CN111422893A - 一种消石灰吸收剂的制备方法及相关的消石灰吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种消石灰吸收剂的制备方法，其步骤包括：过水率消化和闪蒸扩孔增容，在过水率消化反应中，采用高转速剪切方式进行搅拌，主轴转速大于300转/分钟。还公开了一种相关的消石灰吸收剂，其通过上述制备方法制得，所制得的消石灰吸收剂：氢氧化钙成分的纯度≥85％，比表面积≥18㎡/g，孔容≥0.1cm3/g，粒度：D(97)≤35μm，D(50)≥2μm，D(10)≥1μm。本申请公开的制备方法在采用中、低品质的生石灰原料亦能制备高活性消石灰吸收剂；制备的消石灰吸收剂综合性能优异、活性高，烟气净化效果理想。
Description
技术领域
本发明涉及消石灰吸收剂领域，具体涉及一种消石灰吸收剂的制备方法及其相关的消石灰吸收剂。
背景技术
随着烟气治理行业的深入推进，各行业对于烟气净化吸收剂的总需求量和品质要求也日趋增长；消石灰吸收剂基于其性能稳定，且对烟气污染物的净化效果好等优点，逐渐应用于各行各业中。消石灰吸收剂的净化效果取决于其活性度，活性度主要体现在氢氧化钙的纯度和比表面积等两方面，同时仍需结合孔容和粒度等性能作综合考虑，才能实现有效的脱硫净化效果，即理想的烟气净化效果对于消石灰吸收剂品质有较高的要求。
然而，目前中国所制备的消石灰吸收剂品质普遍较低，氢氧化钙有效成分的纯度多低于85％，比表面积一般小于12㎡/g；相较于发达国家制备的消石灰吸收剂纯度可达95％，比表面积达到15㎡/g以上的产品水平，仍存在较大的差距。
造成上述差距的主要原因在于，中国受限于石灰石的选矿技术和煅烧技术不足等问题，大量用于制备消石灰的生石灰原料普遍为中低品质，纯度较低且活性差；并且，由于中国消石灰的制备工艺水平较低，所能制备的消石灰吸收剂品质一般。然而，高品质的生石灰原料在中国仅有极少数的厂家可以提供，进而无法满足当前高品质消石灰吸收剂的生产量需求。
具体而言，中低品质的生石灰原料杂质含量普遍高达20-30％，一般包括如下类别：高温煅烧后形成的含铁、含镁化合物，硅酸盐或铝酸盐化合物，或者是泥杂质形成的“结瘤”物质；由于分属于不同种类的杂质，无法做统一的提纯处理，进一步降低了生石灰原料的活性；此外，由于煅烧工艺不成熟产生了大量过烧或欠烧的生石灰，生石灰原料在过烧后的结晶结构密实，难以消化转化；欠烧的生石灰内部会嵌设有未分解的碳酸钙杂质，与生石灰的有效成分难以分离，导致大量的生石灰成分无法完全消化，同样未达到高品质消石灰吸收剂所需的原料要求。
据美国专利US10221094以及US9963386的记载，其公开了过水率消化和闪蒸干燥的消石灰制备方法，过水率消化使得生石灰原料能够与水充分反应，以获得纯度较高的消石灰吸收剂；再通过闪蒸干燥用于增大消石灰吸收剂的比表面积和孔容，进而获得高品质消石灰吸收剂。应到注意到的是，发达国家普遍采用高活性的生石灰原料用于制备消石灰吸收剂。
在中国，行业内尝试了多种制备方法以改善消石灰吸收剂的性能，但目前普遍仅能改善单项性能如提升纯度或扩大比表面积，而对于综合性能的改善，仍无法达到高品质消石灰吸收剂的性能标准。
其中，行业内多采用的提纯方法包括：在消化前振动筛分生石灰和杂质、在消化过程中排渣、消化后振动筛分或分选、或在氢氧化钙的研磨过程中排渣等提纯方式滤除杂质。然而，根据现有专利记载，常用的提纯方式大多数仅能提纯生石灰原料表层的杂质，而仍无法提纯由于过烧生成的生石灰结晶体或是欠烧包裹在生石灰内部的碳酸钙杂质，所制得的消石灰吸收剂仍无法达到高纯度的要求。
例如，《氢氧化钙粉末的制备方法》(CN201510162440)以及《一种氢氧化钙的制备方法》(CN201610323214)，其二者均是在消化前对生石灰原料进行处理，通过振动筛分或气流分级筛选等方式进行原料表层的杂质提纯，未去除包裹在生石灰内部的碳酸钙等杂质，无法有效地提升消石灰吸收剂中氢氧化钙的纯度。
