CN109085164A - 精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法。针对现有测定高铬合金中钒含量时，酒精作为掩蔽剂，受过量亚酸钠的影响掩蔽铬效果不理想，使测定结果不准确等问题，本发明提供一种精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，包括以下步骤：a、取钒铬储氢合金试样，加入硫酸和硝酸，溶解试样；b、加入硫酸亚铁铵，将钒、铬还原为低价；c、加入高锰酸钾溶液，将钒氧化为+5价；d、加入尿素，再加入过量亚硝酸钠；e、加入指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，计算钒百分含量。本发明通过加入过量的亚硝酸钠掩蔽铬，能够不加入酒精掩蔽，测定结果准确可靠，操作简单，适宜推广。

Description

精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法。

背景技术

钒铬储氢合金是一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气，循环寿命性能优异，可被用于大型电池，尤其是电动车辆、混合动力电动车辆、高功率应用等。钒铬储氢合金主要成分为钒和铬，其中钒在合金中所占含量约为45～65％，铬在合金中所占含量约为10～25％。在测定合金中的钒含量时，由于铬含量较高，容易干扰钒的测定，使得测定结果不准确。

专利CN101413898A公开了一种高铬合金中钒的定量分析方法，用硫酸亚铁铵进行滴定分析高铬合金中钒的含量时以乙醇为掩蔽剂，消除铬的干扰。然而，由于操作中失误，在加入亚硝酸钠时，没有严格按操作方法所说的过量1～2滴控制，有的过量较多，发现测定结果有反常的现象：(1)掩蔽剂酒精加入相同量，所得的结果偏差较大，掩蔽效果不同；(2)掩蔽剂酒精加入不同量，加入量多的比加入量少的，测定的结果还高、掩蔽效果和加入量不成比例；(3)不加酒精的试样比加酒精的试样结果还低，掩蔽效果失效。(4)所有结果都比标准值高，铬没有被完全掩蔽消除。按该专利公开的原理可知，试样中铬量不同，加入的掩蔽剂酒精量不同，酒精加入不足，铬掩蔽不完全使结果偏高，但上述反常现象无法用这一原理解释。可能存在的原因为：(1)酒精对铬不能完全掩蔽；(2)酒精加入会产生正误差。(3)还有某种物质能掩蔽铬。因此，按该专利的方法测定高铬合金中钒含量时可能测定结果不准确的问题。

专利CN101173916A公开了一种硫酸亚铁铵容量法测定钒时滴定失误的补救方法。然而在生产中，当出现上面的操作失误情况，加入酒精掩蔽铬后造成的滴定失误是无法用专利CN101173916A的方法进行弥补。可能的原因是因为加入了大量的酒精很难用高锰酸钾再次将钒全部氧化至5价。

因此，在测定高铬合金中钒含量时，酒精作为掩蔽剂掩蔽铬效果不好，干扰测定结果，使测定结果不准确，并且无法用现有方法进行弥补，急需寻找一种能够精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：现有测定高铬合金中钒含量时，酒精作为掩蔽剂，受过量亚酸钠的影响掩蔽铬效果不理想，使测定结果不准确等问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法。该方法包括以下步骤：

a、取钒铬储氢合金试样，加入硫酸和硝酸，溶解试样；

b、向步骤a所得溶液中加入硫酸亚铁铵，将钒、铬还原为低价；

c、向步骤b所得溶液中加入高锰酸钾溶液，将钒氧化为+5价；

d、向步骤c所得溶液中加入尿素，再加入过量亚硝酸钠；

e、向步骤d所得溶液中加入N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为亮绿色时滴定结束，消耗的硫酸亚铁铵记为Vml，钒百分含量计算公式：其中，V％为钒百分含量，m为样品质量，C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，V为硫酸亚铁铵标准溶液的体积。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤a所述的硫酸为1+1硫酸，硝酸为1+1硝酸。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤a所述钒铬储氢合金试样质量为0.1～0.12g。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤b中所述硫酸亚铁铵溶液浓度为100g/L。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤c所述的高锰酸钾溶液浓度为20g/L。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤d所述亚硝酸钠溶液浓度为20g/L，所述过量是指过量3～5mL。

