CN108821278A - 一种利用石墨烯复合材料制备膨胀石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用石墨烯复合材料制备膨胀石墨的方法，其采用的原料有：石墨烯粉、特种石墨粉、鳞片石墨；插层试剂，高氯酸、高锰酸钾、去离子水；制备方法包括以下步骤：原料的碾磨、干混、炭化、化学插层、石墨膨胀、脉冲分级得到的产品。本发明的工艺可以提高成品的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性、比表性、吸附性、抗高低温、抗腐蚀、抗辐射特性、抗震特性、电导率、抗老化、抗扭曲的特性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨材料领域，特别是涉及一种利用石墨烯复合材料制备膨胀石墨的方法。
背景技术
石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。层平面上的碳原子以强有力的共价键结合，而层与层间以范德华力结合，结合非常弱，而且层间距离较大。因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物(简称 GIC)。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。
膨胀石墨最先由德国人发现，1841年，将天然石墨浸泡在浓 HNO3 和浓H2SO4的混合液中，数小时后取出烘干，发现石墨发生了膨胀现象。美国联合碳化物公司在1963年首先申请可膨胀石墨制造技术专利并于1968年进行工业化生产。
由于膨胀石墨结构松散，多孔而呈蠕虫状，因而具有优异的液相吸附性能，良好的可塑性，较好的柔韧性、延展性以及密封性，因此被广泛应用于高能电池、环保、机械、化工、航空航天、原子能等领域。
目前膨胀石墨已经获得了广泛的应用，但是各个厂家的生产工艺基本上是保密或者受到专利保护，从而使得申请人无法进行生产、研究。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用石墨烯复合材料制备膨胀石墨的方法，其成品表面能高、吸附性能强。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用石墨烯复合材料制备膨胀石墨的方法，包括如下步骤：
S1、原料，石墨烯粉、特种石墨粉、鳞片石墨；插层试剂：高氯酸、高锰酸钾、去离子水；
所述石墨烯的纯度：99%；
所述特种石墨粉的粒度D50为1-10μm，纯度≥95%；
所述鳞片石墨的粒度D50为1-5μm，纯度≥85%；
所述插层试剂中高氯酸和粉料的比为1-10:1（L:kg）；高锰酸钾和粉料的比为1-10:1（L:kg）；
所述粉料:石墨烯粉:特种石墨粉:石墨鳞片的重量比为45:30:25；
按重量百分含量计，所述石墨烯的粒径范围与含量为：
1.00<粒径≤0.50μm 15-20wt%；
0.50<粒径≤0.30μm 20-25wt%；
0.30<粒径≤0.10μm 15-20wt%；
0.10<粒径≤0.05μm 40-50wt%；
所述石墨烯的粒径范围与含量优选为：
1.00<粒径≤0.50μm 20wt%；
0.50<粒径≤0.30μm 25wt%；
0.30<粒径≤0.10μm 15wt%；
0.10<粒径≤0.05μm 40wt%；
S2、碾磨，将石墨烯粉、特种石墨粉、鳞片石墨经过碾磨设备进行加工成为所需要的粒径；
S3、干混，将碾磨后并经筛分后的粉料进行混合，主要是将配好的料放入混捏机中，以50-80转/分钟的速度进行搅拌60-80分钟，干混的温度为140-150℃；
S4、炭化，将混合料置于密闭的焙烧炉中进行炭化，炭化时可通惰性气体，包括氮气、氩气等。其升温过程为：
在室温-150℃时，升温速率为2.5℃/ｈ、52h；
在150-350℃时，升温速率为3℃/ｈ、67h；
在350-550℃时，升温速率为3.5℃/ｈ、57h；
在550-850℃时，升温速率为4℃/ｈ、75h；
在850-1150℃时，升温速率为3℃/ｈ、100h；
在1150-1250℃时，升温速率为3℃/ｈ、33h；
在1250℃时，保温48小时；停止炭化后保持24h后自然降温至室温出炉；
S4、化学插层，先将高氯酸与炭化后的混合料按液固比进行混合搅拌均匀；再按高锰酸钾与混合料液固比，在室温下搅拌均匀后，升温至30～50℃继续搅拌反应1～3h；加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至50～100℃，再继续搅拌反应1～5h；过滤，然后对过滤物进行洗涤、干燥，得可膨胀石墨；
S5、石墨膨胀，首先进料，采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为室温；
其次膨胀，炉膛的膨胀温度为700~1000℃；最后出料，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨材料，温度控制在±5℃；
S6、脉冲，将最后的膨胀石墨材料经过激光脉冲加工成为所需粒径。最终成品为膨胀石墨材料，所述膨胀石墨材料的粒度D50为1-100nm，比表面积≥400m2/g，膨胀倍数≥150倍，电阻率≤5μΩm。
本发明的有益效果是：本发明的工艺可以提高成品的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性、比表性、吸附性、抗高低温、抗腐蚀、抗辐射特性、抗震特性、电导率、抗老化、抗扭曲的特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本实施例的原料及要求如下：
石墨烯的纯度：99%；
特种石墨粉的粒度D50为1-10μm，纯度≥95%；
鳞片石墨的粒度D50为1-5μm，纯度≥85%；
石墨烯各粒径范围所占质量比如下：
1.00<粒径≤0.50μm为20wt%；
0.50<粒径≤0.30μm为25wt%；
0.30<粒径≤0.10μm为15wt%；
0.10<粒径≤0.05μm为40wt%；
