CN105259296B - 应用于化学需氧量测试的催化剂及化学需氧量测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于化学需氧量测试的催化剂及化学需氧量测试方法。所述应用于化学需氧量测试的催化剂包括硫酸氢钾和/或硫酸钾，其能够有效促进化学需氧量测试过程中待测样品的消解，缩短消解时间，同时环境友好，成本低，采用该催化剂的化学需氧量测试方法，能够实现较现有技术更高的测试效率，且无需加入剧毒的抗干扰试剂或进行额外抗干扰步骤，实现了化学需氧量的绿色清洁测定，操作简便，使测定结果更为精确。

Description

应用于化学需氧量测试的催化剂及化学需氧量测试方法

技术领域

本发明涉及水质监测技术领域，特别是涉及一种应用于化学需氧量测试的催化剂及化学需氧量测试方法。

背景技术

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)指在一定条件下，经重铬酸盐氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。它是表征水体中还原性物质的综合性指标，也是评价水体受有机物污染程度的重要指标，是水污染分析中的常规分析工作。

现行国标GB/T11914-89重铬酸钾氧化法以及其它现有技术，采用硫酸银作为催化剂测定COD，结果准确重现性好，但是催化效率较低，消解样品时间长达2h，极大的限制了测试效率与单日样品处理量的提高。同时，被污染水体通常含有氯离子，氯离子的存在容易与硫酸银形成氯化银沉淀，影响催化效果，因此为了消除氯离子干扰还需要先加入毒性物质HgSO₄进行预处理，由此不仅操作繁琐，限制了测试效率提高，还造成了环境的二次污染。此外，硫酸银的使用也增加了测试的成本，造成贵金属流失与浪费。

发明内容

基于此，有必要提供一种催化效率高、环境友好且成本低的应用于化学需氧量测试的催化剂。

本发明提供硫酸氢钾和/或硫酸钾作为催化剂在化学需氧量测试中的应用。

在其中一个实施例中，所述催化剂包括硫酸氢钾和硫酸钾。

在其中一个实施例中，所述硫酸氢钾和硫酸钾的重量比为(10：1)-(1：10)。

在其中一个实施例中，所述硫酸氢钾和硫酸钾的重量比为(3：1)-(1：5)。

在其中一个实施例中，所述硫酸氢钾和硫酸钾的重量比为1：1。

本发明还提供一种化学需氧量测试方法，采用重铬酸钾氧化法，利用所述催化剂催化重铬酸钾氧化反应的进行。

在其中一个实施例中，所述催化剂的用量为待测样品中加入的重铬酸钾重量的0.1-14倍。

在其中一个实施例中，所述催化剂的用量为待测样品中加入的重铬酸钾重量的1-2倍。

在其中一个实施例中，包括如下步骤：

于待测样品中精确加入重铬酸钾标准溶液以及所述催化剂，同时加入浓硫酸使反应液酸度在9.0mol/L-11.2mol/L之间；

加热至回流，反应0.3-1.0h，然后降至室温，对反应液中剩余的重铬酸钾含量进行测定并换算成化学需氧量值，即完成测试。

所述重铬酸钾标准溶液的浓度及用量可根据实际待测样品的被污染情况进行选择。

在其中一个实施例中，所述回流的反应时间为0.4-0.6h。

本发明的原理及优点如下：

参与氧化反应的催化剂包括金属化合物(如硫酸银)和金属原粉两大类，反应机理主要包括三种：自由基自动氧化过程，金属离子络合催化过程以及氧催化转移过程。

经本发明研究分析，目前现有技术加入的催化剂硫酸银参与的是催化氧化反应，属于自由基自动氧化过程，其化学选择性和区位选择性较差，金属银离子的存在仅仅起加速反应的作用，并不影响反应的选择性。基于此，本发明尝试寻找一种具有催化氧化功能的金属化合物作为硫酸银的替代催化剂，使该催化剂具有与硫酸银相同或更优的催化氧化功能，同时避免硫酸汞等剧毒抗干扰试剂的使用。

本发明通过大量的实验研究发现，硫酸钾可以作为硫酸银的替代催化剂，催化提速重铬酸钾的氧化反应，同时，当采用硫酸氢钾作为辅助催化剂，并将二者以重量比(10：1)-(1：10)进行配合使用时，催化效率更高，可以有效的减少污水化学需氧量测试中重铬酸钾的氧化消解时间，0.5h左右即可完成消解，由此有效提高了测试效率与单日样品处理量。此外，以硫酸钾和硫酸氢钾替代硫酸银，也避免了污水中氯离子的影响，无需加入剧毒的抗干扰试剂或进行额外抗干扰步骤，实现了化学需氧量的绿色清洁测定，且操作简便，测定结果更为精确。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述应用于化学需氧量测试的催化剂，催化效率高，可以有效减少化学需氧量测试过程中重铬酸钾的氧化消解时间，提高测试效率，且环境友好，成本低。

本发明所述化学需氧量测试方法，测试效率较现有技术更高，且无需加入剧毒的抗干扰试剂或进行额外抗干扰步骤，实现了化学需氧量的绿色清洁测定，操作简便，测定结果更为精确。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的应用于化学需氧量测试的催化剂及化学需氧量测试方法作进一步详细的说明。

