 또는 고분자 함유 조성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 탄소 전구체가 모세관 힘에 의해 분말 상태의 나노입자 사이의 공간에 침투하여 상기 나노입자의 표면을 균일하게 감쌀 수 있는 충분히 낮은 압력 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 가열하는 단계는, 진공 혹은 200 mmHg보다 낮은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 철 옥시수산화물(β-FeOOH, akaganeite), 망간 옥시수산화물(MnOOH, manganite), 코발트 옥시수산화물(CoOOH, heterogenite), 크롬 옥시수산화물(α-CrOOH, chromia aerogel), 인듐 옥시수산화물(InOOH), 니켈 옥시수산화물(NiOOH) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 철 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 구리 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자는 탄소 기질 내에 분산된 다수의 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 퍼퍼릴 알콜, 레소시놀-포름알데히드 겔, 페놀-포름알데히드 겔 또는 멜라민-포름알데히드 겔을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하는 단계는 불활성 기체 분위기 및 400℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법에 있어서, 금속 옥시수산화물 나노입자 및 탄소 전구체를 혼합하여 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 형성하고, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 열처리하는 단계는, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 가열하여 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 둘러싸는 탄소 기질을 형성하고, 상기 탄소 기질의 환원 작용으로 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 금속 산화상태가 감소한 금속 산화물 나노입자로 전환하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 금속염 수용액을 가열 및 교반하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 형성한 후에, 상압보다 낮은 압력 조건에서 상기 혼합물을 가열하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 2차 전지는, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 도포된 도전성 집전체를 구비하는 음극, 상기 음극에 대향하는 양극 및 상기 음극과 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따르면, 금속 산화물 나노결정이 탄소 기질에 임베디드된 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 비교적 수월하게 대량으로 제조할 수 있다. 탄소화를 위한 열처리 공정에 앞서서 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자와 탄소전구체의 혼합물을 감압 조건에서 가열하는 공정을 수행함으로써, 유기 코팅층이 나노입자를 균일하게 감싸도록 할 수 있다. 열처리 공정에서 인-시튜로 생성된 탄소 코팅은 나노입자들이 뭉쳐서 크게 성장하는 것을 억제하는 물리적인 장벽으로 작용할 수 있고, 금속 옥시수산화물을 금속 산화물로 전환하는 환원제로 작용할 수도 있다. 상기 방법은 값싼 재료를 사용하여 제조비용을 절감할 수 있고, 재현성이 매우 높으며, 스케일-업이 용이하여 대량 생산에도 적합할 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 초기 싸이클에서 높은 비용량(specific capacity)을 나타내고, 수십회 충방전이 반복되더라도 용량이 크게 감소하지 않는 높은 용량 보유력을 지닌다. 따라서 상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 2차 전지의 전극 활물질로 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 금속 산화물 나노입자를 둘러싸는 도전성 탄소 껍질은 충방전이 반복되는 동안 코어의 나노결정들이 뭉치는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 나노미터 크기의 입자들이 탄소 기질에 잘 분산되고 높은 표면적을 가지는 특성을 지니므로, 리튬의 층간 삽입/탈리 속도, 리튬 이온의 겉보기 확산계수 및 싸이클링 거동이 크게 향상될 수 있다. 아울러, 도전성 탄소 껍질과 코어의 금속 산화물 나노결정이 매우 밀접하게 상호작용을 하게 되어 도전성을 개선하고 나아가 싸이클링 성능도 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 적용될 수 있는 2차 전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 보여주는 TEM 사진들이다.
도 5a 및 도 5b는 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 보여주는 FE-SEM 사진들이다.
도 6은 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 X선 회절패턴(아래)과 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 X선 회절패턴(위)을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각기 비교예 2에서 마련된 적철석 나노입자의 TEM 사진과 X선 회절 패턴 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각기 비교예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료에 대한 TEM 사진과 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 10은 비교예 3에서 마련된 상용화된 마그네타이트 나노입자의 TEM 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 각기 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 중량을 측정한 결과를 보여주는 사진들이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 TEM 사진이다.