又例如，《氢氧化钙制粉机》(CN201611191270)中所述，为提高氢氧化钙纯度同时避免杂质磨损设备，采取的方式是：在磨机出口设置粗渣挡板，将粒度不一的原料通过旋风分离器分离后再进入成品接料口，将粒度粗的物料经由挡板拦截后，再经由排料管排出至制粉机外。然而，该方式会将含有有效成分的粗颗粒一并排出，造成了大量的原料浪费，并且对细粒度的杂质提纯效果不佳，同样无法有效地提升消石灰吸收剂的纯度。
此外，行业内普遍通过添加有机改性剂以改善消石灰吸收剂的比表面积或孔隙结构，以获得更高活性的消石灰产品。然而，据记载，现有的制备工艺中通过添加改性剂以获得高品质消石灰吸收剂，依然需要采用纯度高、活性强的生石灰原料才能实现，亦无法适应中低品质原料的生产现况。
例如，《干法脱硫用高比表面积氢氧化钙制备方法》(CN200910264210)中所述，为了制备高比表面积的消石灰，采用的方式是：采用纯度≥54％的石灰石进行煅烧纯度(碳酸钙石头原料杂质极低)，并在生石灰煅烧工序中需要将氧化钙的烧成率控制在95％以上，最终得到氧化钙含量为95％以上的生石灰。并在消化过程中，采用2.0％以下的有机胺或多元醇胺或碳酸钠进行改性，最终得到比表面积15～30㎡/g的氢氧化钙吸收剂。即该专利仍需采用较高品质的生石灰原料才能制得比表面积大的消石灰吸收剂，该制备方法无法适用于中低品质的生石灰原料。
又如，《制备高度多孔的熟石灰的方法以及由此所得到的产品》(CN107787303A)中所述，需要采用氧化锰、硫氧化物、二氧化硅甚至氧化铝等杂质含量低的生石灰原料，并且需要满足欧洲生石灰活性标准EN-459-2测量的T60≤2min,才能够制备所述的高度多孔性熟石灰。即该制备方法同样要求生石灰原料纯度至少高于92.5％，依然未解决适用中低品质生石灰原料的瓶颈。
进一步的，据《制备高度多孔的熟石灰的方法以及由此所得到的产品》(CN107787303A)中记载，该专利通过控制水/生石灰比以及去除所产生的蒸汽的结合，以获得具有高孔隙特征的特定且可再现品质的熟石灰。具体的，该专利通过控制水/生石灰比来控制消化进程，并且公开了在消化反应中相关的工艺限定，即在熟化步骤期间，通过装配有搅拌桨的水平轴来混合搅起石灰。装配有搅拌桨的轴的旋转速度应保持在30rpm以下，理想地为10rpm至20rpm以避免水合物的聚集。然而，据说明，该专利所需采用的生石灰原料与水的反应性需等于或大于15秒或等于或小于10分钟，优选等于或小于5分钟，更优选等于或小于3分钟，且最优选等于等于或小于2分钟，即该制备方法对生石灰原料的活性度仍具有较高的要求，并且对于生石灰原料的粒度亦有具体的要求标准。因此，该制备方法依然无法适用于中低品质的生石灰原料。
综上所述，目前，针对中国中低品质生石灰原料的生产现况，国内外的消石灰制备工艺在中低品质生石灰原料条件下，仍无法制得满足高品质要求、具被理想烟气净化效果的消石灰吸收剂，不利于高品质吸收剂的规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的上述缺陷或问题，提供了一种消石灰吸收剂的制备方法，该制备方法能够有效提升在中低品质生石灰原料条件下消石灰吸收剂的烟气净化效果；所制备的消石灰吸收剂的纯度高、比表面积大、孔隙丰富且粒度小，即综合性能优异活性高，具备理想的烟气净化效果。
为达成上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种消石灰吸收剂的制备方法，其步骤包括：过水率消化和闪蒸扩孔增容，在过水率消化反应中，采用高转速剪切方式进行搅拌，主轴转速大于300转/分钟。
优选地，过水率消化，将水和生石灰粉按照500-1300升/吨的比例，进行消化反应。