进一步的，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，具体的操作步骤为：

a、称取m克钒铬储氢合金样品于500mL三角瓶中，加入1+1硫酸10～15mL，在低温电炉上加热3～5min，再在高温电炉上加热试样，滴加1+1硝酸5～10mL促进试样分解，直至样品冒均匀大气泡，继续加热至刚冒白色硫酸烟，取下冷却至室温，加水稀释至体积80～100ml，加热至溶液清亮，取下冷却至室温；

b、向步骤a冷却的溶液中滴加100g/L硫酸亚铁铵溶液，调节至溶液由黄绿色变为绿色无黄色状态，硫酸亚铁铵过量5～10滴，放置3～5分钟；

c、向步骤b所得溶液中滴加20g/L的高锰酸钾溶液至出现稳定的红色，高锰酸钾溶液再过量1～2滴，放置2～3分钟；

d、加入1～1.5g尿素，滴加10g/L亚硝酸钠溶液至红色刚褪去，再过量3～5mL；

e、加入3～4滴2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，放置30-60s，用浓度为C的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为亮绿色时停止滴定，记下所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为VmL；按计算得到钒百分含量。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，溶解试样时仅采用硫酸和硝酸，不添加盐酸，减少试剂种类和用量，操作更简便，成本低；另外，本发明消除铬干扰不需要另外加入酒精试剂，仅通过亚硝酸钠过量一定体积即可有效消除铬干扰，在滴定操作中如出现失误仍可以进行补救；本发明加入硫酸亚铁铵还原待测液时可以通过颜色判断控制试剂加入量，滴定终点容易判断，测定结果更为准确。本发明的检测方法操作更简单，测定结果更准确，试剂用量少，污染小。并且，本发明还扩大了现有硫酸亚铁铵容量法测定钒方法的适用范围，现有方法采用硫酸亚铁铵容量法测定钒含量时一般都只针对铬含量在1％以内的试样适用，本发明测定方法在铬含量更高时也具有较好的准确性，扩大了使用范围，值得推广。

具体实施方式

本发明提供了一种精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，包括以下步骤：

a、取钒铬储氢合金试样，加入硫酸和硝酸，溶解试样；

b、向步骤a所得溶液中加入硫酸亚铁铵，将钒、铬还原为低价；

c、向步骤b所得溶液中加入高锰酸钾溶液，将钒氧化为+5价；

d、向步骤c所得溶液中加入尿素，再加入过量亚硝酸钠；

e、向步骤d所得溶液中加入N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为亮绿色时滴定结束，消耗的硫酸亚铁铵记为Vml，钒百分含量计算公式：其中，V％为钒百分含量，m为样品质量，C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，V为硫酸亚铁铵标准溶液的体积。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤a所述的硫酸为1+1硫酸，硝酸为1+1硝酸。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤a所述钒铬储氢合金试样质量为0.1～0.12g。具体的：步骤a所述称取钒铬储氢合金样品为0.1～0.12g更合适，样品太多，所消耗的硫酸亚铁铵标液量越多，其他试剂也会相应增加。样品太少，容易造成测定结果不准确。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤b中所述硫酸亚铁铵溶液浓度为100g/L。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤c所述的高锰酸钾溶液浓度为20g/L。

其中，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，步骤d所述亚硝酸钠溶液浓度为20g/L，所述过量是指过量3～5mL。

进一步的，上述精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法中，具体的操作步骤为：

a、称取m克钒铬储氢合金样品于500mL三角瓶中，加入1+1硫酸10～15mL，在低温电炉上加热3～5min，再在高温电炉上加热试样，滴加1+1硝酸5～10mL促进试样分解，直至样品冒均匀大气泡，继续加热至刚冒白色硫酸烟，取下冷却至室温，加水稀释至体积80～100ml，加热至溶液清亮，取下冷却至室温；

b、向步骤a冷却的溶液中滴加100g/L硫酸亚铁铵溶液，调节至溶液由黄绿色变为绿色无黄色状态，硫酸亚铁铵过量5～10滴，放置3～5分钟；

c、向步骤b所得溶液中滴加20g/L的高锰酸钾溶液至出现稳定的红色，高锰酸钾溶液再过量1～2滴，放置2～3分钟；

d、加入1～1.5g尿素，滴加10g/L亚硝酸钠溶液至红色刚褪去，再过量3～5mL；

e、加入3～4滴2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，放置30～60s，用浓度为C的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为亮绿色时停止滴定，记下所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为VmL；按计算得到钒百分含量。

具体的，步骤a分解试样时，需要加热到冒白色硫酸烟时结束加热。此时的白烟为白色的SO₃烟雾，需要与水蒸气产生的烟雾进行区分。

具体的：步骤b所述加入硫酸亚铁铵溶液的量，以观察溶液颜色而定，以溶液颜色变为绿色无黄色再过量5～10滴即可，加入量的多少与前期样品处理过程加热冒硫酸烟的温度、时间有关，时间越长、温度越高，高价钒和铬的量就越多，所需要的硫酸亚铁铵的量就越多。这一步骤主要是为了还原，将铬全部转变成3价铬，而在常温下，低浓度的铬在大量钒存在下，用适量的高锰酸钾氧化钒时，3价铬不会被氧化成6价，从而不会参加后序的硫酸亚铁铵的滴定反应来消除铬的干扰。