도 13은 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 X선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 14는 실시예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용하여 제조된 리튬-이온 전지의 순환 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 각기 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 16a 및 도 16b는 각기 비교예 1에서 진공이 아닌 상압 조건에서 예비 가열 과정을 거쳐 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 17a 및 도 17b는 각기 비교예 3에서 마련된 상용 마그네타이트 나노입자를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 18은 30회의 충방전 싸이클을 거치고 리튬이 완전히 제거된 상태의 마그네타이트-탄소 나노복합재료(실시예 1)의 TEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법 및 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 포함하는 2차 전지에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 제한하는 의도로 사용되는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하고, “포함하다” 또는 “이루어지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)를 제조한다(S100). 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조에 사용되는 나노입자(10)는 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기를 지닌 미세 입자로서, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 옥시수산화물의 예로는, 철 옥시수산화물(β-FeOOH, akaganeite), 망간 옥시수산화물(MnOOH, manganite), 코발트 옥시수산화물(CoOOH, heterogenite), 크롬 옥시수산화물(α-CrOOH, chromia aerogel), 인듐 옥시수산화물(InOOH), 니켈 옥시수산화물(NiOOH) 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 철 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 구리 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조에 사용되는 나노입자의 예는, 상기 나열된 물질들에 특별히 한정되지 않으며, 언급되지 않은 다른 금속 및 산소를 함유하는 물질도 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)는 평균 직경 또는 길이가 2~500nm 범위일 수 있다. 나노입자(10)는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 화학적 또는 물리적 방법으로 제조하여 준비할 수 있다.
일 실시예로서, 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조에 사용되는 나노입자(10)는 용액 내에서 금속염과 같은 분자로부터 나노미터 크기의 고체 물질을 성장시키는 방식의 화학적 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 제조방법이 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 금속 옥시수산화물 나노입자는 물에 금속염을 용해시켜 제조된 금속염 수용액을 가열하면서 교반하여 제조될 수 있다. 가열되는 동안, 금속염 수용액이 가수 분해되어 금속 옥시수산화물 핵을 형성하고, 이들이 일정한 크기로 성장함으로써 고체 나노입자가 제조될 수 있다. 금속염의 예로는 금속의 염화물, 아세테이트, 옥살레이트, 나이트레이트, 싸이트레이트, 설페이트, 포스페이트, 보레이트 등을 들 수 있다.
예를 들어, 철 옥시수산화물(β-FeOOH) 나노입자는 철염을 물에 용해시킨 다음, 철염 수용액을 교반하면서 가열하여 제조될 수 있다. 가열 온도는 약 60 내지 100℃의 범위일 수 있고, 교반시간은 약 3시간 내지 약 72시간 범위에서 조절될 수 있다. 철염의 예로는, FeCl3, 철(III) 아세테이트, 철(III) 옥살레이트, 철(III) 나이트레이트, 철(III) 싸이트레이트, 철(III) 설페이트, 철(III) 포스페이트, 철(III) 보레이트 등을 들 수 있다. 다른 종류의 금속 옥시수산화물의 경우에도, 철 옥시수산화물과 마찬가지로 해당 금속염의 수용액을 사용하여 비슷한 방식으로 가열 및 교반하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 금속 옥시수산화물 나노입자는 크기 및 형상이 균일한 것일 수 있다. 예를 들어, 철 옥시수산화물(β-FeOOH) 나노입자는 스핀들(spindle) 형상으로, 중심부 직경이 2~50nm의 범위이고, 길이는 10~500nm 범위일 수 있다. 가열시간, 가열온도, 금속염의 농도, 첨가물(예를 들어, 유린(urine), 염(salt), 계면활성제)의 종류 및 양 등을 조절하여 금속 옥시수산화물 나노입자의 형상 및 크기를 조절할 수 있다.
다른 예로서, 금속 산화물 나노입자는 금속과 음이온성 계면활성제의 착화합물을 고비점 용매에서 가열하여 균일한 크기로 제조되는 것일 수 있다. 금속과 음이온성 계면활성제의 착화합물은 금속과 C4-25의 카르복실레이트(예를 들어, 올레이트, 스테아레이트, 라우레이트), 설페이트(일예로, 도데실설페이트), 설포네이트(일예로, 도데실벤질 설포네이트) 등과의 착화합물일 수 있다. 상기 착화합물을 비점이 200℃ 이상의 유기용매에 용해시킨 다음, 약 200~330℃ 사이의 온도에서 용액을 가열하여 금속 산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
분말상태로 구입한 나노입자는 별다른 처리없이 그대로 사용될 수 있다. 화학적으로 합성한 나노입자는 제조에 사용한 용매를 분리 및 제거하고, 진공법 등에 의해 건조하여 분말 형태로 준비될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)를 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조한다(S200). 나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합은 믹서, 교반기 등을 사용하여 나노입자(10)들이 탄소 전구체 내에 균일하게 분산되도록 수행될 수 있다.
