CN103111267B - 一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，它涉及气凝胶材料的制备方法。本发明要解决目前核裂变反应中生成的放射性¹²⁹I和¹³¹I难以捕捉而难以控制其扩散的问题。制备的材料和碘离子和碘蒸气反应，主要形成AgI并能固化I₂单质。本发明方法是：1.制备纳米纤丝化天然高分子的水分散液；2.冷冻干燥后形成纳米纤丝化天然高分子的超轻多孔材料，泡入银氨溶液中，超声分散得负载有含Ag⁺络合物，再次冷冻干燥；3.用较稀碱液再次浸泡，使络合物反应形成氧化银，得到负载氧化银的纳米纤丝；4.将纤丝分离后清洗干燥即成一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料。本方法应用在核工业、污水处理、电子元件等方面。

Description

一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及了一种气凝胶材料的制备方法。

背景技术

氧化银在工业中作为清洁剂、防腐剂、显色剂和电极材料有着广泛的用途。近年来，氧化银有机反应中作为催化剂使用时被发现有着高催化活性和高度的选择性。此外，其半导体带宽为2.25eV，在520nm波长下被激发时具有光敏化间歇荧光，这个特性对用于可反复擦写的光学刻录材料中。更重要的是，氧化银可用于捕捉碘，可与碘离子、碘分子形成AgI。核裂变反应会生成半衰期为几天的放射性¹³¹I和半衰期为1.57×10⁷年的放射性¹²⁹I及其他放射性碘同位素，由于碘分子量较小，沸点低、易升华，如果不能有效控制扩散，会引起大范围的放射性污染，因此制备氧化银含量高的超轻多孔复合材料具有极大的现实意义。

最近，一些研究将氧化银与钛酸盐、硅钛酸盐、沸石、粘土矿物、层状Zr磷酸盐、和层状硫化物骨架复合，将其用于不可逆的放射性I离子的吸附，但是这些材料在水中会松散，吸附完后会难以收集，因此，需要一种质轻、多孔的新型材料来大量负载纳米氧化银纳米颗粒，不仅能快速捕捉水体中的放射性离子，还能大量吸附空气中的碘分子；同时质轻不易分散，吸附后仍在水面漂浮，易于收集。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的无机复合放射性碘离子和碘分子吸附材料难以收集，不能满足现实需求的问题，而提供了一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法。

本发明的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、取质量百分含量为0.01％～1.5％的纳米纤丝化天然高分子的水分散液；

二、将步骤一得到的纳米纤丝化天然高分子的水分散液倒入容器，进行冷冻干燥，得到纳米纤丝构成的超轻多孔材料；

三、向步骤二得到的超轻多孔材料中加入相同体积的浓度为5×10^-5M～5×10^-2M的银氨溶液，在超声下分散均匀后，冷冻干燥，得到负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝；

四、向步骤三中得到的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝中加入pH＝9～11的NaOH溶液，在超声下分散均匀，将分散液在室温下陈化静置12～48h，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝的分散液；

五、将步骤四中得到的分散液装入透析袋中，密封后用蒸馏水浸泡3次，每次3～8h，收集分散液并进行冷冻干燥，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝形成的气凝胶材料，即为可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料；

其中，步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.01～1.5:1；

步骤一中所述的纳米纤丝化天然高分子水分散液的制备方法为：a、将天然高分子原料用水将表面浮尘、泥沙冲洗干净，然后将其剪至0.1～1cm；b、随后将天然高分子原料和去离子水配成分散液，去离子水体积与所分散的天然高分子纤维原料的体积质量比为100mL：(0.1～3)g，将分散液经超声处理、高速剪切处理、高压匀质处理、球磨粉碎或胶磨处理后，得到纳米纤丝悬浊液；c、将纳米纤丝悬浊液经4000～10000rpm离心后取上清液，即得到纳米纤丝化天然高分子的水分散液。

本发明具有以下有益效果：

天然生物质材料来源广泛，较电纺聚合物纤维而言造价低廉，用一些纳米纤丝化方法可将天然生物质纤维制备成纳米纤丝。这种一维纳米材料通过组装可以搭建成三维网状材料，并且由于本身的尺寸是纳米级，所搭建的材料也具有介孔、微孔等多孔结构。由于纳米纤丝化天然高分子单位体积的质量轻，且制备简单，将其用于无机氧化物的新型载体，形成的有机无机氧化物复合材料将有广泛的用途。

