CN110213954B - 一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将埃洛石原矿破碎、过筛、酸浸、清洗后加入去离子水中超声分散，得到分散均匀的白色悬浮液；步骤二、将表面活性剂、钴源、氮源和硼源加入至白色悬浮液中，再加入引发剂反应后烘干得到固体前驱体；步骤三、固体前驱体于保护性气氛下焙烧即得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料。本发明通过一步热解法制备了一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，钴纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的内部以及埃洛石管和碳纳米管的表面，得益于多组分间的极化作用以及复合材料独特的中空管状形貌，表现出优异的微波吸收性能。

Description

一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于矿物基复合吸波材料技术领域，尤其是一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，电磁波已被广泛应用于日常生活中，而由此产生的辐射对人类的健康造成了很大的影响，其中电磁污染，已被认为是继大气污染、水污染、噪音污染后的第四大公害。因此，作用于2-18GHz的微波吸收材料已成为材料科学的一大课题。目前，微波吸收材料正朝着轻质、宽频、稳定性好、低成本和制备工艺简单化的方向发展，以便满足其实际应用。
通常，微波吸收材料可分为磁损耗型和介电损耗型，而单一的磁损耗或介电损耗吸波材料往往无法达到宽频带、强吸收的吸波效果，因此，将两者复合在一起便可以有效地解决这一问题。对于微波吸收材料而言，阻抗匹配是影响其性能的最关键的两个因素之一，当材料的介电常数过高时，微波在材料与空气的界面处更容易发生反射，不利于微波进入材料内部，而埃洛石作为一种天然的中空管状硅酸盐粘土矿物，其化学式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其主要成分之一的SiO2对吸波材料的介电常数有一定的调节作用，从而优化其阻抗匹配。此外，埃洛石独特的中空管状形貌可能有利于提高微波的吸收效率。因此，无论是从组成还是形貌而言，埃洛石在微波吸收材料领域具有较大的开发潜力。然而，据我们所知，很少有报道将埃洛石用于微波吸收。
碳材料是最为广泛使用的介电损耗成分，因为它们具有良好的导电性，化学稳定性和性能可调性。由于较大的饱和磁化强度，强各向异性场和GHz范围内的高Snoek极限，金属钴从许多其他磁性材料中脱颖而出。因此，碳和金属钴的组合是制造具有优异微波吸收性能的复合材料的有效方案。最近，为了进一步提高介电损耗，Huihui Liu等[LIU H,LIY,YUAN M,et al.In Situ Preparation of Cobalt Nanoparticles Decorated in N-DopedCarbon Nanofibers as Excellent Electromagnetic Wave Absorbers[J].ACS ApplMater Interfaces,2018,10(26):22591-22601.]将氮掺杂进碳中来形成了氮掺杂的碳钴复合物，它具有良好的微波吸收性能。此外，由于极小的密度和可调的电磁波吸收能力，六角形BCN最近也成为热门话题。据报道，碳网络中的B和N的掺杂可以引起一定程度的晶格极化，这可能有利于EM吸收性能[ZHANG T,ZHANG J,WEN G,et al.Ultra-light h-BCNarchitectures derived from new organic monomers with tunable electromagneticwave absorption[J].Carbon,2018,136:345-358.]。
最近，核壳复合材料[Liu,Q.H.,Cao,Q.,Bi,H.,Liang,C.Y.,Yuan,K.P.,She,W.,Yang,Y.J.,Che,R.C.,2015.CoNi@SiO2@TiO2and CoNi@air@TiO2microspheres withstrong wideband microwave absorption.Advanced Materials 28(3),486-490.]以及还原氧化石墨烯基复合材料[Han,M.,Yin,X.,Kong,L.,Li,M.,Duan,W.Y.,Zhang,L.T.,Cheng,L.F.,2014.Graphene-wrapped ZnO hollow spheres with enhancedelectromagnetic wave absorption properties[J].Journal of MaterialsChemistryA2(39):16403-16409.]等是微波吸收领域的研究热点，但是，复杂的制备过程、较为昂贵的原材料等问题阻碍着它们的实际应用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，通过一步热解法制备了一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，钴纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的内部以及埃洛石管和碳纳米管的表面，得益于多组分间的极化作用以及复合材料独特的中空管状形貌，表现出优异的微波吸收性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一