但在本发明中，我们采用过量的亚硝酸钠掩蔽铬，即使步骤b硫酸亚铁铵溶液用量稍有不足，也会在后序操作中得到补救。若步骤b硫酸亚铁铵过量太多，会导致后序高锰酸钾用量增加，所以用溶液颜色变为绿色无黄色的方法可有效控制试剂的用量，也可以进行补救。

具体的：步骤d所述加入1～1.5g尿素，用20g/L亚硝酸钠还原红色刚褪去，过量一定体积，经过试验确定过量20g/L亚硝酸钠溶液为3～5ml为宜，亚硝酸钠溶液用量不足不能完全消除铬的干扰会使结果偏高，用量太多虽不会对测定结果有影响，但试剂用量增加，成本升高，不经济。

发明人筛选得到本发明技术方案的过程为：

在采用专利CN101413898A公开的方法测定钒铬储氢合金中钒含量时，称取0.1000克试样，需加入10mL酒精掩蔽铬，但称取试样不能完全控制在0.1000克，或由于试样中铬含量差别大，出现了如下问题：(1)酒精加入相同量，掩蔽效果不同；(2)酒精掩蔽效果和量不成比例，加入量多的比加入量少的，测定结果还高；(3)不加酒精的试样比加酒精的试样结果还低，有掩蔽效果失效的感觉。针对各个操作环节经过仔细分析，发现使用亚硝酸钠还原时控制过量1～2滴，这本身是一个不够精确的操作，对于不含铬的待测试样来说是没有影响的，但对于钒铬储氢合金样品就有一定的影响，过量1滴和2滴几乎是成倍的关系，过量越多影响就越大。按该专利原理分析，加入过量亚硝酸钠其目的是为了更好彻底消除过量的高锰酸钾，在有尿素存在下而不与5价钒反应。即使亚硝钠过量较多也不会影响钒的测定，故实际操作时一般不会太刻意控制过量亚硝酸钠的量。

对于钒铬储氢合金，其中铬含量较多，发明人推测过量亚硝酸钠可能会与6价铬反应，为此，进行了如下的实验摸索。

实验所用主要试剂及标样如下：

(1)钒标液(1mg/mL)：准确称取1.0000g金属钒粉于500ml锥形瓶中，加蒸馏水润湿，加入1+1ml硫酸50mL，加热溶解，在加热过程中滴加硝酸(1+1)约20ml，加热至冒硫酸烟，取下冷却，再补加50mL蒸馏水，冷却至室温，再移入1000mL容量瓶中，定容摇匀。

(2)铬标液(1mg/mL)：准确称取1.0000g金属铬粉于500ml锥形瓶中，加蒸馏水润湿，加入1+1ml硫酸50mL，加热溶解，在加热过程中滴加硝酸(1+1)约20ml，加热至冒硫酸烟，取下冷却，再补加50mL蒸馏水，冷却至室温，再移入1000mL容量瓶中，定容摇匀。

(3)模拟标样：称取二氧化硅3.0002g、金属钒粉11.9771g、金属铬粉2.0001g，三氧化二铁0.8420g、三氧化二铝2.0003g，进行混合均匀得模拟标样，其中钒在样品中所占含量为59.92％，铬在样品中所占含量为10.85％。

实验1亚硝酸钠对铬的掩蔽实验

根据称样量0.1000克计算，溶液中铬含量在10～25％之间，折算出样品中的铬量，分取铬标液量；分别移取铬标液(1mg/mL)0、5、10、15、20mL多份，只改变加入20g/L亚硝酸钠的体积，其他步骤按本发明方法操作测定钒量，按0.1000g称样量进行计算，所得结果见表1。

表1亚酸钠对铬的掩蔽实验结果

加入铬量/mg	加入亚硝酸钠/mL	测定钒量/％
			0	10	0
5	10	0
			10	10	0
15	10	0
			20	10	0
25	10	0
			25	0	2.63
25	1	1.53
			25	2	0.83
25	3	0.05
			25	4	0
25	5	0
			25	6	0

从表1可知：(1)不同铬量加入20g/L亚硝酸钠量相同10mL按本发明方法操作测定的钒量均为0％，表明20g/L亚硝酸钠10mL能完全消除铬对钒测定的干扰；(2)相同铬存在下，以可能存在的最大铬量25mg进行试验，加入不同的20g/L亚硝酸钠量，所得结果表明，不加过量的亚硝酸钠，铬对测定有正干扰，结果影响大约在1～3％左右，加入20g/L亚硝酸钠量在3～5mL就能完全消除铬的干扰。

实验2过量亚酸钠对钒测定的影响试验

通过实验1可知用足够过量的亚硝酸钠能完全消除铬对钒含量测定的干扰，但过量的亚硝酸钠对钒的测定结果是否有其他影响，还有待验证。为此，发明人进行了下述实验，具体操作如下：根据称样量0.1000克，钒含量为50％，折算出样品中的钒量，分取钒标液量进行试验，移取钒标液(1mg/mL)50mL多份，分别加入20g/L相同或不同的亚硝酸钠量，其他步骤按本发明方法操作测定钒量，按0.1000g称样量进行计算，所得结果见表2。

