CN103153863A - 由废污泥制备碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由包含碳酸钙和至少一种硅酸盐矿物的废污泥制备碳酸钙的方法。该方法包括以下步骤：（i）将污泥焚烧成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸钙转化成不与硅酸盐矿物反应的氧化钙；（ii）可选地将灰分熟化以将其中至少部分游离氧化钙转化成氢氧化钙；（iii）用多羟基化合物的水溶液处理从步骤（i）中得到的灰分或从步骤（ii）中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氢氧化钙溶液；（iv）从步骤（iii）得到的钙离子的溶液中分离出不溶物；（v）将二氧化碳分散于从步骤（iv）中得到的溶液中以制备碳酸钙，以及（vi）分离在步骤（v）中得到的碳酸钙。硅酸盐矿物可以是高岭土。本发明可以制备大体上不含有游离石灰的偏高岭土作为附加产品流。

Description

由废污泥制备碳酸钙的方法
背景技术
就最一般的意义而言，本发明涉及由包含碳酸钙和至少一种硅酸盐矿物（例如，高岭土）的污泥制备和/或回收工业上有用的产品。更具体地，本发明涉及由通过焚烧污泥而制备的灰分制备和/或回收工业有用的产品。一方面，本发明涉及从污泥中通过将其转化成灰分的过程中制备碳酸钙。另一方面，本发明从相对地不含石灰的灰分中回收硅酸盐矿物。 
本发明特别是（但不是仅限于）与从造纸厂（更具体地，通过使用再生纸作为原材料的造纸厂）生产的污泥中制备和/或回收有用的物质的方法相关的，该方法涉及由污泥制备灰分作为“中间体”。首先要关注的是由这样的污泥制备的碳酸钙在纸、聚合物、涂料和密封剂中应用，在这些应用中需要高价值的碳酸钙，而其次要关注的是偏高岭土的回收和加工处理在水泥、混凝土、聚合物和涂料中的应用。 
碳酸钙是在造纸中使用的主要的矿物颜料，既可以作为填料也可以作为涂料材料。碳酸钙也可以广泛应用于材料中的功能性填料，例如颜料、涂料、塑料、密封剂和油墨。碳酸钙的其他应用包括食品、化妆品以及制药业。 
对于造纸涂料，制造商需要能够给予良好的光学性质（高白度、不透明度和光泽度）和印刷适性的颜料。颜料的形貌对给予恰当的流变效应是重要的。产品的纯度和由此不存在大颗粒对于赋予非常低的冲蚀度的是必不可少的。通常情况下，平均颗粒尺寸应该在0.3-1微米的范围内，具有非常窄的颗粒尺寸分布。 
在造纸填充中使用具有平均颗粒尺寸为1.5-3.0微米的碳酸钙。 
非涂布纸的平均矿物负载量约为25重量%，而涂布纸的平均矿物负载量约为45重量%。 
在许多聚合物、涂料和密封剂应用中，与便宜的填充剂相比，使用具有可严格地控制颗粒尺寸的高白度的碳酸钙作为功能性填料以改善外观、机械性质和加工。通常情况下，这些产品具有超过90%的ISO白度和小于3微米的平均颗粒尺寸，具有小于10微米的颗粒顶端切面（particle top cut）。凭着它们的纯度、细微颗粒尺寸和不存在大的硬的颗粒，这些产品具有相对低的冲蚀度，从而减少了高速剪切过程（例如聚合物挤出）中的设备磨损。 
用于至少一些上述应用中的碳酸钙可以为通过研磨天然生成的碳酸钙而得到的形式（称作GCC）。或者碳酸钙也可以通过“化学途径”制备，其中，将二氧化碳加入到钙离子溶液中，最终沉淀出碳酸钙，称为PCC。这样的“化学途径”是具有吸引力的，因为钙离子溶液可以由废弃的石灰（CaO）或者石灰氢氧化物（Ca(OH)2）原料生成，因此容许由废弃材料制备工业上有价值的碳酸钙，该废弃的材料会引起问题和/或处置费用较高。 
大量的工业过程会产生包含碳酸钙和至少一种硅酸盐矿物的污泥作为工艺废品。以前就提出（见下面）可以从污泥中回收碳酸钙，或者焚烧污泥以使一部分碳酸钙转化成氧化钙，然后可以将氧化钙通过“化学途径”转化成碳酸钙。 
这样的污泥的例子是那些造纸厂生产的污泥（并且被称作“造纸污泥”）。 
所有造纸厂会使用大量的水。通常情况下，在工艺开始时固体物质含量少于1%。大多数这样的水可以循环但是一般每生产一吨的纸会损失20m3。这样的水将会饱含纤维和矿物例如碳酸钙，高岭土和滑石粉，以及其他助剂例如淀粉、胶乳、光学增白剂和染料。废水从造纸机中泵出进入水处理厂，在那里通过絮凝和沉淀去除固体物质。在许多情况下，会使用二级生物处理。然后通常将所得污泥至少部分去水，例如，在压滤机上或在螺旋压力机（这两种情况都是机械除水）。这使污泥浓缩成固含量通常为60%-70%。使用回收废纸的造纸厂有辅助的工艺，其中将废纸撕碎，并将纤维与基本上是矿物 的其他材料分离。除了纤维，所有物质将会进入废水处理，伴随着由纸机生成饱含上述物质的水。如果造纸厂制造与灰板相对的白纸，则分离纤维和矿物的工艺更复杂并进行脱墨过程。脱墨过程使用絮凝和倾析技术将纤维素纤维和所有存在于回收纸中的其他物质分离，以分离矿物和纤维。然而不可能回收100%的纤维，所以一定量的纤维被留在废污泥中。一般每100吨循环的回收纸，将会生产出25吨含50-60%的有机物质的废污泥。剩下的无机物质主要包括碳酸钙和高岭土。 
一般情况下，来自造纸机的废弃物可能是生产的纸的3%，然而来自使用废纸的工厂的废弃物可能是生产的纸的25%。因此，使用回收纸作为原材料的纸厂要比那些不使用回收纸的纸厂生产出更多的造纸污泥。 
由欧洲造纸工业生产的污泥的量为每年几百万吨。 
对于造纸污泥有大量的处理方法，包括在水泥窑中作为可选的燃料燃烧、现场热利用、堆肥、地面散布和填埋。 
在许多国家，填埋有机废弃物的较严格的标准已经导致了造纸污泥燃烧的增加，因此至今在西欧国家中大于一半的污泥以这种方式处理。这种方式能够回收热能，消除有害的有机组分和减少废弃物的体积。 