一、现有的方法制备出的氧化银颗粒为纳米级，可以均匀负载于天然高分子纳米纤丝上，最终得到的气凝胶材料的氧化银含量可以根据起始银氨溶液的浓度进行调节；

二、本发明提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染；

三、本发明方法需要的化学药品为常规化学试剂，仅为硝酸银、氨水和氢氧化钠，不需要特殊的昂贵试剂；

四、本发明提供的制备方法制备的气凝胶产量大，可以成批量生产；

五、本发明提供的制备方法制备的复合气凝胶材料所用的有机模板全是天然生物质原料，来源广泛，纳米纤丝化工艺简单，成本低；

六、本发明提供的制备方法制备的气凝胶是一种新型多孔材料，对碘蒸气有良好的吸附效果，除了化学吸附外，还可以物理吸附碘分子；

七、本发明提供的制备方法制备的气凝胶是质量轻，在水中7天不沉，易于收集，对I的吸附效率高，对水中含量为200ppm的碘离子，在30min内可吸附90％以上。

附图说明

图1是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的透射电子显微镜图；

图2是试验一得到的负载有氧化银的甲壳素纳米纤丝的透射电子显微镜图；

图3是试验一得到的负载有碘化银的甲壳素纳米纤丝的透射电子显微镜图；

图4是试验二得到的在室温下静置20h的负载有氧化银的竹纳米纤丝的分散液；

图5是试验二得到的清洗干燥后的负载有氧化银的竹纳米纤丝气凝胶；

图6是试验二得到的吸附了50mg碘蒸气的复合气凝胶材料。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一、取质量百分含量为0.01％～1.5％的纳米纤丝化天然高分子的水分散液；

二、将步骤一得到的纳米纤丝化天然高分子的水分散液倒入容器，进行冷冻干燥，得到纳米纤丝构成的超轻多孔材料；

三、向步骤二得到的超轻多孔材料中加入相同体积的浓度为5×10^-5M～5×10^-2M的银氨溶液，在超声下分散均匀后，冷冻干燥，得到负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝；

四、向步骤三中得到的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝中加入pH＝9～11的NaOH溶液，在超声下分散均匀，将分散液在室温下陈化静置12～48h，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝的分散液；

五、将步骤四中得到的分散液装入透析袋中，密封后用蒸馏水浸泡3次，每次3～8h，收集分散液并进行冷冻干燥，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝形成的气凝胶材料，即为可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料；

其中，步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.01～1.5:1；

步骤一中所述的纳米纤丝化天然高分子水分散液的制备方法为：a、将天然高分子原料用水将表面浮尘、泥沙冲洗干净，然后将其剪至0.1～1cm；b、随后将天然高分子原料和去离子水配成分散液，去离子水体积与所分散的天然高分子纤维原料的体积质量比为100mL：(0.1～3)g，将分散液经超声处理、高速剪切处理、高压匀质处理、球磨粉碎或胶磨处理后，得到纳米纤丝悬浊液；c、将纳米纤丝悬浊液经4000～10000rpm离心后取上清液，即得到纳米纤丝化天然高分子的水分散液。