优选地，闪蒸扩孔增容：将消化反应得到的中间体消石灰通入低于消石灰分解温度的热空气中，在30秒内完成闪蒸干燥。
优选地，在消化反应的过程中添加改性剂，所述改性剂的添加总量≤3％消石灰总量。所述改性剂包括二氯甲烷、正戊烷、氟利昂、环戊烷、三乙醇胺、甲基纤维素、羧乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羧乙基纤维素、苯基纤维素、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚、木质素、聚阴离子纤维素、二乙二醇、无机钠盐中的一种或其多种的组合物。
优选地，在闪蒸干燥的过程中或是在闪蒸干燥完成之后，进行粒度整定增活：打碎闪蒸干燥后的颗粒，对颗粒的粒度进行整定。
优选地，在过水率消化之前，进行一段提纯处理：在粉碎研磨生石灰原料过程中或在粉碎研磨完成后，通过分级气流、振动筛分或设备排渣等一种或多种提纯方式联用，分离部分杂质和生石灰颗粒。
优选地，在粒度整定之后，进行二段提纯处理：通过分级气流、振动筛分或设备排渣等一种或多种提纯方式联用，分离杂质和消石灰吸收剂。
一种相关的消石灰吸收剂，由上述制备方法制得，所制得的消石灰吸收剂：氢氧化钙成分的纯度≥85％，比表面积≥18㎡/g，孔容≥0.1cm3/g，粒度：D(97)≤35μm，D(50)≥2μm，D(10)≥1μm。
由上述对本发明的描述可知，相对于现有技术，本发明具有的如下有益效果：
1、申请人基于中国中低品质生石灰原料的生产现况，一直在摸索能够有效提升其成品消石灰吸收剂烟气净化效果的制备工艺。经研究发现，现有专利CN107787303A《制备高度多孔的熟石灰的方法以及由此所得到的产品》记载的“在熟化期间，搅拌桨的轴的旋转速度应保持在30rpm以下，理想地为10rpm至20rpm”所给出保持低速搅拌的教导，对于中低品质生石灰原料而言，这样的教导让本领域技术人员不愿尝试进一步提高搅拌桨的轴的旋转速度，更不会想到当搅拌桨的轴的旋转速度提升到特定值后，会产生让本领域技术人员意料不到的效果。
申请人大胆突破上述教导，采用高转速剪切方式进行过水率消化过程中的搅拌，发现，对于中低品质消石灰原料而言，其通过高转速剪切方式制得的消石灰吸收剂，获得了现有技术预料不到的性能提升效果。
具体的，在上述CN107787303A专利所教导的转速范围(即低转速)内，对于中低品质生石灰原料而言，在该低转速范围内提升转速，仅能对其制得的消石灰吸收剂起到有限的性能提升效果。然而，一旦采用转速高达300转/分钟的高转速剪切方式进行搅拌，则其制得的消石灰吸收剂由于转速的剧增而获得的性能提升效果，远远超过了在低转速下由转速所带来的性能提升效果，详细说明如下文实施例所述。具体而言，在过水率消化的过程中采用高转速剪切方式进行搅拌，对生石灰转化率有出乎意料的提升效果，且同时对比表面积和孔容等综合性能也有一定的提升效果。
换言之，本申请基于中低品质生石灰原料的特性，采用高转速剪切方式对物料进行搅拌的消化方式，有效提升了中低品质石灰生石灰原料的生石灰转化率，即可制得高品质消石灰吸收剂，即适应于中国当前生石灰原料的生产现况，便于利用中国国产的生石灰规模化生产制备高品质消石灰吸收剂，利于消石灰吸收剂的推广应用。
其中，该高转速剪切方式的作用机理主要在于：一方面，利用高速旋转力的作用，将团聚的物料快速打散打匀，以与注入的水流进行混合反应；另一方面，通过高速剪切搅拌能够在短时间内产生了高强度的消化反应而集中放热，使得周围温度上升，进一步促进氢氧化钙晶体的快速析出，大幅度提高生石灰与水的消化反应效率以及消石灰的转化率；同时利用高温释能，在形成的各个晶体薄片之间冲出一定夹角，从而扩大了消石灰吸收剂的比表面积和孔容。此外，还暴露了包裹于生石灰颗粒内部的杂质，以便于后续的提纯操作，进而提高中间体消石灰的纯度。