符合废弃物和排放标准的焚烧或燃烧工厂被设计成在生产造纸污泥灰分（PSA）的同时提取能量。燃烧技术可以包括固定的炉缸、流化床和旋转窑。流化床燃烧室（FBC）常常是被选择的技术，因为它具有高的热转化效率、低的资金成本并且能够处理水溶性有机污泥。 
PSA的组成通常含有主要由存在于废弃造纸污泥中的碳酸钙和高岭土形成的无机物质的混合物。许多其他矿物颜料也可以存在于废气造纸污泥中，包括滑石粉、二氧化钛、煅烧的陶土、膨润土、氢氧化铝（aluminiumtrihydrate）以及沉淀的二氧化硅。 
当焚烧过程控制在温度范围为600-800℃下时，灰分包含碳酸钙、氧化 钙、偏高岭土以及少量的其他矿物的混合物。此外，会残留有一些来自燃烧有机组分过程中的碳。 
当在800℃以上焚烧时或当焚烧温度未控制（常常是实际操作）时，则大多数存在的碳酸钙会分解成氧化钙，这些氧化钙可以与高岭土和存在的其他少量矿物反应以形成硬的玻璃态的钙铝硅酸盐矿物例如钙黄长石（gehlenite）。 
当主要的目标是回收能量时，流化床燃烧室设计为在高温下运行（在800℃和1000℃之间），但是用少于3分钟的非常短的停留时间。在这些条件下，碳酸钙会发生不完全分解，并且会形成硬的玻璃态的硅酸盐矿物。不完全的分解可能归因于用于将热量充分转移至大的团块的中部的时间不充分。形成的氧化钙立刻与高岭土反应，并且这进一步减少了留在灰分中的游离氧化钙的量。 
此外，一些来自有机组分的燃烧过程的碳仍然可以保留。 
灰分（PSA）的后续用途包括水泥生产、轻质混凝土块、地面散布和牲口垫层（cattle bedding）。然而PSA在这些应用中有很小的价值或没有价值。剩下的PSA通常进行填埋，但是由于PSA的游离石灰（氧化钙）含量，这种做法逐渐被阻止。PSA不适合用于混合结构的混凝土，归因于游离石灰的含量，这些石灰会与空气中的二氧化碳反应，从而在一定时间段后消弱混凝土基底。 
因此，亟需由造纸污泥或在其焚烧过程中产生的灰分制备和/或回收潜在有用的物质。 
将纯的填料从在任何燃烧条件下生产的灰分中的碳和/或硬的硅酸盐矿物中分离是极为困难的。同样，将加入纯净的物料以掩盖未反应的碳或硬的硅酸盐矿物的不利影响尚未成功。 
在现有技术中，有许多专利说明书说明了对改变污泥或PSA的性质的 工艺，以这样的工艺以使回收的填料适合造纸，但是在回收具有高白度和低冲蚀度的碳酸钙的方法上已经失败了。 
在EP 0737774（ECC国际有限公司）描述了直接改善脱墨污泥。特别是该方法涉及将氢氧化钙添加至水溶性的污泥混合物中，接下来通过碳酸化以沉淀碳酸钙，碳酸钙沉淀会带走油墨颗粒、无机颜料颗粒和有机纤维。这项工艺引起了污泥黑度的下降并提高了碳酸钙的量，因此污泥可以被循环。这项发明存在3个严重的缺陷。 
1、大部分最终产品可能含有在循环工艺中形成的新鲜的碳酸钙。 
2、改善的污泥仅仅能够以很稀的形式使用以补充在造纸中使用的纯净的填料。 
3、最终产品的ISO白度在60-70%范围内，仍然远远低于纯净的PCC或GCC。 
最终产品的质量也显著受到脱墨污泥的组成的变化的影响。 
在US 5759258（矿物质技术公司）和EP 0815175（矿物质技术公司）中描述的相似方法提到了将氢氧化钙添加至造纸污泥灰分中，在高温燃烧下制备。燃烧步骤的目标就是去除整个有机组分和将碳酸钙分解为氧化钙。按照这样，新的稳定的矿物质形成，包括钙黄长石（Ca2Al2SiO7）和钙长石（CaAl2Si2O8）。将二氧化碳加到这种灰分的含水泥浆中，并进行碳酸化。二氧化碳既和来源于污泥的钙离子反应，也和那些以氢氧化钙引入的物质反应，从而在内部灰分颗粒的周围形成碳酸钙的外层。尽管来自这项发明的产品具有相对高的白度，但这项工艺具有严重缺陷。产品质量的大部分来源于添加的氢氧化钙；94-96%的ISO白度在某些造纸应用中是不够的，所以需要与纯净的填料混合，并且这项发明的产品包含5-15%的大的、硬的钙黄长石颗粒，这些颗粒会导致用于造纸中难以预料的高的线磨损。 
在US 5846378（ECC INT有限公司）中采用了不同的方法，其中，采 用仔细地控制污泥的燃烧使白度和冲蚀度的平衡最优化。US 5846378的发明与去除有机组分有关，同时使碳酸钙分解成氧化钙最小化。按照US 5846378的工艺，不多于50%（并且理想地不多于约25重量%）的碳酸钙被转化成氧化钙。在这种方法中，硬的矿物例如钙黄长石的形成也被最小化。限定了狭窄的温度区，由此纤维和油墨燃烧，留下主要含有碳酸钙和偏高岭土的白色无机组分。设置条件以保持温度在800℃以下。提出两个阶段的燃烧工艺，以克服当团聚纤维燃烧时局部放热加热。所得的灰分被熟化并碳酸化以将存在的任何氧化钙转化成碳酸盐。紧接着进行强烈的研磨以将矿物颗粒尺寸减小至造纸工艺所需的尺寸。这个步骤的产品，碳酸钙和偏高岭土的混合物，具有范围在70-75%的ISO白度，明显差于纯净的碳酸钙和高岭土。这种产品不适合于大多数应用。这步的产品具有相对较高的Einlenher线磨损，范围在30-70mg。这项工艺的改性在专利US 6063237（英格瓷公司）中列举了，其中，在碳酸化之前，将氢氧化钙进一步加到灰分中，使得在白度和冲蚀度上有小的改善。在该专利的实施例中显示了一半产品质量来源于这种添加的新鲜的氢氧化钙。 
US 6830615（英格瓷公司）也公开了控制的温度燃烧方法以制造高表面积的填料。在这项专利中燃烧是在更高温度（约为800-900℃）下进行的，其目的是将最大量的碳酸钙分解，将偏高岭土与分解物反应以形成硬的玻璃态的硅酸盐颗粒。这些硅酸盐颗粒被强烈研磨以降低颗粒尺寸和冲蚀度，同时释放出游离石灰。碳酸化步骤跟着研磨步骤以制备具有高表面积的复合填料，这给予纸张优良的不透明度。然而，线磨损仍然相对高，并且ISO白度在75-80%的范围内，显著低于纯净的碳酸钙或煅烧高岭土。 
在上面描述的发明中，提高了造纸厂污泥或造纸污泥灰分价值，但是没有将单独的矿物质分离，例如，碳酸钙和高岭土。这意味着最终产品依赖于初始脱墨污泥的组成和一致性。 