탄소 전구체는 나노입자(10)의 표면을 둘러싸면서 유기 코팅층을 형성하고, 고온 열처리에 의해 탄소화되는 물질이다. 탄소 전구체의 예로는, 고분자 단량체 또는 고분자 함유 조성물 등을 들 수 있다. 상기 탄소 전구체는 가열에 의하여 고분자로 중합되거나 가교반응으로 경화될 수 있는 작용기를 가지는 탄화수소 물질일 수 있다. 탄소 전구체의 예로는, 퍼퍼릴 알콜, 레소시놀-포름알데히드 겔, 페놀-포름알데히드 겔 또는 멜라민-포름알데히드 겔 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 비닐 수지 등의 고분자 또는 상기 고분자가 용해된 고분자 조성물도 탄소 전구체로 사용될 수도 있다.
나노입자(10)와 탄소 전구체의 배합비는 탄소 코팅량을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 탄소 전구체의 함량이 상대적으로 감소하면, 나노입자(10)의 표면에만 탄소층이 얇게 형성될 가능성이 높아진다. 탄소 전구체의 함량이 상대적으로 증가하면, 나노입자 표면의 탄소층이 두터워지거나, 나노입자(10)를 감싸는 탄소층이 이웃한 나노입자 표면의 탄소층과 연결되어 탄소 구조물을 형성할 가능성이 높아진다. 예를 들어, 나노입자(10)와 탄소 전구체는 1:0.1~1:2의 중량비 범위에서 조절될 수 있다.
다시 도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합물을 감압 조건에서 처리하여 나노입자(10)의 표면에 유기 코팅층(20)을 형성할 수 있다(S300). 유기 코팅층(20)은 탄소 전구체에서 유래한 것으로, 유기 분자층 또는 유기 고분자층일 수 있다.
나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합물을 상압 즉, 대기압(1atm) 보다 낮은 감압조건에서 처리하는 동안, 탄소 전구체가 모세관 힘에 의해 나노입자들 사이의 공간에 침투하여 상기 나노입자들의 표면을 균일하게 감싸면서 나노입자(10)의 표면에 균일하게 유기 코팅층(20)을 형성할 수 있다. 감압 처리 시간은 약 6시간 내지 72시간의 범위에서 조절될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 압력은 나노입자(10)와 탄소 전구체의 혼합물을 포함하는 용기 내부의 압력을 의미한다. 예를 들어, 압력 조건은 진공 혹은 200 mmHg 보다 낮은 범위일 수 있다. 일예로, 낮은 압력이 일정하게 유지되는 정적 진공(static vacuum) 조건에서 수행될 수 있다. 압력이 충분히 낮지 않은 경우, 탄소 전구체가 나노입자(10)들 사이로 침투하지 못하여 일부 나노입자를 충분히 둘러싸지 못할 수 있다. 이와 같이, 탄소 전구체로 둘러싸이지 않은 나노입자는 후속 열처리 공정에서 응집되거나 뭉쳐서 나노입자 크기 및 형태를 유지하지 못할 수 있다. 이러한 경우, 나노입자 고유의 물성을 유지하지 못하게 되어, 2차 전지의 전극 물질로 사용시 충방전 성능이 저하될 수 있다.
일 실시예로서, 나노입자(10)의 표면에 유기 코팅층(20)을 형성하는 것은, 감압 조건에서 혼합물을 가열하면서 수행될 수 있다. 가열 온도는 탄소 전구체가 고분자 중합되거나 가교반응으로 경화되거나, 또는 고분자 조성물에서 용매를 제거하고 경화된 고분자층을 형성할 수 있는 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 약 50℃ 내지 약 120℃의 범위일 수 있다. 가열 시간은 약 6시간 내지 72시간의 범위에서 조절될 수 있다.
이와 같은 방법에 따라, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자(10)와 탄소전구체의 혼합물로부터, 나노입자(10)의 표면을 매우 균일하게 감싸는 유기 코팅층(20)을 형성할 수 있다.
이어서, 유기 코팅층(20)으로 둘러싸인 나노입자(10)를 열처리하여 탄소 기질(25)로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자(15)를 형성할 수 있다(S400).
열처리하는 동안, 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물 나노입자(10)를 둘러싸는 유기 코팅층(20)이 탄소화되어 층 또는 매트릭트 형태의 탄소 기질(25)이 형성될 수 있다. 탄소 기질(25)은 코어의 나노결정들의 응집이나 뭉쳐짐을 방지하는 물리적인 장벽으로 작용할 수 있다. 열처리 공정에서 탄소 기질이 생성되는 것과 동시에, 나노입자가 금속 옥시 수산화물을 포함하는 경우 탄소 기질(25)이 환원제로 작용하여 코어의 금속 옥시수산화물 나노입자(10)가 금속 산화물로 환원될 수 있다. 이에 따라, 코어에는 금속 산화상태가 감소한 금속 산화물 나노입자(15)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 철 옥시수산화물(β-FeOOH) 나노입자의 경우, 열처리에 의해 표면에 탄소층이 형성됨에 따라, 마그네타이트 나노입자(Fe3O4)로 전환될 수 있다. 일부 실시예에서, 코어의 금속 산화물 나노입자(15)는 열처리하기 전의 나노입자(10)에 비하여 수축되어 크기가 약간 감소될 수 있다.