将埃洛石原矿破碎、过筛、酸浸、清洗后加入去离子水中超声分散，得到分散均匀的白色悬浮液；
步骤二
将表面活性剂、钴源、氮源和硼源加入至白色悬浮液中，再加入引发剂反应后烘干得到固体前驱体；
步骤三
固体前驱体于保护性气氛下焙烧即得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料。
优选的，步骤一中，所述埃洛石原矿破碎至-300目，再以无机酸浸泡处理并清洗以提纯，所述的无机酸选自盐酸、硫酸和草酸中的一种。
优选的，步骤一中，所述白色悬浮液中埃洛石质量分数为0.1～5.0wt％。
优选的，步骤二中，所述的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化胺、吐温2000、聚乙二醇2000和聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种；所述的钴源选自氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和六水合硝酸钴中的一种；所述的氮源选自氨水、尿素和偶氮二异丁腈中的一种；所述的硼源选自硼砂、硼酸、偏硼酸铵和硼氢化钠中的一种；所述的引发剂选自水合肼、醋酸、硝酸、乙二胺、双氧水和二乙醇胺中的一种；所述的表面活性剂、钴源、氮源、硼源、引发剂和埃洛石的质量比为0.1～2：0.1～5：5～30：0.05～1：0.1～15：0.1～3。
优选的，步骤二中，所述反应温度为60～100℃，时间为3～24h。
优选的，步骤三中，所述保护性气氛选自氩气、氮气和二氧化碳中的一种。
优选的，步骤三中，所述焙烧温度为600～1100℃，焙烧时间为2～10h，升温速率为4～6℃/min。
本发明还提供了上述制备方法制得的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，所述埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料中，埃洛石质量占比为10～40wt％，硼掺量为0.5～5wt％，氮掺量为0.1～5wt％，碳质量占比为25～50wt％，钴质量占比为30～55wt％。
本发明还提供了上述埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的应用，将其用作微波吸收材料。
本发明首先将埃洛石原矿进行破碎、筛选、提纯处理，之后以去离子水为介质，使埃洛石粉和硼碳氮钴等原料均匀地混合在一起，加入引发剂是防止原料间的酸碱性差异产生的沉淀，并促使各原料同步络合或成键，烘干后得到固体前驱体，再通过一步热解法制得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过简便的一步热解法，制备了一种埃洛石纳米管和碳纳米管的复合材料，钴纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的内部以及埃洛石管和碳纳米管的表面，得益于多组分间的极化作用以及复合材料独特的中空管状形貌，表现出优异的微波吸收性能。
2、本发明中埃洛石的引入调节了复合材料的介电常数，优化了复合材料的阻抗匹配，并且其独特的中空管状形貌有利于减轻密度、提高微波吸收效率。在这一复合材料中，钴主要为磁性损耗的来源，掺杂碳材料为电损耗的来源，埃洛石为多层反射与损耗的来源，从组成、微观结构和形貌上突出了埃洛石及各组分在复合吸波材料中起到的作用，开拓了矿物材料在微波吸收领域的应用潜力。
附图说明
图1是本发明对比例1-2和实施例1制得的样品的XRD图；
图2是实施例1制得的样品的TEM图；
图3是对比例1制得的样品在不同厚度下的反射损耗曲线；
图4是实施例1制备的样品在不同厚度下的反射损耗曲线；
图5是对比例2制备的样品在不同厚度下的反射损耗曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但本发明并不局限于以下实施例，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以做出各种变化。因此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权力要求限定。
实施例1
一种以一步热解法制备埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的方法，其具体制备步骤为：
步骤一、将埃洛石原矿进行筛选破碎处理，得到埃洛石粉，之后过300目筛，再用2mol/L盐酸浸泡、清洗处理得到提纯的埃洛石备用；
步骤二、量取100mL去离子水于250mL的烧杯中，之后加入0.15g埃洛石，将烧杯置于超声波清洗仪中超声分散30min，得到分散均匀的白色溶液；
步骤三、称取0.5g聚乙二醇2000、0.5g六水合硝酸钴、5.5g偶氮二异丁腈、0.15g硼砂于上述溶液中，将其放到80℃水浴锅中，加入水合肼6mL，再水浴搅拌4h，之后放入80℃烘箱烘8h，得到粉红色固体，将其研磨成粉，得到前驱体；