分离存在于污泥中的矿物的努力已经集中在使用无机酸提取碳酸钙。例如，US 7300539（英格瓷公司）说明了用可以与碳酸钙反应的稀酸处理脱墨污泥以形成在水中可溶的钙盐的方法。从不溶组分中脱除包含溶液的钙盐并且通过加入氯化钠或氢氧化钠使碳酸钙沉淀。将包含纤维和占主导的高岭土的不溶组分干燥，并且在高温下焚烧以去除有机组分和制备煅烧高岭土。相比于那些通过上面的可控燃烧工艺得到的碳酸钙，通过这种方式得到的碳酸钙具有稍微更优良的ISO白度（83.4%），但是它仍然显著低于纯净的碳酸钙。 
US 5919424（Thermo Fibergen）引用了可控地在污泥或灰分中加入宽范围的酸的相似方法。得到的可溶性盐能够被提取并被干燥，但是由于其他金属例如铝、镁和铁也被酸提取出来，使得存在污染的缺陷。 
总之，通过研磨PSA和通过在反应过程中沉淀形成PCC来掩盖钙黄长石和其他硬的矿物的负面性质的努力失败，因为冲蚀度太高；而研磨低温PSA以制备碳酸钙和偏高岭土的细小的混合的复合填料（没有形成钙黄长石和其他硬的矿物）失败，因为太多未燃烧的碳仍然存在。因此白度不令人满意。 
在现有技术中说明的其他的利用稀酸以从污泥或者PSA中提取钙离子、紧接着沉淀碳酸钙的方法能够分离碳酸钙，但是仅仅包含其他金属污染物。这个方法的工艺经济可能仅仅从商业角度上是吸引人的，其中，碳酸钙与高岭土的比值低。 
有许多专利包括造纸污泥或PSA的在水泥和混凝土制造的应用，但是仅仅是与其他污泥和灰分一起作为废弃料供给至水泥窑，以帮助稀释硅酸盐水泥（Portland cement）的水平。 
其他现有技术涉及造纸厂污泥与煤灰分一起在适合于制备用于混凝土产品中的未融合的块和团聚物的组合物中的应用。 
US 5868829（CDEM）涉及特定地用于制造包含低含量的氧化钙的PSA 的燃烧工艺。已知氧化钙对混凝土的长期强度具有不利影响，因为它会与二氧化碳反应形成不断增加体积的碳酸钙。减少氧化钙可以使用于混凝土中的偏高岭土组分具有凝硬特性（pozzolanic property），而不会长期削弱混凝土。这种降低可以通过控制燃烧温度和引入水至二级燃烧室以将氧化钙转化成氢氧化物得到。 
US 2005/0223950（CDEM）公开了处理包含凝硬组分的材料以制备具有提高的凝硬活性的产品的方法。被处理的材料可以是，例如，包含约为30%的偏高岭土作为凝硬组分的造纸灰分。该灰分本身优先通过按照在PCT/NL95/00280（等同于US 5868829-见上面）中说明的工艺对造纸污泥进行热处理。US 2005/0223950中的处理凝硬材料（例如造纸灰分）的方法包括用pH值低于12.5的水性液体处理材料，目的是从材料中提取钙，并制备富含钙的水溶液和钙含量很少固体残留物，后者是具有改善的凝硬效果的产品。在处理工艺中使用的水溶液可以是例如水，但更优选为酸的水溶液(例如，盐酸或乙酸)，所述酸的水溶液选择性地包含螯合物例如EDTA。将富含钙的溶液与固体残留物分离，该固体残留物可以经过或不经过干燥以制备水泥或混凝土。已经公开了可以用二氧化碳处理富含钙的水溶液以制备碳酸钙，但没有给出详细的产品质量。在US 2005/0223950的具体实施例中，按照专利说明书中的步骤处理两种材料以提供具有改善的凝硬活性的产品。一种材料被命名为CDEM-灰分1，它是通过PCT/NL95/00280（等同于US5868829-见上面）中说明的造纸灰分的热处理而得到的。另一种材料被命名为CDEM-灰分2，它是通过在空气中、在电炉中、在1050℃下持续12小时加热CDEM-灰分1而得到的。通过X-射线衍射确定的CDEM-灰分1的矿物组合物表明它具有CaCO3：CaO的比值为71:29，这表示在初始造纸污泥中碳酸钙的转化率大约为41%。用于制备CDEM-灰分2的焚烧条件将会导致大量的氧化钙反应以形成硅酸盐和铝酸盐。 
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种由包含碳酸钙和至少一种硅酸盐矿物的废污泥制备碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤： 
（i）将污泥焚烧成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸钙转化成不与硅酸盐矿物反应的氧化钙； 
（ii）可选地将灰分熟化以将其中至少部分游离氧化钙转化成氢氧化钙； 
（iii）用多羟基化合物的水溶液处理从步骤（i）中得到的灰分或从步骤（ii）中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氢氧化钙溶液； 
（iv）从步骤（iii）中得到的钙离子的溶液中分离出不溶物； 
（v）将二氧化碳分散于从步骤（iv）中得到的溶液中以制备碳酸钙；以及 
（vi）分离在步骤（v）中得到的碳酸钙。 
本发明的方法提供将包含碳酸钙和硅酸盐矿物的废污泥转化成纯净形式的碳酸钙的方法，该碳酸钙（在下面详述）可以在许多应用中使用。在本发明的方法中，焚烧废污泥以将存在于污泥中的至少60重量%（更优选为至少80重量%，进一步优选为至少90重量%）的碳酸钙转化成氧化钙，但是在该焚烧条件下氧化钙和硅酸盐矿物的反应被限制。因此，存在于污泥中的高比例（例如大于60重量%）的碳酸钙被转化成“游离”氧化钙（其中一些是Ca(OH)2的形式），所述游离氧化钙适用于在所述方法的步骤（iii）中的多羟基化合物的水溶液中溶解，制备然后在步骤（iv）中碳酸化以制备纯净形式的碳酸钙的溶液。应该了解本发明的所述方法的目的是将存在于灰分中的适用于用多羟基化合物溶解的氧化钙的量最大化，并且将不适用通过与硅酸盐矿物反应而溶解的氧化钙的量最小化。 
在本发明的优选实施例中，在焚烧步骤中，将存在于初始污泥中的至少80重量%，和更优选为至少90重量%的碳酸钙转化为适用于在多羟基化合 物的溶液中溶解的氧化钙。 