열처리 공정은 질소와 같은 불활성 기체나 아르곤, 네온, 제논 등과 같은 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 열처리 공정은, 탄소 전구체가 탄화되기에 충분히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 공정은 약 400~1,200℃ 또는 약 450~1,000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리 공정은, 상온에서 상기 온도까지 승온하는 단계 및 상기 온도에서 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 약 0.1~30℃/분의 범위일 수 있다. 열처리 공정은, 유기 코팅층(20)이 탄소화되기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같은 방법에 따라 균일한 크기의 금속 산화물 나노입자(15)가 탄소 기질(25)에 균일하게 분산된 형태의 금속 산화물-탄소 나노복합재료를 제조할 수 있다.
상기 방법은 값싼 재료를 사용하여 제조비용을 절감할 수 있고, 재현성이 매우 높으며, 스케일-업이 용이하여 대량 생산에도 적합할 수 있다. 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 금속 산화물 나노입자의 특성과 탄소 소재의 특성을 모두 지니므로, 2차 전지의 전극 활물질로 유용하게 적용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 적용될 수 있는 2차 전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 2차 전지(1)는 전지 케이스(10) 내에 양극(2), 음극(4), 및 양극(2)과 음극(4) 사이에 삽입된 분리막(6)을 배치시킨 전극 조립체(8)와, 이들 사이의 공간을 채우는 전해액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 2차 전지인 경우, 양극(2) 및 음극(4)에서 리튬 이온이 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 활물질로 포함하고, 전해액으로는 리튬염을 포함하는 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조되는 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 2차 전지(1)의 음극 활물질로 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 마그네타이트-탄소 나노복합재료, 카본 블랙과 같은 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질을 제조한 다음, 이를 금속판과 같은 도전성 집전체에 코팅하여 음극(4)을 제조할 수 있다.
탄소 기질 내부에 금속 산화물 나노입자가 잘 분산된 형태의 나노복합재료는, 탄소 코팅이 없는 금속 산화물 나노입자와 비교하여 음극 활물질로 사용시 전지의 충방전 성능을 크게 개선할 수 있다. 또한, 상기 나노복합재료는 전지의 초기 용량을 크게 높일 수 있으며, 우수한 용량 보존력을 지님에 따라 충방전의 반복에 따른 용량 감소를 억제할 수 있다. 특히, 금속 산화물 나노입자를 둘러싸는 도전성 탄소 껍질은 충방전이 반복되는 동안 코어의 나노결정들이 뭉치는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 나노미터 크기의 입자들이 탄소 기질에 잘 분산되고 높은 표면적을 가지는 특성을 지니므로, 리튬의 층간 삽입/탈리 속도, 리튬 이온의 겉보기 확산계수 및 싸이클링 거동이 크게 향상될 수 있다. 아울러, 도전성 탄소 껍질과 코어의 금속 산화물 나노결정이 매우 밀접하게 상호작용을 하게 되어 도전성을 개선하고 나아가 싸이클링 성능도 개선할 수 있다.
양극(2)은 양극 활물질을 집전체에 코팅하여 제조될 수 있다. 리튬-이온 2차 전지의 경우, 양극 활물질은 리튬 함유 금속 산화물(예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x 등), 도전재 및 바인더의 혼합물일 수 있다. 양극(2)과 음극(4)의 바인더로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴레이트 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
분리막(6)은 전해질의 이동에 저항이 낮으면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 등이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란 등의 용매 또는 혼합용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 등의 리튬 염 가운데 1종 또는 2종 이상을 용해시켜 사용할 수 있다.
2차 전지(1)의 제조는, 양극(2)과 음극(4)의 극판들 사이에 분리막(6)을 배치하여 전극 조립체(8)를 형성하고, 전극 조립체(8)를 권취하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 2차 전지(1)는 휴대용 전화기, 노트북, 휴대용 동영상 재생기, 디지털 카메라, 전자사전, mp3 플레이어 등의 휴대용 전자기기를 비롯한 다양한 전자기기의 전력 공급원으로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
합성예 1: 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 제조
스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자는 FeCl3 수용액을 가수분해하여 제조하였다. FeCl36H2O 20g을 1L의 탈이온수에 용해시켜 얻어지는 혼합물을 80℃의 온도에서 12시간 정도 가열하여 균일한 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자를 수득하였다. 나노입자는 원심분리로 회수한 다음, 탈이온수로 2차례 세척하였다.