步骤四、将上述前驱体置于刚玉舟里，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到900℃，在此温度下保温4h，制得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，其中埃洛石质量占比为31.24wt％。
由图1图2和图4可知，该实施例得到的样品的主要成分为埃洛石高温下生成的无定型物质、石墨化碳和钴，复合材料主要由埃洛石纳米管和碳纳米管组成，其中钴纳米粒子较为均匀地分散在碳纳米管的内部以及两种管子的表面。对于其微波吸收性能，当厚度仅为1.8mm时，复合材料的频宽(小于-10dB)可以达到4.8GHz，在厚度为1.51mm时最低反射损耗可以达到-40.86dB。
实施例2
一种以一步热解法制备埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的方法，其具体制备步骤为：
步骤一、将埃洛石原矿进行筛选破碎处理，得到埃洛石粉，之后过300目筛，再用2mol/L硫酸浸泡、清洗处理得到提纯的埃洛石备用；
步骤二、量取100mL去离子水于250mL的烧杯中，之后加入0.1g埃洛石，将烧杯置于超声波清洗仪中超声分散30min，得到分散均匀的白色悬浮浆液。
步骤三、称取0.45g聚乙烯基吡咯烷酮、0.4g硫酸钴、10mL氨水、0.15g硼砂于上述溶液中，将其放到60℃水浴锅中，加入双氧水8mL，再水浴搅拌4h，之后放入80℃烘箱烘8h，得到粉红色固体，将其研磨成粉，得到前驱体。
步骤四、将上述前驱体置于刚玉舟里，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到800℃，在此温度下保温4h，制得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，其中埃洛石质量占比为25.61wt％。
以上述方式获得的产物在厚度为2.03mm时，最大吸收损耗达-30.23dB，有效吸收频宽达5.21GHz。
实施例3
一种以一步热解法制备埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的方法，其具体制备步骤为：
步骤一、将埃洛石原矿进行筛选破碎处理，得到埃洛石粉，之后过300目筛，再用3mol/L草酸浸泡、清洗处理得到提纯的埃洛石备用；
步骤二、量取100mL去离子水于250mL的烧杯中，之后加入0.1g埃洛石，将烧杯置于超声波清洗仪中超声分散30min，得到分散均匀的白色悬浮浆液。
步骤三、称取0.55g聚乙二醇8000、0.34g氯化钴、8g偶氮二异丁腈、0.5g硼氢化钠于上述溶液中，将其放到90℃水浴锅中，加入1mol/L的稀硝酸10mL，再水浴搅拌3h，之后放入80℃烘箱烘8h，得到粉红色固体，将其研磨成粉，得到前驱体。
步骤四、将上述前驱体置于刚玉舟里，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到1000℃，在此温度下保温4h，制得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，其中埃洛石质量占比为28.69wt％。
以上述方式获得的产物在厚度为1.96mm时，最大吸收损耗达-28.38dB，有效吸收频宽达6.1GHz。
对比例1
一种以一步热解法制备硼氮共掺杂碳/钴复合材料的方法，其具体制备步骤为：
步骤一、量取100mL去离子水于250mL的烧杯中，之后称取0.5g聚乙二醇2000、0.291g六水合硝酸钴、5.5g尿素、0.15g硼酸于上述溶液中，将其放到80℃水浴锅中，加入水合肼5mL，再水浴搅拌4h，之后放入80℃烘箱烘8h，得到粉红色固体，将其研磨成粉，得到前驱体。
步骤二、将上述前驱体置于刚玉舟里，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到900℃，在此温度下保温4h，制得硼氮共掺杂碳/钴复合材料，记为C/Co。
由图1和图3可知，该对比例得到的C/Co复合材料的物相组成为石墨化碳和钴。在反射损耗曲线上，随着吸波材料涂层厚度的变化(1.51-3.00mm)，反射损耗均不能达到-10dB，主要原因是该复合材料的介电常数太大导致阻抗匹配较差。
对比例2
一种以一步热解法制备埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的方法，其具体制备步骤为：
步骤一、将埃洛石原矿进行筛选破碎处理，得到埃洛石粉，之后过300目筛，再用2mol/L盐酸浸泡、清洗处理得到提纯的埃洛石备用；
步骤二、量取100mL去离子水于250mL的烧杯中，之后加入0.30g埃洛石，将烧杯置于超声波清洗仪中超声分散30min，得到分散均匀的白色溶液；
步骤三、称取0.5g聚乙烯醇、0.5g六水合硝酸钴、5.5g氨水、0.15g硼氢化钠于上述溶液中，将其放到80℃水浴锅中，加入双氧水6mL，再水浴搅拌4h，之后放入80℃烘箱烘8h，得到粉红色固体，将其研磨成粉，得到前驱体；
步骤四、将上述前驱体置于刚玉舟里，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到900℃，在此温度下保温4h，制得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，其中埃洛石质量占比为65.82wt％。