这种设计有利于提高产品合格率，其最终产品的理化指才能充分得到满足。
制备过程如下：
碾磨，将石墨烯粉、特种石墨粉、鳞片石墨分别在球磨机中进行碾磨，碾磨时间为10小时，速度为400r/min。
干混，将配好的料放入混捏机中，以70转/分钟的速度进行搅拌70分钟，干混的温度为145℃。干混有利于粉料之间的相嵌，使颗粒间的间隙得到充分填充。
炭化，目的是将粉料中的灰份、挥发份及水份排出，在炭化过程中通入氮气或氩气等，并升温至1250℃，升温过程为：
在室温-150℃时，升温速率为2.5℃/ｈ、52h；
在150-350℃时，升温速率为3℃/ｈ、67h；
在350-550℃时，升温速率为3.5℃/ｈ、57h；
在550-850℃时，升温速率为4℃/ｈ、75h；
在850-1150℃时，升温速率为3℃/ｈ、100h；
在1150-1250℃时，升温速率为3℃/ｈ、33h；
在1250℃时，保温48小时；停止炭化后保持24h后自然降温至室温出炉；
化学插层，先将高氯酸与炭化后的混合料按液固比进行混合搅拌均匀；再按高锰酸钾与混合料液固比，在室温下搅拌均匀后，升温至30～50℃继续搅拌反应1～3h；加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至50～100℃，再继续搅拌反应1～5h；过滤，然后对过滤物进行洗涤、干燥，得可膨胀石墨；
石墨膨胀：首先进料，采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为室温；其次膨胀，炉膛的膨胀温度为700~1000℃；最后出料，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨材料，温度控制在±5℃；
脉冲，将最后的膨胀石墨材料经过激光脉冲加工成为所需粒径，脉冲分级的脉宽小于100，波长500-2000nm。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种利用石墨烯复合材料制备膨胀石墨的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、原料，石墨烯粉、特种石墨粉、鳞片石墨；插层试剂，高氯酸、高锰酸钾、去离子水；
S2、碾磨，将石墨烯粉、特种石墨粉、鳞片石墨经过碾磨设备进行加工成为所需要的粒径；
S3、干混，将碾磨后并经筛分后的粉料进行混合；
S4、炭化，将混合料置于密闭的焙烧炉中加热至1250℃进行炭化；
S4、化学插层，先将高氯酸与炭化后的混合料按液固比进行混合搅拌均匀；再按高锰酸钾与混合料液固比，在室温下搅拌均匀后，升温至30～50℃继续搅拌反应1～3h；加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至50～100℃，再继续搅拌反应1～5h；过滤，然后对过滤物进行洗涤、干燥，得可膨胀石墨；
S5、石墨膨胀，首先进料，采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为室温；
其次膨胀，炉膛的膨胀温度为700~1000℃；最后出料，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨材料，温度控制在±5℃；
S6、脉冲，将最后的膨胀石墨材料经过激光脉冲加工成为所需粒径获得膨胀石墨材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述石墨烯的纯度：99%；
所述特种石墨粉的粒度D50为1-10μm，纯度≥95%；
所述鳞片石墨的粒度D50为1-5μm，纯度≥85%；
所述插层试剂中高氯酸和粉料的比为1-10:1（L:kg）；高锰酸钾和粉料的比为1-10:1（L:kg）；
所述粉料:石墨烯粉:特种石墨粉:石墨鳞片的重量比为45:30:25。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，按重量百分含量计，所述石墨烯的粒径范围与含量为：
1.00<粒径≤0.50μm 15-20wt%；
0.50<粒径≤0.30μm 20-25wt%；
0.30<粒径≤0.10μm 15-20wt%；
0.10<粒径≤0.05μm 40-50wt%。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，S1中，所述石墨烯的粒径范围与含量为：
1.00<粒径≤0.50μm 20wt%；
0.50<粒径≤0.30μm 25wt%；
0.30<粒径≤0.10μm 15wt%；
0.10<粒径≤0.05μm 40wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，干混是将配好的料放入混捏机中，以50-80转/分钟的速度进行搅拌60-80分钟，干混的温度为140-150℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，炭化时通惰性气体，且升温过程为：
在室温-150℃时，升温速率为2.5℃/ｈ、52h；
在150-350℃时，升温速率为3℃/ｈ、67h；
在350-550℃时，升温速率为3.5℃/ｈ、57h；
在550-850℃时，升温速率为4℃/ｈ、75h；
在850-1150℃时，升温速率为3℃/ｈ、100h；
在1150-1250℃时，升温速率为3℃/ｈ、33h；
在1250℃时，保温48小时；停止炭化后保持24h后自然降温至室温出炉。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S6中，所述膨胀石墨材料的粒度D50为1-100nm，比表面积≥400m2/g，膨胀倍数≥150倍，电阻率≤5μΩm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S6中，脉冲分级的脉宽小于100，波长500-2000nm。
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