根据本发明制备的碳酸钙具有很多优点。例如，该碳酸钙在白度、光散射和光泽度以及低冲蚀度方面都具有好的价值，使得该碳酸钙特别适合在纸张涂料、颜料和聚合物工业中使用，尤其是根据本发明的实施例中制备的碳酸钙具有非常规则的“谷粒”晶体形态，使其具有优良的流变学效果。此外，产物的纯度和产物中不存在大颗粒使其具有非常低的冲蚀度。除了纸张涂料、颜料和聚合物工业之外，根据本发明制备的碳酸钙还具有多种应用。 
根据本发明的所述方法制备的碳酸钙适合用于涂料或用于造纸的填充颜料，因为它超出通常用于这些应用中的碳酸钙涂料的限定。 
制备的碳酸钙也非常适合于涂料、密封剂、聚合物和其他高价值的应用。 
根据本发明的所述方法的第一方面，本发明的所述方法特别适用于（尽管不仅限于）造纸厂的废污泥（这种废污泥包含不同量的碳酸钙、高岭土和有机物并混合有多种少量的成分例如滑石粉、二氧化硅和二氧化钛）的处理。在所述方法的步骤（i）中焚烧造纸污泥后存留的灰分包含不同量的碳酸钙、氧化钙和偏高岭土并混合有多种磨料矿物（abrasive mineral）例如钙黄长石、甲型硅灰石和镁黄长石。然后通过所述方法接下来的步骤（ii）至（vi）将所述灰分用于制备纯净的高白度的碳酸钙。 
根据通常适用于处理包括碳酸钙和作为硅酸盐矿物的高岭土的污泥（并且它特别适合于造纸污泥的处理）的处理的本发明的第一方面的所述方法的另外一个特征是在所述方法的步骤（iv）中分离的不溶物含有偏高岭土（可能具有其他的硅酸盐矿物），大体上不含氧化钙（应该理解的是氧化钙在所述方法的步骤（iii）中已经从灰分中溶解出来了）。这样的大体上不含游离石灰的偏高岭土可以用于PSA不适合的凝硬水泥应用中，以及更高价值的应用例如涂料和聚合物中。 
在本发明的范围之内，大体上不含游离石灰的偏高岭土的制备是本发明 的一个重要方面，并且因此根据本发明的第二方面，提供一种由包含碳酸钙和高岭土以及任选的其他硅酸盐矿物的废污泥制备偏高岭土的方法，该方法包括以下步骤： 
（i）将污泥焚烧成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸钙转化成不与硅酸盐矿物反应的游离氧化钙； 
（ii）可选地将灰分熟化以将其中至少部分游离氧化钙转化成氢氧化钙； 
（iii）用多羟基化合物的水溶液处理从步骤（i）中得到灰分或从步骤（ii）中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氢氧化钙溶液；以及 
（iv）从步骤（iii）中得到的溶液中分离出包含大体上不含游离氧化钙的偏高岭土的不溶物。 
如此处理包含碳酸钙和高岭土的废污泥（例如造纸污泥）能够得出两种产品流，即高白度的纯净的碳酸钙和在很大程度上不含钙的偏高岭土。回收的偏高岭土可以用于PSA不适合的凝硬混凝土应用中，以更高价值的应用如涂料和聚合物中。 
本发明的所述方法的另外一个特征是通过焚烧污泥产生的热能可以用于发电和转化成蒸汽用于其他用途。 
具体实施方式
本发明适用于处理包含碳酸钙和硅酸盐矿物的废污泥。本发明尤其适用于处理至少部分脱除水的污泥。本发明已经具体应用于（但不局限于）处理造纸污泥，但也可以用于来自其他水处理装置例如城市水处理厂的污泥。正如上面描述的，本发明的所述方法理想地制备出两种产品流（即高白度的、纯净的碳酸钙和在很大程度上不含游离石灰的偏高岭土），但是可以用于制备出碳酸钙和偏高岭土中的一种而不是另一种。 
根据本发明的第一方面或第二方面的所述方法中的第一步是在一定条 件下将污泥进行焚烧以制备灰分，所述条件使得存在于供给至焚烧过程的污泥中的至少为60重量%的碳酸钙转化成“游离”石灰（氧化钙，即CaO）。术语“游离石灰”指的是能溶解在所述方法的步骤（iii）中采用的所述多羟基化合物的溶液中的化学形式。尽管“游离石灰”是适用于溶解的化学形式，然而它可能是“物理地包裹”在灰分颗粒的内部。因此为了使“游离石灰”适用于溶解，本发明的优选实施方式将涉及研磨以减少所述游离石灰的颗粒尺寸并使游离石灰暴露用于溶解。优选地，进行研磨，使得至少50重量%的灰分颗粒具有小于20μm的平均颗粒尺寸。 
将存在于初始污泥中的至少60重量%的碳酸钙转化成游离石灰，这样具有的优势是大量的碳酸钙转化成适用于在步骤（iii）的制备溶液的过程中的溶解，该溶液可以碳酸化以“再生”碳酸钙。所述污泥的焙烧以将至少60重量%的碳酸钙转化是本发明的重要特征，并且与许多传统的污泥焚烧技术不同，在这些传统的污泥焚烧技术中，存在于污泥中的显著低于50重量%的碳酸钙转化成石灰。与其中石灰的量表示初始污泥中的碳酸钙的转化率小于50重量%的污泥灰分的应用相比，表示存在于初始污泥中的碳酸钙的转化率至少为60重量%的包含一定量的游离石灰的污泥灰分具有显著的优势。尤其可以提到两个优势。第一个是来自初始污泥的“再生”碳酸钙的较高的产率。第二个是在所述方法步骤（iii）中的多羟基化合物的溶液较小用量。 
由于所有上述的原因，优选将存在于初始污泥中的至少80重量%，和更优选为至少90重量%的碳酸钙转化成游离石灰。 
将所需浓度的初始污泥中的碳酸钙转化成灰分中的游离石灰，可以通过在焚烧过程中采用的时间和温度条件来调控。通常，焚烧温度将会在700-1000℃的范围内，更优选为800-900℃。在焚烧的初始阶段，不断增加的初始碳酸钙将会转化成游离石灰，但是随着温度的升高，后者的量将会降低，归因于它和硅酸盐矿物反应。因此在温度和时间条件下进行满足本发明 目的的污泥焚烧，其中，多于60重量%（优选为至少80重量%和更优选为至少90重量%）的初始碳酸钙被转化，并以游离石灰保留在灰分中。 
正如上面描述的，在进行所述方法的随后的步骤之前，将由焚烧过程得到的灰分研磨以降低颗粒尺寸。 