합성예 2: 산화철(마그네타이트) 나노입자의 제조
본 발명자에 의해 개발된 대한민국 공개특허 제10-2007-0102673호에 개시된 산화철 나노입자의 제조방법에 따라 산화철 나노입자를 제조하였다. 염화철(FeCl36H2O) 10.8g(40mmol)과 올레산나트륨 36.5g(120mmol)을 에탄올 80ml, 증류수 60ml, 그리고 헥산(hexane) 140ml를 포함하는 용매 혼합물에 용해시킨 후, 철-올레산 착물(iron-oleate complex)을 얻기 위해 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안, 물 층(aqueous phase)의 주홍색이 점점 옅어지고, 무색의 유기 층(organic phase)이 점점 주황색으로 바뀌었다. 상 분리로 물 층을 제거하고, 유기 층의 용매를 제거하여 밀랍같은 고체 상태의 철-올레산 착물을 제조하였다.
합성된 철-올레산 착물(iron-oleate complex) 36g을 실온 및 질소 분위기 하에서 수분과 산소가 제거된 옥타데센(1-octadecene) 200g과 올레산 5.7g의 혼합물에 첨가하였다. 상기 결과로 생긴 혼합물을 320℃까지 가열하고, 320℃에서 30분 동안 교반하면서 가열하여 나노입자를 제조하였다. 생성된 나노입자 분산 용액을 실온으로 냉각한 후, 과량의 에탄올을 첨가하여 나노입자를 침전 분리하였다. 수득된 나노입자를 에탄올에 재분산 및 침전시키는 과정을 3회 정도 반복하여 세척하였다. 전자현미경(TEM)과 X선 회절을 통해 분석한 결과, 수득된 나노입자는 평균지름이 약 12nm의 구형의 산화철(Fe3O4, 마그네타이트) 입자인 것으로 확인되었다.
실시예 1: 산화철-탄소 나노복합재료의 제조
합성예 1에서 수득한 β-FeOOH 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조하였다. 1mL의 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 3g의 β-FeOOH 나노입자를 상온에서 철저하게 혼합한 다음, 혼합물을 85℃ 온도 및 정적 진공(static vacuum) 분위기에서 12시간 동안 가열하였다. 그 결과물을 질소 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 마그네타이트(Fe3O4)-탄소 나노복합재료를 수득하였다.
한편, 나노 복합재료의 제조에 사용한 원료들은 가능한 순도가 높은 것을 구입하여 사용하였다. 물은 나노 퓨어 시스템(Barnsted)으로 탈이온화하여 사용하였고, 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 FeCl36H2O는 알드리치 케미컬 사에서 구입하였다.
실시예 2: 산화철-탄소 나노복합재료의 제조
합성예 2에서 수득한 산화철 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조하였다. 1mL의 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 3g의 산화철 나노입자를 상온에서 철저하게 혼합한 다음, 혼합물을 85℃ 온도 및 정적 진공(static vacuum) 분위기에서 12시간 동안 가열하였다. 그 결과물을 질소 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 마그네타이트(Fe3O4)-탄소 나노복합재료를 수득하였다.
비교예 1: 산화철-탄소 나노복합재료의 제조
β-FeOOH 나노입자와 퍼퍼릴 알콜의 혼합물을 진공이 아닌 상압 조건에서 12시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 산화철-탄소 나노복합재료를 제조하였다. 즉, 합성예 1에서 수득한 β-FeOOH 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조한 다음, 1mL의 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol)과 3g의 β-FeOOH 나노입자를 상온에서 철저하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 85℃ 온도와 상압 조건에서 12시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 마그네타이트(Fe3O4)-탄소 나노복합재료를 수득하였다.
비교예 2 및 3: 산화철 나노입자의 제조
비교예 2에서는, 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자를 건조시킨 후, 이를 공기 중에서 열처리하여 적철석(hematite) 나노입자를 제조하였다. 구체적으로, 합성예 1에서 수득한 β-FeOOH 나노입자를 90℃의 온도와 공기 분위기에서 약 12시간 동안 건조한 다음, 건조된 β-FeOOH 나노입자를 공기 분위기에서 분당 2℃의 승온 속도로 상온에서 600℃ 온도까지 가열한 다음, 상기 온도에서 약 5시간 동안 유지하여 헤마타이트(α-Fe2O3) 나노입자를 수득하였다.
비교예 3에서는, 상용화된 마그네타이트 나노입자를 마련하였다. 알드리치 케미컬 사에서 구입한 입자 크기가 20-30nm의 범위인 마그네타이트 나노입자 분말을 준비하였다.