2、采用注水率为500-1300升/吨的过水率消化方式，以暴露生石灰内部包裹的杂质，使得生石灰中的有效成分能够与水充分消化反应，以制得纯度更高、含水率为5-35％的中间体消石灰。
3、将该湿润的中间体消石灰通入热空气中进行闪蒸干燥，在30秒内利用水蒸气的迅速蒸发，使消石灰形成丰富的孔隙结构，同时扩大了消石灰吸收剂的比表面积和孔容，达到闪蒸扩孔增容的目的。其中，热空气温度需低于消石灰的分解温度，以避免温度过高导致消石灰变性失效。
4、在消化反应中，通过在消化水中添加适量的改性剂，一方面控制氢氧化钙晶体趋向于向六方薄片型生长，以与中低品质生石灰由于过烧生成的针型晶体进行摩擦时，可以进一步减小消石灰吸收剂的粒度；另一方面利用活性剂的作用，控制晶体薄片之间的夹角，进而控制消石灰吸收剂的孔径大小，进一步增大消石灰吸收剂的比表面积和孔容；即是提升消石灰吸收剂的综合性能，使其活性度优异，适用于广泛的烟气净化领域。其中，需控制添加的改性剂总质量≤3％消石灰总质量，以确保制得的消石灰吸收剂各项性均能够平衡提升。具体的，添加如上类型改性剂，均能取得良好的改性效果。
5、粒度整定增活即是在不破坏消石灰表面物理结构的基础上，打碎闪蒸干燥后的颗粒以对其粒度进行整定，使制得的消石灰吸收剂颗粒细且均匀，即增强消石灰的整体活性。根据扩散理论，缩小各颗粒的粒度以增加单位质量的吸收剂的粒子数，以加大颗粒物与污染气体的碰撞几率，进一步提升消石灰吸收剂的活性，以确保烟气脱硫的净化效果。
该粒度整定操作可以在闪蒸干燥后进行，如设备条件允许也可以与闪蒸干燥同步进行，以提升整体制备效率。
6、在过水率消化之前，对生石灰原料先进行一段提纯处理：将块状生石灰原料进行研磨后，由于氧化钙成分硬度小容易研磨粉碎，而生石灰原料本身含有的含铁、含镁化合物及硅酸盐或铝酸盐化合物硬度大难以粉碎。利用该研磨难度的区别，在生石灰粉碎研磨的过程中或完成后，即可通过分级气流、振动筛分或设备排渣等一种或多种提纯方式联用，将粒度差别大的杂质与生石灰颗粒相互分离，以提高生石灰粉的纯度和活性，有效保证后续过水率消化的反应效率和消化转化程度。其中，在一段提纯中的的排渣指数需合理降低，以避免滤除过多的氧化钙有效成分。
7、经过高转速剪切搅拌与过水率的配合消化、闪蒸干燥和粒度整定等处理步骤后，使制备的消石灰吸收剂的粒度与杂质颗粒的粒度有了明显的区别。
其中，消石灰吸收剂粒度缩小的原理在于：经由高转速剪切搅拌与过水率配合消化，使得粒度大的生石灰原料消化转化为粒度大幅度减小的氢氧化钙，并使包裹在生石灰原料内部的碳酸钙杂质彻底暴露，该该欠烧烧碳酸钙杂质和过烧氧化钙由于在消化反应中未发生变化，则其二者的粒度与生成的氢氧化钙具有明显的区别，便于分离提纯。
并且，利用六方薄片晶型氢氧化钙相较于针状晶型的过烧氧化钙硬度较小的特性，在闪蒸干燥或是粒度整定的设备中，形成涡流的物料颗粒在相互摩擦后，进一步减小氢氧化钙颗粒的粒度，形成多孔且细粒度的干粉状消石灰吸收剂；并且进一步降低了氢氧化钙的密度，使其与杂质的比重差进一步拉大，因此，在二段提纯中通过气流分级、振动筛分或带排渣设计的闪蒸或粒度整定设备一种或几种的联用，均能将密度差别大的杂质和消石灰吸收剂彻底分离，大幅度提升了二次提纯的提纯效果。
在二次提纯后，即能获得氢氧化钙成分纯度高、比表面积大、孔容大且粒度细的高活性消石灰吸收剂，大幅度提升了消石灰吸收剂的烟气净化性能。
综上所述，该制备方法通过高转速剪切搅拌与过水率的配合消化、闪蒸扩孔增容、粒度整定和两段提纯等处理操作，对于不同品质的生石灰原料而言，均能制备氢氧化钙纯度高、比表面积大、孔隙结构丰富，粒度细且均匀等综合性能优异、活性高的消石灰吸收剂，具备理想的烟气净化效果，达到了国际上高品质消石灰吸收剂的性能要求。其中，特别是对于中低品质的生石灰原料而言，对于其制得的消石灰吸收剂的性能具有意料不到的提升效果。