本实施方式具有以下有益效果：

一、现有的方法制备出的氧化银颗粒为纳米级，可以均匀负载于天然高分子纳米纤丝上，最终得到的气凝胶材料的氧化银含量可以根据起始银氨溶液的浓度进行调节；

二、本发明提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染；

三、本发明方法需要的化学药品为常规化学试剂，仅为硝酸银、氨水和氢氧化钠，不需要特殊的昂贵试剂；

四、本发明提供的制备方法制备的气凝胶产量大，可以成批量生产；

五、本发明提供的制备方法制备的复合气凝胶材料所用的有机模板全是天然生物质原料，来源广泛，纳米纤丝化工艺简单，成本低；

六、本发明提供的制备方法制备的气凝胶是一种新型多孔材料，对碘蒸气有良好的吸附效果，除了化学吸附外，还可以物理吸附碘分子；

七、本发明提供的制备方法制备的气凝胶是质量轻，在水中7天不沉，易于收集，对I的吸附效率高，对水中含量为200ppm的碘离子，在30min内可吸附90％以上。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二中所述的超声处理为：在超声功率为400W～2000W的条件下进超声处理5min～30min；高速剪切处理为：在功率600W～3000W的条件下剪切处理5min～20min；高压匀质处理为：在压强为380～420bar的条件下处理5min～30min；球磨粉碎为：在筒体转速为500～600rpm的条件下处理5min～20min；胶磨处理为：在转速为1500～3500rpm的条件下处理5min～30min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二相同的是：步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.05～1.2:1。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一相同的是：步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.08～1:1。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一相同的是：步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.1～0.8:1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一相同的是：步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.3～0.5:1。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一相同的是：步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.4:1。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一相同的是：步骤一中所述的纳米纤丝化天然高分子所用原料为蜘蛛丝、蚕丝、胶原、甲壳素、脱脂棉、竹纤维、木纤维、纸浆纤维、麻纤维或海藻纤维。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一相同的是：步骤三中所述的银氨溶液配置的具体方法为：配浓度为5×10^-5M～5×10^-2M的硝酸银溶液和浓度为5×10^-5M～5×10^-2M的氨水，按体积比2:1混合均匀，在磁力搅拌速度为150～900rpm的条件下，磁力搅拌10min后，即得银氨溶液。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一相同的是：步骤三、四中所述的超声分散的具体方法如下：超声频率为20～60Hz，超声功率为400W～2000W，超声时间为2min～10min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一相同的是：步骤三、四中所述的超声分散的具体方法如下：超声频率为40～50Hz，超声功率为1000W～1500W，超声时间为5min～7min。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一相同的是：步骤三、四中所述的超声分散的具体方法如下：超声频率为45Hz，超声功率为1200W，超声时间为6min。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一相同的是：步骤三中所述的浓度为5×10^-4M～5×10^-3M的银氨溶液。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一相同的是：步骤三中所述的浓度为5×10^-3M的银氨溶液。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一相同的是：步骤四中所述的静置20～30h。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一相同的是：步骤四中所述的静置25h。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一相同的是：所述的去离子水体积与所分散的天然高分子纤维原料的体积质量比为100mL：(0.5～2.5)g。其它与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一相同的是：所述的去离子水体积与所分散的天然高分子纤维原料的体积质量比为100mL：(1～2)g。其它与具体实施方式一至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一相同的是：所述的去离子水体积与所分散的天然高分子纤维原料的体积质量比为100mL：1.5g。其它与具体实施方式一至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一相同的是：步骤四中所述的加入pH＝10.0的NaOH溶液其它与具体实施方式一至十九之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种高效吸附I-的甲壳素纳米纤丝气凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称取2g甲壳素，用水冲洗过滤两遍，将其分散在100mL蒸馏水中，并用胶磨机在2000rpm下处理20min，得到的悬浊液经5000rpm离心5min后取上清液，即得到纳米纤丝化甲壳素的水分散液。

二、将步骤一中得到的分散液倒入培养皿中，在-30℃冷冻24h，随后在75μPa下冷冻干燥30h，得到纳米纤丝化甲壳素的超轻泡沫材料；

三、在步骤二中得到的超轻泡沫材料中，加入100mL配好的银铵溶液(Ag(NH₃)₂ ⁺的浓度为1×10^-4M)，在室温下，用频率为20KHz的超声分散5min，使甲壳素纳米纤丝分散均匀，在-30℃冷冻24h，随后在75μPa下冷冻干燥30h，得到负载有Ag+络合物的纳米纤丝化甲壳素；

四、在步骤三中得到的负载有Ag+络合物的纳米纤丝化甲壳素，加入100mLpH＝10的NaOH溶液，在室温下，在频率为20KHz的条件下超声分散5min，随后在室温下静置24h，得分散液；等分散液变成棕黑色，此时的分散液中除了负载有Ag₂O的纳米纤丝化甲壳素，还有反应形成的NaNO₃等杂质；

五、在步骤四中分散液倒入透析袋中，密封后用蒸馏水浸泡5h，随后换新的蒸馏水继续浸泡，重复蒸馏水浸泡3次使分散液中杂质置换干净后，将透析袋中棕色纤维状物质收集并进行冷冻干燥，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝形成的气凝胶材料，此即为可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料。

将本试验得到的可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料5mg，加入5mL的200ppm的NaI水溶液中，在摇床下均匀振荡，反应30min后，测试水溶液中碘离子的含量低于6ppm。

图1是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的透射电子显微镜图，可见制备出的甲壳素纳米纤丝在胶磨作用下直径均匀，约为25～35nm。

图2是试验一得到的负载有Ag₂O的纳米纤丝化甲壳素的透射电子显微镜图，可见负载的Ag₂O为球体或椭球体，均为纳米尺度较均匀的分布在纳米纤丝化的高分子表面。

图3是试验一得到的吸附后的负载有AgI的纳米纤丝化甲壳素的透射电子显微镜图，可见负载的AgI仍附着在纳米纤丝化高分子的表面。

试验二：一种高效吸附I^-的竹纤维纳米纤丝气凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的竹纤维纳米纤丝的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称取1g竹纤维，用水和无水乙醇各冲洗一遍，将其分散在100mL蒸馏水中，并用高压匀质在压强为400bar下处理20min，得到的悬浊液经8000rpm离心10min后取上清液，即得到纳米纤丝化竹纤维的水分散液。

二、将步骤一中得到的分散液倒入培养皿中，在-30℃冷冻12h，随后在75μPa下冷冻干燥20h，得到纳米纤丝化竹纤维的超轻泡沫材料；

三、在步骤二中得到的超轻泡沫材料中，加入100mL配好的银铵溶液(Ag(NH₃)₂ ⁺的浓度为1×10^-3M)，在室温下，用频率为50KHz的超声分散2min，使竹纳米纤丝分散均匀，将分散液在-30℃冷冻12h，随后在75μPa下冷冻干燥20h，得到负载有Ag+络合物的纳米纤丝化竹纤维；