제조된 입자들의 결정 구조 및 크기 분석
투과전자현미경(TEM) 사진은 200kV 가속 전압에서 JEOL EM-2010을 사용하여 얻었다. X선 회절 패턴은 Rigaku Dmax 2500 회절분석 시스템을 사용하여 얻었다. 라만(Raman) 스펙트럼은 632nm 여기 파장(excitation wavelength)에서 LabRam HR 분광기(Jobin Yvon사, 프랑스)를 사용하여 얻었다.
도 4a는 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자를 보여주는 TEM 사진이고, 도 4b는 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 보여주는 TEM 사진이다. 도 5a는 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 5b는 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 FE-SEM 사진이다. 도 6은 합성예 1에서 제조된 스핀들 형상의 β-FeOOH 나노입자의 X선 회절패턴(아래)과 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 X선 회절패턴(위)을 보여주는 그래프이다.
도 4a 및 도 5a의 전자현미경 사진들을 참조하면, 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자는 매우 균일한 입자 크기와 스핀들 형상을 지니는 것을 알 수 있다. TEM 사진을 관찰한 바에 따르면, β-FeOOH 나노입자는 스핀들의 가운데 부분의 직경이 약 14nm이고 길이는 약 70nm 정도인 것으로 확인되었다. 또한, 도 6의 아래 그래프에 도시된 것과 같이, 합성예 1에서 제조된 나노입자 분말에 대해 측정된 X선 회절 패턴은, β-FeOOH 구조(JCPDS 카드 No. 75-1594)의 회절 패턴과 잘 일치하는 것으로 확인되었다.
도 4b 및 도 5b의 전자현미경 사진들을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 나노입자들이 약간 수축한 상태로 탄소 기질(carbon matrix)에 잘 분산된 것으로 확인되었다. 따라서 나노입자들을 둘러싸는 탄소 껍질이 나노입자들이 뭉치는 것을 효과적으로 방지함을 알 수 있다. 도 6의 위쪽 그래프에 도시된 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 나노복합재료에 대한 X선 회절 패턴은 코어 나노입자가 높은 결정성을 지닌 마그네타이트 구조(JCPCS 카드 No. 19-0629)를 지니는 것을 알 수 있다. 흑연성 탄소에 해당하는 회절 패턴은 관찰되지 않아 탄소 기질은 비정형(amorphous) 구조임이 확인되었다. 마그네타이트(Fe3O4)는 +8/3가 철(Fe8/3+)을 가지나, β-FeOOH는 +3가 철(Fe3+)을 가지므로, 코어 나노입자가 열처리 과정에서 환원됨을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 1340cm-1에서의 D-밴드 및 1580cm-1에서 G-밴드가 비슷한 세기로 나타났으며, 이로부터 탄소 기질이 비정형 탄소 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 각기 비교예 2에서 마련된 적철석 나노입자의 TEM 사진과 X선 회절 패턴 그래프이다. 도 8a를 참조하면, 비교예 2에서와 같이 탄소 전구체를 사용하지 않고 배어 β-FeOOH 나노입자를 열처리하는 경우, 나노미터 크기의 입자들이 뭉쳐서 커다란 마이크로미터 크기의 입자가 생성되는 것을 알 수 있다. 도 8b의 X선 회절 패턴은 형성된 분말이 높은 결정성의 헤마타이트(hematite) 구조를 지님을 보여주고 있다. 헤마타이트(Fe2O3)와 β-FeOOH는 모두 +3가 철(Fe3+)을 지닌다.
도 4a 내지 도 7의 결과와, 도 8a 및 도 8b의 결과를 비교하면, 탄소 전구체의 중합체층으로 둘러싸인 β-FeOOH 나노입자를 열처리하는 과정에서, 나노입자 표면에 탄소 코팅이 인 시튜(in-situ)로 생성되면서 나노결정들의 응집이나 뭉쳐짐을 방지하는 물리적인 장벽으로 작용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 열처리 과정에서 인-시튜(in-situ)로 생성된 탄소가 환원제로 작용하여 코어에 위치한 나노입자를 환원시키는 것을 알 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 각기 비교예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료에 대한 TEM 사진과 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 9a 및 도 9b를 참조하면, β-FeOOH 나노입자와 탄소 전구체를 혼합한 후, 진공이 아닌 상압 조건에서 예비적인 가열 처리를 하는 경우, 탄소 전구체가 β-FeOOH 나노입자들 사이의 공간으로 균일하게 침투하여 표면을 감싸지 못하게 되고, 이로 인해 후속 고온 열처리 과정에서 코어의 나노입자들이 심하게 뭉쳐서 크기가 매우 커지고 불균일해지는 것을 알 수 있다.