换言之，本申请的消石灰制备方法拓宽了生石灰原料的适用范围，大幅度降低了生产成本经济性高，有利于该制备工艺的广泛应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的优选实施例，且不应被看作对其他实施例的排除。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在不作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的权利要求书和说明书中，除非另有明确限定，如使用术语“第一”、“第二”或“第三”等，都是为了区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。
本发明的权利要求书和说明书中，除非另有明确限定，如使用术语“固接”或“固定连接”，应作广义理解，即两者之间没有位移关系和相对转动关系的任何连接方式，也就是说包括不可拆卸地固定连接、可拆卸地固定连接、连为一体以及通过其他装置或元件固定连接。
本发明的权利要求书和说明书中，如使用术语“包括”、“具有”以及它们的变形，意图在于“包含但不限于”。
在本发明实施例中，提供了一种消石灰吸收剂的制备方法，该制备方法不仅能够适应于高品质生石灰原料，亦能够采用中低品质生石灰原料制备高品质的消石灰吸收剂。
在本实施例中，即采用中低品质的生石灰原料制备消石灰吸收剂，其中采用的生石灰原料氧化钙含量≥70％即可。在本实施例中，首选块状生石灰，常见粒度≥1cm，优选粒度≥1mm的块状生石灰。
该消石灰吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、一段提纯处理：
将块状生石灰粗碎、粉磨至100-500目；在生石灰粉粉碎研磨过程中或粉碎研磨完成后，通过分级气流、振动筛分或设备排渣等一种或多种提纯方式联用，分离部分杂质和生石灰颗粒，提纯生石灰粉。
在本实施例中，粉磨机可选用雷蒙磨、气流磨或环琨磨。
其中，由于氧化钙成分硬度容易研磨粉碎，而生石灰原料本身含有的含铁、含镁化合物及硅酸盐或铝酸盐化合物硬度大难以粉碎。利用该研磨难度的区别，通过上述提纯方式即能将粒度差别大的杂质与生石灰颗粒相互分离，以提高生石灰粉的纯度和活性，有效保证后续过水率消化的反应效率和消化转化程度。并且，在一段提纯中的的排渣指数需合理降低，以避免滤除过多的氧化钙有效成分。
步骤二、采用高转速剪切搅拌方式进行过水率消化：
将水和生石灰粉按照500-1300升/吨的比例，进行消化反应；并采用高转速剪切方式对生石灰粉和水进行搅拌，主轴转速大于300转/分钟；在消化的过程中添加改性剂，改性剂的添加总量≤3％消石灰总量；在消化反应后，制得含水率为5-35％的中间体消石灰。
在本实施例中，消化器可采用高速剪切型搅拌器或犁刀式混合机。改性剂可采用二氯甲烷、正戊烷、氟利昂、环戊烷、三乙醇胺、甲基纤维素、羧乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羧乙基纤维素、苯基纤维素、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚、木质素、聚阴离子纤维素、二乙二醇、无机钠盐中的一种或其多种的组合物。
其中，在消化反应的过程中，优化的消化方式即是采用转速大于300转/分钟的高转速剪切方式对物料进行搅拌剪切处理。其中，该高转速剪切方式的作用机理主要在于：一方面，利用高速旋转力的作用，将团聚的物料快速打散打匀，以与注入的水流进行混合反应；另一方面，通过高速剪切在短时间内产生了高强度的消化反应而集中放热，使得周围温度上升，进一步促进氢氧化钙晶体的快速析出，大幅度提高生石灰与水的消化反应效率以及生石灰的转化率；同时利用高温释能，在形成的各个晶体薄片之间冲出一定夹角，从而扩大了消石灰吸收剂的比表面积和孔容。此外，还暴露了包裹于生石灰颗粒内部的杂质，以便于后续的提纯操作，进而提高中间体消石灰的纯度。