对于接下来的步骤，可以用水熟化灰分以将至少一些游离石灰转化成氢氧化钙（Ca(OH)2），但是这不是必需的，并且为了所述方法的步骤（iii）（第一方面或者第二方面）的目的，通常可以将（研磨的或未研磨的）灰分与多羟基化合物的溶液混合，因为通过游离石灰的发热水合的方式产生的热量不会过高。 
根据本发明的任何方面，步骤（iii）涉及在促进钙溶解的多羟基化合物中制备钙离子（来自灰分中的游离石灰）溶液。考虑到所述方法的目的是制备碳酸钙，必要时额外的“新鲜”石灰（例如，从涉及碳酸钙的煅烧的另一个工业过程中得到的生石灰）也可以加入到多羟基化合物的溶液中，优选在向所述多羟基化合物的溶液中加入灰分之后加入额外的新鲜石灰。这种新鲜石灰可以在加入灰分之后立刻加入到多羟基化合物的溶液中，或者可以在水中熟化，然后将得到的氢氧化钙加入到多羟基化合物的溶液中。（最终得到的溶液优选包含10重量%至35重量%的溶解的多羟基化合物，以及1重量%至5重量%的溶解的消石灰（表示为Ca(OH)2）。溶液的pH值一般至少为11.5，但是通常至少为12。 
一般来说，溶解的多羟基化合物的量越大，则溶解在所述溶液中的钙离子就越多。因此，例如，如果所述溶液中含有约12%的多羟基化合物，则溶解在其中的氢氧化钙（表示为Ca(OH)2）的最大量约为2%。另外一个例子，含有约25重量%的多羟基化合物的溶液能够溶解氢氧化钙的最大量约为4%。 
同时，使用10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的氢氧 化钙在本发明中是有效的，特别优选多羟基化合物的量在20-30重量%的范围内和溶解的氢氧化钙的量在2-4.5重量%的范围内。更具体而言，优选多羟基化合物的量在23-27重量%的范围内和溶解的氢氧化钙的量在3-4.0重量%的范围内。更好的结果是使用约25重量%溶解的多羟基化合物和约3.4-3.9重量%溶解的氢氧化钙而获得的。 
可用于本发明的所述方法的多羟基化合物的例子如WO-A-0034182（Kemgas公司）中公开的，包括以下化学式的化合物： 
HOCH2(CHOH)nCH2OH 
其中，n为1-6。因此，例如多羟基化合物可以是丙三醇（n=1）。然而更优选n为2-6，尤其优选的多羟基化合物为糖醇（“氢化的单糖”）。糖醇的例子包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、苏糖醇（threitol）以及赤藻醇。 
在本发明中还可以使用与多羟基化合物一样起作用的含有n个碳原子的直链化合物，其中，n是4-8，且（n-1）个碳原子连接有羟基。剩下的碳原子（即没有羟基的碳原子）可以连接有糖残基（saccharide residue）。这样的化合物为氢化二糖醇（hydrogenated disaccharide alcohol），这样的化合物的例子包括麦芽糖醇和乳糖醇。 
在本发明中还可以使用与多羟基化合物一样起作用的含有n个碳原子的直链化合物，其中，n是4-8，且（n-1）个碳原子连接有羟基。剩下的碳原子（即没有羟基的碳原子）可以连接有糖残基（saccharide residue）。这样的化合物为氢化二糖醇（hydrogenated disaccharide alcohol），这样的化合物的例子包括麦芽糖醇和乳糖醇。 
在本发明中，尤其优选氢化单糖（例如山梨醇）和二糖醇，因为它们的热稳定性对钙离子溶液的后续过程是很重要的（见下面）。 
可以使用上述多羟基醇的混合物。因此也可以使用工业山梨醇，所述工业山梨醇以固体形式存在，含有约80%山梨醇和其他多羟基化合物如甘露醇 和二糖醇。工业山梨醇的例子包括由Cerestar供应的Sorbidex NC16205和由Syral供应的Meritol 160。 
此外，然而，多羟基化合物可以是糖类（例如单糖或二糖）。 
然后，将所述方法的步骤（iii）中得到的溶液再通过步骤（iv）处理，以便去除包括含有偏高岭土和金属杂质的悬浮固体的不溶物，这一步骤将决定根据本发明的所述方法得到的碳酸钙产品的纯度。特别优选通过絮凝步骤去除悬浮固体。使用的絮凝剂可以是，例如，阳离子聚合物（例如Nalco 9908），将絮凝剂加入所述溶液中进行混合。通过常规的技术可以将絮凝物和固体从溶液中分离出来。因此，例如，可以将溶液通过“沉降器”，容许在其底部收集和丢弃絮凝物。然后可以通过砂柱（sand column）或者其他任何合适的装置将溶液过滤，以便除掉剩余固体物质。 
在所述方法的步骤（iv）中分离的不溶物将会基本上不含游离石灰。因此，在所述初始污泥包含高岭土作为硅酸盐材料的情况下，在所述方法步骤（iv）中分离的不溶固体将包含基本上不含石灰的偏高岭土，正如上面所描述的，这种偏高岭土用于凝硬水泥的应用中具有价值。如果需要，可以将不溶的废弃物洗涤、过滤和干燥，以制备出适合于水泥和混凝土应用的产品，特别是在不存在任何游离石灰（氧化钙或氢氧化钙）的应用中是具有优势的。从包含PSA的偏高岭土中去除氧化钙改善了包含氧化钙的混凝土的压缩强度，并容许在更高价值的混合的混凝土中应用。 
然后，将从步骤（iv）中得到的溶液进行碳酸化反应（步骤（v）），其中，将纯净的或者稀释的（例如使用废气）二氧化碳鼓入所述溶液。 
所述反应优选在具有高速剪切的气体分散搅拌器的间歇反应器中进行。然而所述反应也可以在具有高速剪切的气体搅拌器或者串联的一系列反应器中连续地进行反应，通过喷射器一步或多步添加气体。加入二氧化碳的量应当至少达到将所述溶液中所有钙离子转化成碳酸钙所需的化学当量。 
通常，要进行碳酸化的溶液在碳酸化反应开始时进行控温。开始温度优选在10-40℃的范围内，理想地是在25-32℃的范围内。 
在典型反应的过程中，pH值（开始至少为11.5，更多情况下至少为12）逐步下降。为了得到高纯度的碳酸钙，优选当pH值下降至9以下之前停止将二氧化碳分散至反应混合物中（即在所述方法的步骤（v）中），而且，也可以加入碱性试剂以保持产物混合物的pH值至少为9。在这些pH条件下，杂质残留物溶解并且沉淀的碳酸钙是纯净的。更优选地，在pH值下降至9.5以下之前停止分散二氧化碳并加入碱性试剂以保持产物混合物的pH值至少为9.5。 