由图1和图5可知，该实施例得到的复合材料的主要成分为埃洛石高温下生成的无定型物质、石墨化碳和钴。对于其微波吸收性能，最大反射损耗只能达到-13dB，有效频宽只有3.8GHz。主要原因为其衰减能力较差，导致吸波性能较差。
对比例3
一种以一步热解法制备埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的方法，其对比样品的具体制备步骤为：
步骤一、将埃洛石原矿进行筛选破碎处理，得到埃洛石粉，之后过300目筛，再用2mol/L硫酸浸泡、清洗处理得到提纯的埃洛石备用；
步骤二、量取100mL去离子水于250mL的烧杯中，之后加入0.15g埃洛石，将烧杯置于超声波清洗仪中超声分散30min，得到分散均匀的白色溶液；
步骤三、称取0.5g聚乙二醇2000、0.5g硫酸钴、5.5g偶氮二异丁腈、0.15g硼砂于上述溶液中，将其放到80℃水浴锅中水浴搅拌4h，之后放入80℃烘箱烘8h，得到粉红色固体，将其研磨成粉，得到前驱体；
步骤四、将上述前驱体置于刚玉舟里，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到900℃，在此温度下保温4h，制得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，其中埃洛石质量占比为48.85wt％。
该对比例得到的样品，由于没有引发剂的加入，原料间没有产生明显的络合作用，不能有效保护钴的氧化以及防止碳源的氧化，产物主要成分为埃洛石高温下生成的无定型物质、硼酸钴、四氧化三钴、硫酸钠的混合产物，没有碳材料的残留，检测结果显示样品无法获得明显的微波吸收效果。

Claims (8)

1.一种埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一
将埃洛石原矿破碎、过筛、酸浸、清洗后加入去离子水中超声分散，得到分散均匀的白色悬浮液；
步骤二
将表面活性剂、钴源、氮源和硼源加入至白色悬浮液中，再加入引发剂反应后烘干得到固体前驱体；
所述的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化胺、吐温2000、聚乙二醇2000和聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种；所述的钴源选自氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和六水合硝酸钴中的一种；所述的氮源选自氨水、尿素和偶氮二异丁腈中的一种；所述的硼源选自硼砂、硼酸、偏硼酸铵和硼氢化钠中的一种；所述的引发剂选自水合肼、醋酸、硝酸、乙二胺、双氧水和二乙醇胺中的一种；所述的表面活性剂、钴源、氮源、硼源、引发剂和埃洛石的质量比为0.1~2：0.1~5：5~30：0.05~1：0.1~15：0.1~3；
步骤三
固体前驱体于保护性气氛下焙烧即得埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，所述埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料中钴纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的内部以及埃洛石管和碳纳米管的表面。
2.根据权利要求1所述的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述埃洛石原矿破碎至-300目，再以无机酸浸泡处理并清洗以提纯，所述的无机酸选自盐酸、硫酸和草酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述白色悬浮液中埃洛石质量分数为0.1~5.0 wt%。
4.根据权利要求1所述的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述反应温度为60~100℃，时间为3~24h。
5.根据权利要求1所述的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述保护性气氛选自氩气、氮气和二氧化碳中的一种。
6.根据权利要求1所述的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述焙烧温度为600~1100℃，焙烧时间为2~10h，升温速率为4~6℃/min。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料，其特征在于：所述埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料中，埃洛石质量占比为10~40 wt%，硼掺量为0.5~5 wt%，氮掺量为0.1~5 wt%，碳质量占比为25~50 wt%，钴质量占比为30~55 wt%。
8.权利要求7所述的埃洛石/硼氮共掺杂碳/钴复合材料的应用，其特征在于：将其用作微波吸收材料。
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"埃洛石/C复合材料的微波吸收性能研究";贺子龙;《中国矿物岩石地球化学学会第17届学术年会论文摘要集》;20190430;参见第736页第2段至737页第2段 *

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