并且，通过在消化水中添加适量的改性剂，一方面控制氢氧化钙晶体趋向于向六方薄片型生长，以与中低品质生石灰由于过烧生成的针型晶体进行摩擦时，可以进一步减小消石灰吸收剂的粒度；另一方面利用活性剂的作用，控制晶体薄片之间的夹角，进而控制消石灰吸收剂的孔径大小，进一步增大消石灰吸收剂的比表面积和孔容；即是提升消石灰吸收剂的综合性能，使其活性度优异，适用于广泛的烟气净化领域。其中，需控制添加的改性剂总质量≤3％消石灰总质量，以确保制得的消石灰吸收剂各项性均能够平衡提升。
在本实施例中，采用高转速剪切消化器以及常规的一级、三级消化器对不同品质的生石灰原料进行了模拟消化反应，其各组制得的消石灰吸收剂性能比较如下表所示(见表1)。具体的，模拟的常规消化器分别为转速为30转/分钟的一级消化器、转速为60转/分钟的三级消化器与本实施例提出的转速300转/分钟的高转速剪切消化器，各消化器的消化反应均采用同一批生石灰原料在相同条件下进行模拟消化。
表1、各类消化器消化效果数据比对表
如上表所述，常规的一级消化器、三级消化器及高转速剪切消化器在采用高品质生石灰(氧化钙纯度＞90％)原料进行消化反应后，制得的均为高品质消石灰吸收剂，且各组产品间的性能差别不大。具体的，生石灰转化率均高于94％以上，比表面积均大于32㎡/g以上，孔容均大于0.18cm3/g。可知，由于高品质生石灰原料纯度高、活性强的特点，在消化过程中通过提升转速对消石灰吸收剂的性能提升影响不大。
当采用中品质生石灰(氧化钙纯度＞80％)进行消化反应时，在转速为30转/分钟搅拌速度下制得的消石灰吸收剂，其生石灰转化率为88.7％，比表面积为26㎡/g，孔容为0.11cm3/g。在2倍转速即转速为60转/分钟搅拌速度下制得的消石灰吸收剂，其生石灰转化率为88.9％，比表面积为27㎡/g，孔容为0.12cm3/g。对比该两组产品的性能数据，当转速仅提升至2倍时，对于中品质的生石灰原料而言，其制备的消石灰吸收剂性能并没有明显提升，具体的，生石灰转化率提高了0.2％，比表面积扩大了1㎡/g，孔容扩大了0.01cm3/g。
在10倍转速即转速为300转/分钟的高转速剪切搅拌方式下制得的消石灰吸收剂，其生石灰转化率为95.4％，比表面积为33㎡/g，孔容为0.18cm3/g，达到了高品质消石灰吸收剂的标准。对比该三组产品的性能数据，当转速提升至10倍时，对于中品质的生石灰原料而言，其制备的消石灰吸收剂性能得到了显著的提升，具体的，生石灰转化率至少提高了6.5％，比表面积至少扩大了6㎡/g，孔容至少扩大了0.06cm3/g。
当采用低品质生石灰(氧化钙纯度＞70％)进行消化反应时，在转速为30转/分钟搅拌速度下制得的消石灰吸收剂，其生石灰转化率为76.3％，比表面积为18㎡/g，孔容为0.09cm3/g。在2倍转速即转速为60转/分钟搅拌速度下制得的消石灰吸收剂，其生石灰转化率为78.1％，比表面积为23㎡/g，孔容为0.11cm3/。可知，当采用低品质生石灰原料进行制备时，在低转速下制得的消石灰吸收剂性能较差，无法达到高品质标准的消石灰吸收剂。而当转速仅提升至2倍时，对于低品质生石灰原料制备的消石灰吸收剂也没有明显的性能提升效果。具体的，生石灰转化率提高了1.8％，比表面积扩大了5㎡/g，孔容扩大了0.02cm3/g。
在10倍转速即转速为300转/分钟的高转速剪切搅拌方式下制得的消石灰吸收剂，其生石灰转化率为95.4％，比表面积为33㎡/g，孔容为0.18cm3/g，达到了高品质消石灰吸收剂的标准。对比该三组产品的性能数据，当转速提升至10倍时，对于中品质的生石灰原料而言，其制备的消石灰吸收剂性能得到了显著的提升，具体的，生石灰转化率至少提高了14.7％，比表面积至少扩大了9㎡/g，孔容至少扩大了0.06cm3/g。