四、在步骤三中得到的负载有Ag⁺络合物的纳米纤丝化竹纤维，加入100mLpH＝9.5的NaOH溶液，在室温下，用频率为50KHz的超声分散2min，随后在室温下静置20h，得分散液；等分散液变成棕色，此时的分散液中除了负载有Ag₂O的纳米纤丝化竹纤维，还有反应形成的NaNO₃等杂质；

五、在步骤四中分散液倒入透析袋中，密封后用去离子水浸泡8h，随后换新的去离子水继续浸泡，重复3次使分散液中杂质置换干净后，将透析袋中棕色纤维状物质收集并进行冷冻干燥，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝形成的气凝胶材料，此即为可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料；

将本试验得到的可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料5mg，用于吸附50mg碘蒸气，吸附30min后，可将所有碘蒸气吸附在材料上。

图4是试验二得到的在室温下静置20h的负载有氧化银的竹纳米纤丝的分散液，可以看到，纤丝变为深棕色，并沉于分散液底部。

图5是试验二得到的清洗干燥后的负载有氧化银的竹纳米纤丝气凝胶，可以看到气凝胶呈棕黑色。

图6是试验二得到的吸附了50mg碘蒸气的复合气凝胶材料，可以看到反应后的气凝胶呈浅黄色。

Claims (10)

1.一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、取质量百分含量为0.01％～1.5％的纳米纤丝化天然高分子的水分散液；

二、将步骤一得到的纳米纤丝化天然高分子的水分散液倒入容器，进行冷冻干燥，得到纳米纤丝构成的超轻多孔材料；

三、向步骤二得到的超轻多孔材料中加入相同体积的浓度为5×10^-5M～5×10^-2M的银氨溶液，在超声下分散均匀后，冷冻干燥，得到负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝；

四、向步骤三中得到的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝中加入pH＝9～11的NaOH溶液，在超声下分散均匀，将分散液在室温下陈化静置12～48h，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝的分散液；

五、将步骤四中得到的分散液装入透析袋中，密封后用蒸馏水浸泡3次，每次3～8h，收集分散液并进行冷冻干燥，得到负载有氧化银的天然高分子纳米纤丝形成的气凝胶材料，即为可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料；

其中，步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.01～1.5:1；

步骤一中所述的纳米纤丝化天然高分子水分散液的制备方法为：a、将天然高分子原料用水将表面浮尘、泥沙冲洗干净，然后将其剪至0.1～1cm；b、随后将天然高分子原料和去离子水配成分散液，去离子水体积与所分散的天然高分子纤维原料的体积质量比为100mL：(0.1～3)g，将分散液经超声处理、高速剪切处理、高压匀质处理、球磨粉碎或胶磨处理后，得到纳米纤丝悬浊液；c、将纳米纤丝悬浊液经4000～10000rpm离心后取上清液，即得到纳米纤丝化天然高分子的水分散液。

2.根据权利要求1所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声处理为：在超声功率为400W～2000W的条件下超声处理5min～30min；高速剪切处理为：在功率600W～3000W的条件下剪切处理5min～20min；高压匀质处理为：在压强为380～420bar的条件下处理5min～30min；球磨粉碎为：在筒体转速为500～600rpm的条件下处理5min～20min；胶磨处理为：在转速为1500～3500rpm的条件下处理5min～30min。

3.根据权利要求1所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的负载有Ag⁺络合物的天然高分子纳米纤丝与NaOH溶液的质量比为0.1～1:1。

4.根据权利要求1或3所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纳米纤丝化天然高分子所用原料为蜘蛛丝、蚕丝、胶原、甲壳素、脱脂棉、竹纤维、木纤维、纸浆纤维、麻纤维或海藻纤维。

5.根据权利要求1所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的银氨溶液配置的具体方法为：配浓度为5×10^-5M～5×10^-2M的硝酸银溶液和浓度为5×10^-5M～5×10^-2M的氨水，按体积比2:1混合均匀，在磁力搅拌速度为150～900rpm的条件下，磁力搅拌10min后，即得银氨溶液。

6.根据权利要求1所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤三、四中所述的超声分散的具体方法如下：超声频率为20～60Hz，超声功率为400W～2000W，超声时间为2min～10min。

7.根据权利要求6所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤三、四中所述的超声分散的具体方法如下：超声频率为40～50Hz，超声功率为1000W～1500W，超声时间为5min～7min。

8.根据权利要求1所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的银氨溶液的浓度为5×10^-4M～5×10^-3M。

9.根据权利要求1所述的可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的静置时间为20～30h。

10.根据权利要求1所述的一种可高效吸附碘离子和碘蒸气的气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述的去离子水体积与所分散的天然高分子纤维原料的体积质量比为100mL：(1～2)g。