따라서 나노입자와 탄소 전구체의 혼합물을 고온에서 열처리하기 전에 β-FeOOH 나노입자와 탄소 전구체를 균질하게 혼합하고 그 혼합물을 감압된 조건에서 가열하여 중합하는 단계를 거침으로써, 탄소 기질에 균일한 크기의 마그네타이트 나노입자가 잘 분산된 형태로 나노복합재료를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 10은 비교예 3에서 마련된 상용화된 마그네타이트 나노입자의 TEM 사진이다. 도 10을 참조하면, 상용화된 마그네타이트 나노입자는 약 20 내지 30nm의 입자 크기를 지니는 것을 알 수 있다.
도 11a 및 도 11b는 각기 합성예 1에서 제조된 β-FeOOH 나노입자와 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료의 중량을 측정한 결과를 보여주는 사진들이다. 도 11a 및 도 11b를 참조하면, FeCl36H2O 20g과 1L의 탈이온수를 사용하였을 때, 약 4.72g의 β-FeOOH 나노입자 분말이 얻어졌고, 이로부터 실시예 1의 방법에 따라 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 4.50g의 중량을 지니는 것으로 확인되었다. 따라서 상기와 같은 나노복합재료의 제조방법은 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 대량 생산에 유용하게 적용할 수 있는 방법임을 알 수 있다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 TEM 사진이고, 도 13은 실시예 2에서 제조된 산화철-탄소 나노복합재료의 X선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 탄소 기질 내에 산화철 나노입자가 뭉쳐지지 않고 매우 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 나노입자들을 둘러싸는 탄소 껍질이 나노입자들이 뭉치는 것을 효과적으로 방지함을 알 수 있다. 도 13에 도시된 것과 같이, 실시예 2에서 제조된 나노복합재료는 탄소 기질에 분산된 나노입자가 우수한 결정성을 지닌 마그네타이트 구조(JCPCS 카드 No. 19-0629)를 지니는 것을 알 수 있다. 도 12 및 도 13의 결과를 참조하면, 출발 물질로 금속 옥시수산화물 나노입자를 사용하는 대신에 금속 산화물 나노입자를 사용하는 경우에도 비슷한 형태의 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
리튬-이온 전지의 제조 및 전기화학 특성 평가
전기화학 특성 평가는 리튬 호일을 가지는 두 개 전극 셀을 기준전극(reference electrode)과 상대전극(counter electrode)으로 사용하여 상온에서 수행하였다. 작업전극(working electrode)은, 실시예 1, 비교예 1 또는 비교예 3에서 제조한 마그네타이트-탄소 나노복합재료, Super P 도전성 탄소 블랙 및 폴리(비닐리덴 플로라이드)를 70:15:15의 중량비율로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 내에서 혼합한 다음, 혼합물을 구리 호일에 발라서 준비하였다. 폴리에틸렌 필름(Celgard 2300)을 분리막으로 사용하였다. 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DEC)를 1:1의 부피비로 혼합한 혼합물에 1M 농도로 LiPF6를 용해시킨 것을 준비하였다. 수분과 산소 농도가 1ppm 이하로 조절된 아르곤-충전 글로브 박스에서 동전 형 반쪽 셀들(coin-type half cells)을 조립하였다.
셀들은 TOSCA-3100 배터리 싸이클러(Toyo사, 일본)를 사용하여 30회 싸이클을 반복하여 충전 및 방전되었다. 충방전은 100mAg-1의 정전류 밀도에서 0.1과 3.0V 전압 (vs. Li+/Li) 사이에서 수행되었다. Solartron multistat 기기(Model 1480, 영국)를 사용하여 작업전극의 전위를 3.0 내지 0.0V(vs. Li+/Li)의 범위에서 0.1mVs-1의 속도로 스캐닝하여 순환 전압-전류(cyclic voltammetry, CV)를 기록하였다. 원소 분석은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES, Shimadzu, 일본)를 사용하여 수행하였다.
도 14는 실시예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용하여 제조된 리튬-이온 전지의 순환 전압-전류 곡선을 보여주는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 1회 싸이클의 경우, Fe3+ 및 Fe2+의 Fe0로의 환원 및 전해액의 분해와 관련된 비가역적 반응과 연관성이 있을 수 있는 양극 과정(cathodic process) 중에 0.57V에서 폭이 넓은 피크가 있다. 음극 피크는 Fe0의 Fe3+로의 가역적 산화에 해당하는 1.66V에 있다. 음극 과정(anodic process) 중에, 음극 피크의 피크 전류 및 적분 면적이 모두 감소하고 있으며, 이는 충전 과정 중에 용량 손실을 의미한다. 후속 싸이클에서, 양극 피크 및 음극 피크의 전위가 각기 0.87V 및 1.77V로 이동하였다. 실시예 1의 마그네타이트-탄소 나노 복합재료를 포함하는 전극의 CV 곡선은, 2회 싸이클 이후에 안정화되고 우수한 가역성을 나타낸다.
