CN114904586B - 一种用于水质样本测定的cod预制试剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学需氧量检测技术领域，且公开了一种用于水质样本测定的COD预制试剂及其制备方法，包括以下原料：一份10.0mL标准封装重铬酸钾标准溶液，一份5颗标准封装防爆沸玻璃珠，一份0.15mL标准封装1，10‑菲绕啉指示剂溶液，一份30mL标准封装硫酸，若干份10mL标准封装硫酸亚铁铵标准滴定溶液，若干份用于去除氯化物干扰的1g标准封装硫酸汞，一份0.3g标准封装COD催化剂；COD催化剂的结构为：以微米级磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上通过席夫碱负载有银纳米粒子，在银纳米粒子的间隙填充有纳米级磁性Fe3O4粒子，其中的COD催化剂实现了可回收重复使用的有益技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及化学需氧量检测技术领域，具体为一种用于水质样本测定的COD预制试剂及其制备方法。
背景技术
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示；国家规定的测定化学需氧量COD值的标准方法为重铬酸钾回流法。此法是指在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出COD值。
采用重铬酸钾法在测定废水中的COD值时，必须加入一定量的硫酸银作催化剂，以使废水中的直链脂肪族化合物可完全被氧化，作为催化剂的硫酸银的量，反应前后没有发生变化，残留在测定COD试样的废液中，硫酸银浓度较高，弃之不仅污染环境而且贵重的银也随之流失。
本发明提供一种用于水质样本测定的COD预制试剂及其制备方法，其中的催化剂可以回收重复使用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术中残留在废液中硫酸银催化剂的处理方式存在污染环境核浪费资源的不足，本发明提供一种用于水质样本测定的COD预制试剂及其制备方法，COD预制试剂中使用的催化剂可以回收重复使用。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于水质样本测定的COD预制试剂，包括以下原料：一份10.0mL标准封装重铬酸钾标准溶液，一份5颗标准封装防爆沸玻璃珠，一份0.15mL标准封装1，10-菲绕啉指示剂溶液，一份30mL标准封装硫酸，若干份10mL标准封装硫酸亚铁铵标准滴定溶液，若干份用于去除氯化物干扰的1g标准封装硫酸汞，一份0.3g标准封装COD催化剂；
COD催化剂的结构为：以微米级磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上通过席夫碱负载有银纳米粒子，在银纳米粒子的间隙填充有纳米级磁性Fe3O4粒子；
COD催化剂包括下述原料：8-25份的微米级磁性Fe3O4粒子、5-15份的纳米级磁性Fe3O4粒子、5-10份的苯二甲醛、7.5-15份的银纳米粒子。
优选的，所述微米级磁性Fe3O4粒子的平均粒径为1um。
优选的，所述纳米级磁性Fe3O4粒子的平均粒径为20nm。
一种用于水质样本测定的COD预制试剂的制备方法，其中的COD催化剂的制备包括以下步骤：
步骤S1，COD催化剂的磁性内核的合成：对微米级磁性Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、氨基功能化处理；
步骤S2，COD催化剂的磁性外壳的合成：对纳米级磁性Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、氨基功能化处理；
步骤S3，COD催化剂的磁性载体的合成：通过对苯二甲醛的醛基官能团分别依次与微米级磁性Fe3O4粒子上的氨基官能团、纳米级磁性Fe3O4粒子上的氨基官能团，发生席夫碱反应，得到亚胺官能团化的磁性载体；
步骤S4，COD催化剂的合成：使银纳米粒子通过与亚胺官能团配位的方式负载在磁性载体上，得到COD催化剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明：首先对平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、氨基功能化处理；
对平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、氨基功能化处理；
通过对苯二甲醛的醛基官能团分别依次与平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子上的氨基官能团、平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子上的氨基官能团，发生席夫碱反应，得到亚胺官能团化的磁性载体；
使银纳米粒子通过与亚胺官能团配位的方式负载在磁性载体上，得到COD催化剂；
其中，COD催化剂的结构为：以平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子为核，以平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子为壳，在核壳之间亚胺官能团通过配位作用负载有银纳米粒子；
以COD催化剂替代重铬酸钾法中的硫酸银催化剂，测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值与理论值的相对误差在国家标准质量控制要求范围以内，证明COD催化剂不仅用于水质样本的COD测定，而且在测定结束之后可以通过外部磁场作用进行回收处理，实现了可回收重复使用的有益技术效果。
具体实施方式
一种用于水质样本测定的COD预制试剂，包括以下原料：一份10.0mL标准封装重铬酸钾标准溶液(C(1/6K2Cr2O7)＝0.250mol/L)，一份5颗标准封装防爆沸玻璃珠，一份0.15mL标准封装1，10-菲绕啉指示剂溶液，一份30mL标准封装硫酸(ρ＝1.84g/mL)，若干份10mL标准封装硫酸亚铁铵标准滴定溶液([(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]＝0.250mol/L)，若干份用于去除氯化物干扰的1g标准封装硫酸汞，一份0.3g标准封装COD催化剂；
上述COD催化剂的结构为：以平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上通过席夫碱负载有银纳米粒子，在银纳米粒子的间隙填充有平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子；
上述COD催化剂包括下述原料：0.8-2.5g平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子、0.5-1.5g平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子、0.5-1g苯二甲醛、0.75-1.5g银纳米粒子；
优选包括下述原料：1.5g平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子、0.75g平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子、0.85g苯二甲醛、1.3g银纳米粒子；
COD催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，COD催化剂的磁性内核的合成
S1-1，平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理
向250mL三颈圆底烧瓶中，加入1.5g平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子、50mL的浓度30％的双氧水，超声30min后，在70℃油浴中搅拌2h，升温至110℃回流搅拌反应4h，之后降温至70℃反应10h，反应结束后，用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，于50℃真空干燥6h，得到表面羟基化的平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子；