由上述的对比结果可知，如基于转速的提升倍数与生石灰转化率的提升效果为线性关系考虑，由于三级消化器(60转/分钟)、高转速剪切消化器(300转/分钟)的转速分别为一级消化器转速(30转/分钟)的两倍和十倍，针对中品质生石灰原料而言，每增加一倍转速，其生石灰转化率应提高0.1％；如增加为十倍转速，生石灰转化率应提高1％；针对低品质生石灰原料而言，每增加一倍转速，其生石灰转化率应提升0.9％；，如增加为十倍转速，生石灰转化率分别应提高9％。
然而，在实际运用中，在高转速剪切消化方式下制得的消石灰吸收剂，对于中品质生石灰原料而言，其生石灰转化率至少提升了6.5％；对于低品质生石灰原料而言，其生石灰转化率至少提升了14.7％，远远超过基于线性关系预估应提升的1％和9％，获得了意料不到的性能提升效果。
如上数据即说明了，现有专利CN107787303A《制备高度多孔的熟石灰的方法以及由此所得到的产品》记载的“在熟化期间，搅拌桨的轴的旋转速度应保持在30rpm以下，理想地为10rpm至20rpm”所给出保持低速搅拌的教导，对于中低品质生石灰原料而言，不利于有效提升消石灰吸收剂的品质。具体的，在上述CN107787303A专利所教导的转速范围(即低转速)内，对于中低品质生石灰原料而言，在该低转速范围内提升转速，仅能对其制得的消石灰吸收剂起到有限的性能提升效果，改进效果不明显。然而，一旦采用转速高达300转/分钟的高转速剪切方式进行搅拌，则其制得的消石灰吸收剂由于转速的剧增而获得的性能提升效果，远远超过了在低转速下由转速所带来的性能提升效果。具体而言，在过水率消化的过程中采用高转速剪切方式进行搅拌，对生石灰的转化率有出乎意料的提升效果，同时对比表面积和孔容等综合性能也有一定的提升效果。
除此之外，本申请的制备工艺对于高品质的生石灰原料，亦能制备高品质的消石灰吸收剂，其提升效果相较于中低品质生石灰原料较为普通。
综上所述，本申请基于中低品质生石灰原料的特性，通过高速搅拌、快速剪切、集中放热等处理大幅度提升了生石灰转化率，并通过与过水率消化的同步配合，进一步确保了生石灰原料充分的消化反应，即可制得高品质的消石灰吸收剂，适应于中国当前生石灰原料的生产现况，便于利用中国国产的生石灰规模化生产制备高品质消石灰吸收剂，利于消石灰吸收剂的推广应用。
步骤三、闪蒸扩孔增容：
将消化反应得到的中间体消石灰通入低于消石灰分解温度的热空气中，在30秒内完成闪蒸干燥。
在本实施例中，将中间体消石灰放入高速气流磨或撞击磨内，再通入低于100-500℃的热空气，以在30秒内完成闪蒸干燥。
其中，即是在30秒内利用水蒸气的迅速蒸发，使消石灰形成丰富的孔隙结构，同时扩大了消石灰吸收剂的比表面积和孔容，达到闪蒸扩孔增容的目的。其中，热空气温度需低于消石灰的分解温度，以避免温度过高导致消石灰变性失效。
步骤四、粒度整定增活：
打碎闪蒸干燥后的颗粒，对颗粒的粒度进行整定。即是在不破坏消石灰表面物理结构的基础上，通过气流式或撞击式打碎设备，对颗粒的粒度进行整定，使粒度满足：D(97)≤35μm，D(50)≥2μm，D(10)≥1μm。
在本实施例中，气流式或撞击式的打碎设备包括空气分机微粉机、涡流磨、鼠笼式粉碎机或碎风磨等设备。
其中，即是使制得的消石灰吸收剂颗粒细且均匀，增强消石灰的整体活性。根据扩散理论，缩小各颗粒的粒度以增加单位质量的吸收剂的粒子数，以加大颗粒物与污染气体的碰撞几率，进一步提升消石灰吸收剂的活性，以确保烟气脱硫净化的效果。
优选地，该粒度整定操作可以在闪蒸干燥后进行，如设备条件允许亦可以与闪蒸干燥同步进行，以提升整体制备效率。
步骤五、二段提纯处理：
通过分级气流、振动筛分或设备排渣等一种或多种提纯方式联用，分离杂质和消石灰吸收剂。
在本实施例中，由于过滤提纯的效果取决于杂质颗粒与生石灰、消石灰吸收剂的粒度区别；因此，在二段提纯之前，需要通过过水率消化、闪蒸干燥和粒度整定等处理，以使得消石灰吸收剂颗粒的粒度与杂质颗粒的粒度有明显区别，以易于提纯；再在二段提纯中通过气流分级、振动筛分或带排渣设计的闪蒸或粒度整定设备一种或几种的联用，将消石灰吸收剂颗粒与杂质分离，最终获得氢氧化钙纯度高达85％以上的消石灰吸收剂。