도 15a 및 도 15b는 각기 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다. 도 15a 및 도 15b를 참조하면, 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 초기 싸이클에서 863 mAhg-1의 매우 높은 용량을 나타내고, 100 mAg-1의 일정한 전류 밀도에서 30회 충방전을 거친 후에도 초기 용량의 90% 수준의 우수한 용량 보존력을 지니는 것을 알 수 있다.
유도결합 플라즈마 원자방출 분광(ICP-AES) 분석에서, 실시예 1에서 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 90.1wt%의 Fe3O4 및 9.9wt%의 탄소로 이루어진 화학 조성을 가지는 것으로 나타났다. ICP-AES 결과에 기초하여 계산된 이론적인 비용량(specific capacity)은 약 873 mAhg-1로 확인되었다. 이는 실험으로 측정된 용량인 863 mAhg-1가 최대 가능한 값에 근사함을 증명하는 것으로 볼 수 있다.
도 16a 및 도 16b는 각기 비교예 1에서 진공이 아닌 상압 조건에서 예비 가열 과정을 거쳐 제조된 마그네타이트-탄소 나노복합재료를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다. 또한, 도 17a 및 도 17b는 각기 비교예 3에서 마련된 상용 마그네타이트 나노입자를 사용한 리튬-이온 전지의 방전/충전 프로파일 및 싸이클릭 성능을 보여주는 그래프들이다.
도 16a 내지 도 17b를 참조하면, 비교예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료와 비교예 3에서 마련된 상용 마그네타이트 나노입자는 모두 충전 비용량(specific charge capacity)이 모두 빠르게 감소하는 점은 동일하지만, 비교예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료가 비교예 3의 마그네타이트 입자보다 더 우수한 싸이클링 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 원소 분석결과에서, 비교예 1의 마그네타이트-탄소 나노복합재료는 91.2wt%의 Fe3O4 및 8.8wt%의 탄소로 이루어진 화학 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
도 18은 30회의 충방전 싸이클을 거치고 리튬이 완전히 제거된 상태의 마그네타이트-탄소 나노복합재료(실시예 1)의 TEM 사진이다. 도 18을 참조하면, 탄소 기질이 충방전 과정에서 산화철 나노결정들의 응집을 억제하였음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 오히려, 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 실시예들을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 금속 옥시수산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 나노입자 및 탄소 전구체의 혼합물을 상압보다 낮은 압력 조건에서 처리하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 코팅층은 상기 탄소 전구체로부터 유래한 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 고분자 단량체 또는 고분자 함유 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 탄소 전구체가 모세관 힘에 의해 분말 상태의 나노입자들 사이의 공간에 침투하여 상기 나노입자의 표면을 균일하게 감싸기에 충분히 낮은 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계는, 진공 혹은 200 mmHg보다 낮은 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 철 옥시수산화물(β-FeOOH, akaganeite), 망간 옥시수산화물(MnOOH, manganite), 코발트 옥시수산화물(CoOOH, heterogenite), 크롬 옥시수산화물(α-CrOOH, chromia aerogel), 인듐 옥시수산화물(InOOH) 및 니켈 옥시수산화물(NiOOH)에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 철 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 구리 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 및 인듐 산화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 옥시수산화물 나노입자는 철 옥시수산화물(β-FeOOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자는 탄소 기질 내에 분산된 다수의 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 퍼퍼릴 알콜, 레소시놀-포름알데히드 겔, 페놀-포름알데히드 겔 또는 멜라민-포름알데히드 겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 코팅층으로 둘러싸인 나노입자를 열처리하는 단계는 불활성 기체 분위기 및 400℃ 내지 1,200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  13. 금속 옥시수산화물 나노입자 및 탄소 전구체를 혼합하여 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 탄소 기질로 둘러싸인 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 열처리하는 단계는,
    상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 가열하여 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 둘러싸는 탄소 기질을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 기질의 환원 작용으로 상기 금속 옥시수산화물 나노입자를 금속 산화상태가 감소한 금속 산화물 나노입자로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 나노입자-탄소 전구체의 혼합물을 형성한 후에, 상압보다 낮은 압력 조건에서 상기 혼합물을 가열하여 상기 나노입자를 둘러싸는 유기 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극.
  17. 제1항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 금속 산화물-탄소 나노복합재료가 도포된 집전체를 구비하는 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극; 및
    상기 음극와 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지.
  18. 제17항에 따른 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기.
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