在本发明的优选实施例中，在碳酸化反应的某一时刻，所述溶液的粘度会显著增加。这个过程称作为阶段2。根据在初始溶液中多羟基化合物和氢氧化钙的特定浓度，这种粘度的增加可能是由于凝胶形成而引起的。通过研究表明，反应混合物的pH值的逐步下降通常会由约9.5-11.5的（例如约10.2-10.8）的值突然改变为突然短暂上升的典型的0.5-1个pH单位，然后再次持续下降。 
pH值出现短暂的突然的上升的开始标志着阶段2的结束，并且在上升的过程中，碳酸钙颗粒沉淀快速沉淀。正如上面所述，在反应中加入的二氧化碳的量应当至少为将所述溶液中所有钙离子转化为碳酸钙所需的化学当量。在本发明中描述的条件下，要制备出0.8微米的颗粒，在阶段1中注入二氧化碳的量占总量的70%至85%之间，剩余的将在阶段2中注入。通常容许流速与反应过程中一样高。阶段1中的流速通常要更高于阶段2中的流速。一般情况下，反应需要15-30分钟。 
用于得到高纯度的碳酸钙的本发明的优选实施方式的重要特征在于一旦产物混合物的pH值在短暂地上升后开始下降时，不容许下降至9.0以下，更优选为不低于9.5，进一步优选为不低于10，并且理想地，维持pH值至 少在10.5。 
已经确定的是如此严格控制产物混合物的pH值（而不是简单地容许pH值下降至较低的值）在确保制备的碳酸钙的颗粒尺寸小且均匀以及最终的碳酸钙产物的纯度上是很重要的。更具体地，发明人发现在石灰中存在的某些金属杂质会在本发明的步骤（iii）中（例如通过与多羟基化合物的螯合作用）进入所述溶液，并且因此在固体分离步骤（iv）中不能去除。通过确保产物混合物的pH值不下降至9.0以下（优选为不低于9.5），这些金属杂质大多数仍保留在溶液中，而不会污染最后沉淀出的碳酸钙。 
可以通过向产物混合物中加入碱性试剂来实现阻止pH值下降。最优选地，一旦pH值在短暂上升后开始下降，就尽可能快地向产物混合物中加入碱性试剂，在任何情况下，及时确保pH值不会下降至9.0以下（优选为不低于9.5）。碱性试剂应当是不会导致把杂质引入沉淀的碳酸钙产物中的试剂。考虑到这个原因，高度优选用溶液例如以上所述的由步骤（iv）获得的溶液作为所述碱性试剂，因为在产物混合物中占主导的pH值条件下，包含在所述溶液中的溶解的金属杂质在任意大量的程度上都不会沉淀。通常，这种溶液的用量是产物混合物体积的3-8%，以便达到阻止pH值下降的需要。 
通过任何传统分离技术可以将固体碳酸钙从产物混合物中分离出来（所述方法的步骤（v）中）。因此，例如，可以使用压滤机。 
从产物混合物中分离出的液体包含多羟基化合物，理想地，为了制备所述方法的步骤（iii）中所需的溶液，可以将该液体进行循环利用。这有助于工艺的整体经济性。为了达到这个目的，在返回到步骤（iii）之前，将分离出的液体进行精制和浓缩。精制的目的是去除杂质，否则这些杂质可能会污染由循环利用的多羟基化合物的溶液制备的碳酸钙。精制过程最简单的操作是通过加入二氧化碳使溶液的pH值降低至7-8。随后将溶液蒸发以增加浓度至适合用于所述方法的步骤（iii）的值。需要在不引起多羟基化合物的显 著分解的条件下进行蒸发。优选真空蒸发。在蒸发步骤后，从溶液中去除剩余固体污染物，例如通过如上面对步骤（ii）所描述的二次絮凝和过滤或者沉降步骤，但不需要同时采用两种方法。 
上面所描述的涉及碳酸化反应的pH的调控的工艺的进一步细节在共同代决的PCT专利申请No.PCT/EP2010/006036中公开了，将其公开的内容引入本发明中以作参考。这项之前的申请公开了具有“谷粒形态”的碳酸钙的制备，即，碳酸钙的单个颗粒具有谷粒的外观。 
附加说明 
下面附加的说明用以解释本发明的优选实施例并且不以任何形式为限制。 
用于处理造纸厂的污泥以回收和循环有价值的矿物的方法包括多个分立的步骤，包括燃烧、溶解、碳酸化、过滤、洗涤和干燥。 
燃烧步骤需要将有机物质焚烧，并且将碳酸钙分解成氧化钙。在该步骤中，工艺条件不足以使碳酸钙完全分解，如同通常设计用于有效回收热能的商业燃烧工厂的情况，焚烧的产物含有偏高岭土、碳酸钙、氧化钙和硅酸盐矿物（例如钙黄长石、甲型硅灰石或镁黄长石）。在商业燃烧工厂中制备的造纸污泥灰分可以具有颗粒尺寸在1-200微米范围内的颗粒和团聚物。因此可以优选将PSA研磨以将颗粒和团聚物尺寸降低至低于20微米。这使更多的能够自由地使用的（freely available）氧化钙颗粒暴露，以为下一步准备。 
在溶解步骤中，将经过或不经过预熟化的造纸污泥（PSA）加入至包含10重量%至35重量%的溶解的多羟基化合物的水性促进剂溶液中，以将存在的氢氧化钙溶解，正如在WO-A-0034182（Kemgas公司）和上文提到的共同代决的PCT专利申请No.PCT/EP2010/006036中所描述的。 
发明人意外地发现，优选通过直接将PSA加入至所述促进剂溶液中， 使熟化和溶解同时进行，以确保最大量的氢氧化钙被溶解。与加入100%石灰不同，产生的放热不足以破坏多羟基化合物。 
发明人也发现，在溶液中的钙离子浓度主要由在PSA中可用的氧化钙的量决定，并且因此，加入到溶液中的PSA的量可以被调节，以给予正如在WO-A-0034182(Kemgas公司)和上文提到的共同代决的PCT专利申请No.PCT/EP2010/006036中所描述的可用于碳酸化反应的钙离子的最优量。 
溶解可以使用低剪切混合，并且在30分钟内完成。然后将浆过滤以去除所有不溶物，得到包含溶解的钙离子的溶液。优选通过絮凝步骤去除任何悬浮固体。使用的絮凝剂可以是，例如，阳离子聚合物（例如Nalco 9908），将该絮凝剂加入所述溶液中进行混合。通过常规的过滤技术可以将絮凝物和固体从溶液中分离出来。 