实施例

1、试剂与仪器

1.1试剂

浓硫酸，AR；硫酸钾，AR；硫酸氢钾，AR；重铬酸钾，AR；硫酸亚铁铵，AR；

邻苯二甲酸氢钾(COD标准值为500mg/L，不确定度20)；试亚铁灵指示剂；环境标准样GSBZ200187(COD标准值为135mg/L，不确定度7)。

1.2仪器

COD自动消解仪；50ml酸式滴定管；电子天平，精度0.0001g。

2、测试步骤

(1)测试组：于消解管中加入待测样品10mL，加水稀释至20mL作为测试组；空白对照组：同测试组；对照组：于消解管中加入20mL水；

(2)于各组中分别精确加入10mL重铬酸钾标准溶液(浓度为0.25mol/L)和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀；

(3)除空白对照组外，其余组分别取催化剂1.0-10g，加入浓硫酸40mL配成混合液后，缓慢滴加至消解管中，摇匀，反应液酸度在9.0mol/L-11.2mol/L之间；

(4)分别将消解管安装至COD自动消解仪，加热至回流，反应消解指定时间后，冷却至室温；

(5)加入试亚铁灵指示剂，以硫酸亚铁铵对反应液中剩余的重铬酸钾含量进行滴定并换算成COD值，换算方法同国标GB/T11914-89。

3、催化剂催化性能的初步筛选

以邻苯二甲酸氢钾作为待测样品，消解时间为1.0h，进行催化剂的初步筛选，结果如表1所示。

表1催化剂催化性能初步筛选

从表1中可以看出，与未加入催化剂的空白对照相比较，添加催化剂硫酸钾与硫酸氢钾后能有明显的加速消解的作用，而两者的混合有更加优越的催化性能。

4、硫酸钾与硫酸氢钾混合催化剂配比考察

以邻苯二甲酸氢钾作为待测样品，消解时间为0.5h，进行混合催化剂的配比考察，结果如表2所示。

表2混合催化剂配比考察

注：催化剂配比指硫酸氢钾与硫酸钾的重量比

通过拉大催化剂间的配比进而优化出较佳的催化剂混合比例，由表2可知，催化剂硫酸氢钾与硫酸钾重量比在(10：1)-(1：10)内均可在0.5h实现较优的消解，(3：1)-(1：5)的范围内较佳，以1:1的重量比为最佳。

5、标准样品消解时间考察

以环境标准样GSBZ200187作为待测样品，重量比1:1的硫酸氢钾与硫酸钾作为催化剂，进行消解时间的考察，结果如表3所示。

表3标准样品消解时间考察

从表3可以看出，随着最初10min的消解时间的延长，标准样品的化学需氧量值迅速增加，到0.5h时即能达到标准样品的定值，随着时间的延长，测定值略有增加，可能是随着消解时间的延长重铬酸钾被空气中的还原剂还原，导致滴定结果略有增加。

综上所述，本发明所述重量比为(10：1)-(1：10)的硫酸氢钾与硫酸钾能有效促进化学需氧量测试过程中待测样品的消解，缩短消解时间，消解时间仅为0.5h，催化剂配比在(3：1)-(1：5)的范围较佳，同时环境友好，成本低。采用该催化剂的化学需氧量测试方法，能够实现较现有技术更高的测试效率，且无需加入剧毒的抗干扰试剂或进行额外抗干扰步骤，实现了化学需氧量的绿色清洁测定，操作简便，使测定结果更为精确。

利用本发明所述化学需氧量测试方法对生活污水的化学需氧量进行测定，包括如下步骤：

(1)取污水待测样品10mL于消解管，加水稀释至20mL作为测试组，同时以20mL水作为对照组；

(2)于各组中分别精确加入10mL重铬酸钾标准溶液(浓度为0.25mol/L)和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀；

(3)分别取催化剂(重量比为1:1的碳酸氢钾和碳酸钾)1.0g，加入浓硫酸40mL配成混合液后，缓慢滴加至各组消解管中，摇匀，反应液酸度在9.0mol/L-11.2mol/L之间；

(4)分别将消解管安装至COD自动消解仪，加热至回流，反应消解0.5h后，冷却至室温；

(5)加入试亚铁灵指示剂，以硫酸亚铁铵对反应液中剩余的重铬酸钾含量进行滴定并换算成COD值，换算方法同国标GB/T11914-89。

由此得出，该污水的COD值为57.0mg/L，国标GB/T11914-89测定该样品COD值为55.0mg/L，两者比较在误差允许范围内，同时本发明方法在测试过程中无沉淀干扰。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种化学需氧量测试方法，其特征在于，包括如下步骤：

于待测样品中精确加入重铬酸钾标准溶液以及催化剂，同时加入浓硫酸使反应液酸度在9.0mol/L-11.2mol/L之间；所述催化剂为重量比为(10：1)-(1：10)的硫酸氢钾和硫酸钾；

加热至回流，反应0.3-1.0h，然后降至室温，对反应液中剩余的重铬酸钾含量进行测定并换算成化学需氧量值，即完成测试。

2.根据权利要求1所述的化学需氧量测试方法，其特征在于，所述硫酸氢钾和硫酸钾的重量比为(3：1)-(1：5)。

3.根据权利要求2所述的化学需氧量测试方法，其特征在于，所述硫酸氢钾和硫酸钾的重量比为1：1。

4.根据权利要求1所述的化学需氧量测试方法，其特征在于，所述催化剂的用量为待测样品中加入的重铬酸钾重量的0.1-14倍。

5.根据权利要求1所述的化学需氧量测试方法，其特征在于，所述催化剂的用量为待测样品中加入的重铬酸钾重量的1-2倍。

6.根据权利要求1所述的化学需氧量测试方法，其特征在于，所述回流的反应时间为0.4-0.6h。