具体的，即是通过过水率消化生成密度大幅度减小的氢氧化钙，并彻底暴露包裹在生石灰内部的碳酸钙杂质，该欠烧烧碳酸钙杂质和过烧氧化钙的密度在消化反应后均没有发生变化。再利用六方薄片晶型氢氧化钙相较于针状晶型的过烧氧化钙硬度较小的特性，在闪蒸干燥或是粒度整定的设备中使形成涡流的物料颗粒在相互摩擦后，进一步减小氢氧化钙颗粒的粒度，并形成了多孔且细粒度的干粉状消石灰吸收剂，进一步降低密度，使其与杂质的比重差进一步拉大，以在二段提纯中通过上述的提纯方式将密度差别大的杂质和消石灰吸收剂彻底分离，以提升消石灰吸收剂的纯度和活性度。
由上述制备方法制得的消石灰吸收剂：氢氧化钙成分的纯度≥85％，比表面积≥18㎡/g，孔容≥0.1cm3/g，粒度：D(97)≤35μm，D(50)≥2μm，D(10)≥1μm。所制备的消石灰吸收剂氢氧化钙纯度高、比表面积大、孔容大且粒度细的高活性消石灰吸收剂，具备良好的烟气净化性能，达到了国际上高活性消石灰吸收剂的性能标准。
综上所述，本实施例提供的制备方法能够有效提升在中低品质生石灰原料条件下消石灰吸收剂的烟气净化效果；所制备的消石灰吸收剂的纯度高、比表面积大、孔隙丰富且粒度小，即综合性能优异活性高，具备理想的烟气净化效果。
上述说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种消石灰吸收剂的制备方法，其步骤包括：过水率消化和闪蒸扩孔增容，其特征在于：在过水率消化反应中，采用高转速剪切方式进行搅拌，主轴转速大于300转/分钟。
2.如权利要求1所述的一种消石灰吸收剂的制备方法，其特征在于：过水率消化，将水和生石灰粉按照500-1300升/吨的比例，进行消化反应。
3.如权利要求2所述的一种消石灰吸收剂的制备方法，其特征在于：闪蒸扩孔增容：将消化反应得到的中间体消石灰通入低于消石灰分解温度的热空气中，在30秒内完成闪蒸干燥。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种消石灰吸收剂的制备方法，其特征在于：在消化反应的过程中添加改性剂，所述改性剂的添加总量≤3％消石灰总量；所述改性剂包括二氯甲烷、正戊烷、氟利昂、环戊烷、三乙醇胺、甲基纤维素、羧乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羧乙基纤维素、苯基纤维素、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚、木质素、聚阴离子纤维素、二乙二醇、无机钠盐中的一种或其多种的组合物。
5.如权利要求4所述的一种消石灰吸收剂的制备方法，其特征在于：在闪蒸干燥的过程中或是在闪蒸干燥完成之后，进行粒度整定增活：打碎闪蒸干燥后的颗粒，对颗粒的粒度进行整定。
6.如权利要求5所述的一种消石灰吸收剂的制备方法，其特征在于：在过水率消化之前，进行一段提纯处理：在粉碎研磨生石灰原料过程中或在粉碎研磨完成后，通过分级气流、振动筛分或设备排渣等一种或多种提纯方式联用，分离杂质。
7.如权利要求6所述的一种消石灰吸收剂的制备方法，其特征在于：在粒度整定之后，进行二段提纯处理：通过分级气流、振动筛分或设备排渣等一种或多种提纯方式联用，分离杂质。
8.一种相关的消石灰吸收剂，其特征在于：由上述5-7任一项所述的消石灰吸收剂的制备方法制得，所制得的消石灰吸收剂：氢氧化钙成分的纯度≥85％，比表面积≥18㎡/g，孔容≥0.1cm3/g，粒度：D(97)≤35μm，D(50)≥2μm，D(10)≥1μm。
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