不溶废弃物流或副产品流可以包含碳酸钙、偏高岭土和其他硅酸盐矿物例如钙黄长石、甲型硅灰石或镁黄长石。在所述不溶废弃物流或副产品流，所有碳酸钙在燃烧过程中已经分解了，废弃物将含有偏高岭土和其他硅酸盐矿物。如果需要可以将不溶废弃物洗涤、过滤并干燥，以制备出适合水泥和和混凝土应用的产品，尤其是在不存在任何游离石灰（氧化钙或氢氧化钙）的应用中是具有优势的。从包含PSA的偏高岭土中去除氧化钙会改善包含氧化钙的混凝土的压缩强度，并且容许在更高价值的混合的水泥中使用。 
在碳酸化步骤中，将剩余的清澈的滤液（包含溶解在多羟基化合物的水溶液中的钙离子）进行碳酸化反应，其中，通过在可控的条件下将二氧化碳鼓入所述溶液中，以形成纯净的碳酸钙，正如在WO-A-0034182(Kemgas公司)和上面提到的共同代决的PCT专利申请No.PCT/EP2010/006036中所描述的。 
如果需要，可以通过传统的过滤和洗涤方法从溶液中去除碳酸钙颗粒，接下来进行干燥和解聚（de-agglomeration）步骤。 
根据本发明制备的碳酸钙具有很多优势。例如，该碳酸钙在白度、光散射和光泽度以及低冲蚀度方面都具有好的价值，使得该碳酸钙特别适合在纸张涂料、颜料和聚合物工业中使用，特别是鉴于非常规则的“谷粒”晶体形态，使其具有优良的流变学效果。此外，产物的纯度和产物中不存在大颗粒使其具有非常低的冲蚀度。除了纸张涂料、颜料和聚合物工业之外，根据本发明制备的碳酸钙还具有多种应用。 
发明人对于通过所述方法回收的碳酸钙的高纯度和性质特别意外，例如，与先前描述的现有技术中引用的值和现有的纯净的碳酸钙产品相比，所述产品具有高的亮度和特别低的线磨损。 
已经确定根据本发明制备的碳酸钙的性质是由溶液和碳酸化步骤的工艺条件决定，而不是初始造纸污泥的组成和用于燃烧污泥的条件（正如在实施例4中描述的）的变化。这是特别有利的，因为这意味着，碳酸钙产品的性质和质量在很大程度上不依赖于源料或组成，尤其是氧化钙、碳酸钙和高岭土的相对量。 
也已经确定了偏高岭土副产物流的性质由污泥燃烧条件决定，该污泥燃烧条件影响偏高岭土与复合硅酸盐矿物的比例以及碳酸钙与氧化钙的比例。 
灰分的组成，特别是可用于熟化和溶解的游离氧化钙的量，决定了整个工艺的效率和碳酸钙的产率。 
在实施例3和4中处理的可商购的PSA通常包含相对较低浓度的可用的游离氧化钙，使得将这种PSA以较高的量加入至多羟基溶液中成为必需，从而得到在溶液中足够的可溶的氢氧化钙以为碳酸化步骤准备。遗憾的是这样会导致在较高量的不溶的副产物流中多羟基化合物损失的增加。通过限制可以从每个造纸厂或相关的燃烧厂中回收的碳酸钙的体积，低浓度的能够自由地使用的氧化钙也会负面地影响工艺经济。因此发明人发现，有必要控制燃烧条件以将用于溶解的游离氧化钙的量最大化。 
浸泡煅烧污泥在800℃下持续2小时，导致将碳酸钙完全转化成氧化钙。所得PSA在很大程度上包含氧化钙和偏高岭土以及较少量的其他矿物例如滑石粉。随着温度低于这些组分的反应所需的温度以形成复合钙铝硅酸盐矿物、二硅酸钙（calcium di-silicate）、三硅酸钙（calcium tri-silicate）以及铝酸钙（calcium tri-aluminate），所有的钙离子通过溶解在多羟基溶液中可用于提取。相比于从标准的流化床燃烧工艺中得到的PSA（正如在实施例2中描述的），这个方法产生更高的碳酸钙产率。 
此外，发明人意外地发现，几乎完全从间接废弃物流（secondary wastestream）中去除游离氧化钙和氢氧化钙。这改善了所述间接废弃物在许多应用中的性质和性能，特别是在水泥和混凝土中，偏高岭土组分的浓度和凝硬活性被显著改善。 
尽管煅烧持续2小时改善了碳酸钙的回收并改善了间接废弃物流的性质，这些条件在商业上对于高体积燃烧和热量回收是不可行的。在现有的商业的燃烧工厂中，停留时间可以少于5分钟并且温度为800-1000℃。 
在现有技术中描述的燃烧条件覆盖了宽泛的温度范围和燃烧时间。然而，获得最优的氧化钙同时使硬的玻璃态的硅酸盐矿物（hard glassy silicatemineral）的形成最小化的处理窗口（processing window）是相对较低的，例如，在专利US 5846378中，整个的范围是600-800℃并且最优选为680-720℃。 
发明人发现，对于本发明的所述方法，燃烧时间和温度窗口可以明显较大，温度可以在700-1000℃的范围内，理想地为800℃；并且煅烧时间可以为3分钟到2小时。本申请中已经证明了燃烧条件在可能的碳酸钙产率上的影响取决于在将灰分样品溶解在多羟基化合物的溶液之后的多羟基溶液中的可溶的氢氧化钙的浓度，正如在实施例1中所描述的。 
可溶的氢氧化钙和污泥燃烧时间相对于3种温度的关系如附图1中所示。 
燃烧温度和时间与能够自由地使用的氧化钙的关系是出人意料的，因为它表明了即使在800℃以上的温度下，氧化钙会预期地与高岭土反应，当燃烧时间可控时，会有大量的能够自由地使用的氧化钙存在。发明人特别地发现，时间为4-6分钟在900℃下或10-15分钟在800℃下，将几乎能够完全提取促进剂溶液中的钙离子，由此说明即使碳酸钙分解为氧化钙，也仅仅只有少量的氧化物接下来与高岭土组分反应。 
优选地，燃烧时间和燃烧温度组合的选择应该容许完全分解污泥中的碳酸钙，并将硅酸钙和铝酸钙矿物的形成最小化。简而言之，与现有技术不同的是，在本文描述的硬的硅酸盐矿物的产生减少了能够自由地使用的钙离子和不会负面影响回收的碳酸钙产品的质量。 
当使用PSA时，提高工艺效率的另一个方法是将PSA和纯净的石灰（CaO）或熟化的石灰（Ca(OH)2）一起直接加入到促进剂溶液中，正如在实施例4和5中描述的。这样提高了碳酸钙的产率，减少了废弃物流的相对量，并且排除任何由废纸污泥或灰分的不足够的可用性而引起的对工厂生产能力的限制。 