表2过量亚酸钠对钒测定的影响试验结果

从表2数据可知：加入过量的亚硝酸钠从1～10ml，测定钒含量结果与标准值吻合较好，对钒的测定没有影响，测定结果准确可靠。

从表1、表2的实验结果可知：钒铬储氢合金中存在的铬会对钒的测定产生正干扰，用过量的亚硝酸钠可以消除铬的干扰，用20g/L亚硝酸钠过量3～5mL，能完全消除铬的干扰而对钒含量测定结果无影响，测定结果准确。所用试剂量相对较少，成本低、污染少。

下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。

实施例采用本发明方法测定钒铬储氢合金中的钒含量

称取约0.1000克钒铬储氢合金试样和模拟标样各3份，分别放于500mL的三角瓶中，加入1+1硫酸10mL、先在低温电炉上加热3～5分钟，再在高温电炉上加热溶解试样，滴加1+1硝酸氧化促进试样分解，直至样品冒均匀大气泡，大约消耗5～10mL，继续加热至刚冒白色硫酸烟，取下冷却至室温，加水稀释至体积约100ml，加热至溶液清亮，取下冷却至室温；用100g/L硫酸亚铁铵溶液调节至溶液由黄绿色变为绿色无黄色过量8滴，放置3～5分钟，再用20g/L的高锰酸钾氧化至稳定红色出现过量1～2滴(数值约0.1ml)，放置2～3分钟，加入1～1.5g尿素，用20g/L亚硝酸钠还原红色刚褪去，过量5mL，滴加3滴2g/L N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，放置1分钟，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由酒红色变为亮绿色为终点。测定结果见表3。

表3实施例测定的钒含量结果

注：允许误差参照钒铁钒含量的测定硫酸亚铁铵滴定法和电位滴定法GBT8704.5-2007)标准允许误差折算大致而定的。

从表3结果看出，采用本发明方法对储氢合金中钒含量进行测定，结果精密度和准确度都较高，测定方法简单易操作，适宜推广使用。

Claims (7)

1.精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、取钒铬储氢合金试样，加入硫酸和硝酸，溶解试样；

b、向步骤a所得溶液中加入硫酸亚铁铵，将钒、铬还原为低价；

c、向步骤b所得溶液中加入高锰酸钾溶液，将钒氧化为+5价；

d、向步骤c所得溶液中加入尿素，再加入过量亚硝酸钠；

e、向步骤d所得溶液中加入N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为亮绿色时滴定结束，消耗的硫酸亚铁铵记为Vml，钒百分含量计算公式：其中，V％为钒百分含量，m为样品质量，C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，V为硫酸亚铁铵标准溶液的体积。

2.根据权利要求1所述的精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，其特征在于：步骤a所述的硫酸为1+1硫酸，硝酸为1+1硝酸。

3.根据权利要求1所述的精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，其特征在于：步骤a所述钒铬储氢合金试样质量为0.1～0.12g。

4.根据权利要求1所述的精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，其特征在于：步骤b中所述硫酸亚铁铵溶液浓度为100g/L。

5.根据权利要求1所述的精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，其特征在于：步骤c所述的高锰酸钾溶液浓度为20g/L。

6.根据权利要求1所述的精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，其特征在于：步骤d所述亚硝酸钠溶液浓度为20g/L，所述过量是指过量3～5mL。

7.根据权利要求1所述的精确测定钒铬储氢合金中钒含量的方法，其特征在于：具体的操作步骤为：

a、称取m克钒铬储氢合金样品于500mL三角瓶中，加入1+1硫酸10～15mL，在低温电炉上加热3～5min，再在高温电炉上加热试样，滴加1+1硝酸5～10mL促进试样分解，直至样品冒均匀大气泡，继续加热至刚冒白色硫酸烟，取下冷却至室温，加水稀释至体积80～100ml，加热至溶液清亮，取下冷却至室温；

b、向步骤a冷却的溶液中滴加100g/L硫酸亚铁铵溶液，调节至溶液由黄绿色变为绿色无黄色状态，硫酸亚铁铵过量5～10滴，放置3～5分钟；

c、向步骤b所得溶液中滴加20g/L的高锰酸钾溶液至出现稳定的红色，高锰酸钾溶液再过量1～2滴，放置2～3分钟；

d、加入1～1.5g尿素，滴加10g/L亚硝酸钠溶液至红色刚褪去，再过量3～5mL；

e、加入3～4滴2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，放置30～60s，用浓度为C的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为亮绿色时停止滴定，记下所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为VmL；按计算得到钒百分含量。