S1-2，平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子的氨基功能化处理
在氮气保护下，将1.5g表面羟基化的平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子和30mL无水乙醇，加入反应瓶中，超声0.5h，加入3mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应12h，经离心分离、分散、洗涤之后，于60℃真空干燥4h，得到氨基功能化的平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子；
步骤S2，COD催化剂的磁性外壳的合成
S1-1，平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理
向250mL三颈圆底烧瓶中，加入0.75g平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子、30mL的浓度30％的双氧水，超声30min后，在80℃油浴中搅拌2h，升温至105℃回流搅拌反应5h，之后降温至80℃反应8h，反应结束后，用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，于50℃真空干燥6h，得到表面羟基化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子；
S1-2，平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子的氨基功能化处理
在氮气保护下，将0.75g表面羟基化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子和30mL无水乙醇，加入反应瓶中，超声1h，加入2mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应12h，经离心分离、分散、洗涤之后，于60℃真空干燥4h，得到氨基功能化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子；
步骤S3，COD催化剂的磁性载体的合成
将1.5g氨基功能化的平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子在100mL无水乙醇中超声分散0.5h，之后加入0.85g对苯二甲醛，在60℃的水浴条件下搅拌反应2h，之后加入0.75g氨基功能化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子，在80℃的水浴条件下搅拌反应4h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤之后，得到磁性载体；
步骤S4，COD催化剂的合成
将3g磁性载体加入到45mL的浓度0.3mol/L的硫酸银溶液中，超声分散1h，之后在80℃的水浴条件下搅拌反应4h，过滤，用去离子水洗涤之后，放入真空烘箱中在50℃干燥4h，得到COD催化剂；
性能测试：
以重铬酸钾作为氧化剂测定COD根据国家标准(GB11914-1989)配制邻苯二甲酸氢钾标准溶液(C(KC6H5O4)＝2.0824mmol/L)，该标准溶液的理论COD值为500mg/L；
取20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(C(KC6H5O4)＝2.0824mmol/L)于锥形瓶中，向锥形瓶中加入一份10.0mL标准封装重铬酸钾标准溶液(C(1/6K2Cr2O7)＝0.250mol/L)、一份5颗标准封装防爆沸玻璃珠、一份0.3g标准封装COD催化剂，摇匀；
将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入一份30mL标准封装硫酸(p＝1.84g/mL)，自溶液开始沸腾起回流2h；
冷却后，用30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL；
溶液冷却至室温后加入一份0.15mL标准封装1，10-菲绕啉指示剂溶液，采用标准封装硫酸亚铁铵标准滴定溶液([(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]＝0.250mol/L)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2，计算得到邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值；
测定结束之后，通过外部磁场作用，对COD催化剂进行第一次回收处理，采用第一次回收的COD催化剂按照上述方法进行第二次测定；
第二次测定结束之后，通过外部磁场作用，对COD催化剂进行第二次回收处理，采用第二次回收的COD催化剂按照上述方法进行第三次测定；
上述测试结果见下表1；
表1
| COD值(mg/L) | 相对误差/％ | |
| 第一次 | 493 | -1.4 |
| 第二次 | 485 | -3.0 |
| 第三次 | 511 | 2.2 |
由上表1可知，用自制的一份0.3g标准封装COD催化剂代替硫酸银催化剂，测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液(C(KC6H5O4)＝2.0824mmol/L)的COD值与理论值的相对误差基本上在国家标准质量控制要求范围(±5％)以内，说明自制的COD催化剂不仅可以用于水质样本的COD测定，而且可以回收重复使用。
Claims (3)
1.一种用于水质样本测定的COD预制试剂，其特征在于：包括以下原料：一份10.0mL标准封装重铬酸钾标准溶液，一份5颗标准封装防爆沸玻璃珠，一份0.15mL标准封装1,10-菲绕啉指示剂溶液，一份30mL标准封装硫酸，若干份10mL标准封装硫酸亚铁铵标准滴定溶液，若干份用于去除氯化物干扰的1g标准封装硫酸汞，一份0.3g标准封装COD催化剂；
COD催化剂的结构为：以微米级磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上通过席夫碱负载有银纳米粒子，在银纳米粒子的间隙填充有纳米级磁性Fe3O4粒子；
COD催化剂包括下述原料：8-25重量份的微米级磁性Fe3O4粒子、5-15重量份的纳米级磁性Fe3O4粒子、5-10重量份的苯二甲醛、7.5-15重量份的银纳米粒子；
所述COD催化剂的制备包括以下步骤：
步骤S1，COD催化剂的磁性内核的合成：对微米级磁性Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、氨基功能化处理；
步骤S2，COD催化剂的磁性外壳的合成：对纳米级磁性Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、氨基功能化处理；
步骤S3，COD催化剂的磁性载体的合成：通过对苯二甲醛的醛基官能团分别依次与微米级磁性Fe3O4粒子上的氨基官能团、纳米级磁性Fe3O4粒子上的氨基官能团，发生席夫碱反应，得到亚胺官能团化的磁性载体；
步骤S4，COD催化剂的合成：使银纳米粒子通过与亚胺官能团配位的方式负载在磁性载体上，得到COD催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于水质样本测定的COD预制试剂，其特征在于：所述微米级磁性Fe3O4粒子的平均粒径为1μm。
3.根据权利要求1所述的一种用于水质样本测定的COD预制试剂，其特征在于：所述纳米级磁性Fe3O4粒子的平均粒径为20nm。
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