将纯净的石灰加入到PSA进料中对碳酸钙的质量没有负面的影响，所以可以在1-99%的范围内加入。 
本发明将会通过下面的没有限制的实施例和参照附图来描述，其中： 
图1是焚烧条件（温度和时间）对存在于由造纸污泥获得的灰分中的能够自由地使用的氧化钙的量的影响。 
实施例1 
这个实施例证明了温度和时间如何影响就存在于污泥中的能够自由地使用的氧化钙的量而言的由造纸污泥获得的灰分的组成。 
对于来源于德国造纸厂的使用脱墨纤维的造纸污泥，通过在实验电炉中 放置50g样品，在700℃，800℃，900℃和1000℃的温度下，燃烧不同的时间。为了减少材料的料层厚度和提高热流，小的样品被平均地分散在大的塔板上。 
这些燃烧条件对PSA中能够自由地使用的氧化钙的量的影响是由通过将8.799g灰分加入至250g的包含25%的山梨醇的水溶液中决定的。然后将混合物在1L的实验烧杯中搅拌30分钟，并且通过使用布氏漏斗过滤去除不溶物。使用0.1mol盐酸滴定剩余的清澈的滤液以确定溶液中氢氧化钙的浓度。将得到的结果用来计算从8.799g的灰分中提取的氧化钙的质量，并推导出在初始污泥中分解成能够自由地使用的氧化钙的量。造纸污泥在700℃下燃烧1小时得到的可溶的氢氧化钙的最大浓度为1.8%。来自污泥在800℃下燃烧1小时得到的灰分的XRD分析确定了不存在碳酸钙和硅酸铝钙（calciumaluminium silicate）。由此可以断定所有的初始碳酸钙已经分解成了可用的氧化钙，并且在下表中将这个样品设定为100%控制。 
本实施例的结果在下面的表1中示出，并且也在附图中的图1中标出。 
表1 
Figure DEST_PATH_GDA00002389063700241
从上表（和图1）中可以看出，一定的时间和温度条件的组合可以提供灰分，使得存在于初始污泥中的至少60重量%的碳酸钙被转化成能够自由地使用的氧化钙。也可以看出，作为一般的趋势，存在于灰分中的能够自由地使用的氧化钙（表示为存在于初始污泥中的碳酸钙的百分含量）在加热过程的初始阶段增加，随后下降。这种下降主要归因于氧化钙与存在于初始污 泥中的硅酸盐的反应形成了稳定的矿物（例如，二硅酸钙和三铝酸钙），这样导致不能得到溶解于多羟基化合物的溶液中的氧化钙。 
特别地，应该注意到，在800℃下燃烧10-30分钟的时间段，使得大于90重量%的初始碳酸钙转化成能够自由地使用的氧化钙（尽管在进行10分钟到30分钟燃烧的过程中百分比有小的下降）。在900℃下燃烧5-10分钟的时间转化约86重量%，在15分钟后下降至66重量%，然后在20分钟之后下降至58重量%。正如上面所描述的，在700℃下持续60分钟燃烧可以得到100%的转化率。 
从上面的图中应该了解到800-900℃的燃烧温度在可以接受地短暂时期内使得初始碳酸钙转化成游离氧化钙的高转化率。 
实施例2 
在实验炉中在大气条件下加热150g的来自艾尔斯福特新闻纸（AylesfordNewsprint）的脱墨污泥。初始加热在600℃下持续15分钟，以将污泥的有机组分干燥和燃烧。紧接着进行第二加热阶段，在800℃下持续2小时，以确保所有的包含在污泥中的碳酸钙分解成氧化钙。然后将得到的灰分冷却和，然后在Janke & Kunkel磨机中研磨1分钟。 
这种PSA的XRD分析确定了所有碳酸钙被分解，并且没有玻璃态的复合硅酸盐形成。PSA具有下面的组成： 
0%碳酸钙 
60%石灰（CaO&Ca(OH)2)* 
1%石英 
39%非晶态的偏高岭土 
*当热的灰分在湿的大气中冷却时会发生一些水合反应。 
将30g研磨的粉末直接加入至505g包含25重量%山梨醇的水溶液中。 
在室温下使用螺旋搅拌器搅拌混合物30分钟。在这段时间内，混合物的温度从28℃升高至30℃。 
然后通过过滤将不溶的废弃物组分去除，紧接着用Nalco 9908将悬浮固体絮凝，将阳离子聚合物加入至溶液中进行混合。通过进一步过滤将存在的任何絮状物从溶液中分离出，并且发现得到的清澈的滤液包含约为2.8重量%的溶解的石灰（表示为Ca(OH)2）。这意味着相当于提取了10.7g游离氧化钙，表示为约占全部PSA的36%。 
在实验室规模的反应堆容器中装入458g的这种清澈滤液。在反应过程中通过使用螺旋搅拌器在7rpm下搅拌溶液。将二氧化碳引入溶液中，在速度3-6升/小时下总共持续38.6分钟，在这段时间内，pH值从初始值11.59下降至10.4。使用实验布氏漏斗通过过滤和洗涤去除通过这个反应形成的合成的碳酸钙（SCC）的悬浮物。然后将得到的SCC产物在实验烘箱中在105℃下干燥2小时。 
SCC粉末具有下面的性质： 
Figure DEST_PATH_GDA00002389063700261
从这个实验中回收的SCC为22.8g，相对于初始灰分，等同于78%的产率。 
不溶的废弃物组分也可以进行干燥，并具有下面的性质： 
白度（R457）      74.5 
黄度（b*）        6.1 
平均颗粒尺寸（D50）    2.8微米 
通过XRD分析废弃物说明了主要的优势是偏高岭土的非晶含量为83%，而PSA供给材料相应为39%。没有检测到游离石灰（既没有氧化钙也没有氢氧化钙）。 
不溶废弃物的产量为15.2g，说明大约50-55%的初始灰分能够被作为偏高岭土的副产物。 
实施例3（对比的） 
来自艾尔斯福特新闻纸的造纸污泥（PSA）的特征是：具有68%的白度（R457）和非常宽泛的在1-200微米之间的颗粒尺寸。这种PSA具有通过XRD测定的近似组成。 
Figure DEST_PATH_GDA00002389063700271
下面的表2中说明了由每个上述组分提供的CaO的当量（表示为灰分的质量百分比）。 
表2 
组分 CaO的当量(%)
石灰(表示为CaO) 23.4
Ca(OH)2 1.6
碳酸钙 9.7
钙黄长石 3.6
甲型硅灰石 10.8
铝酸钙 1.3
石英 -
偏高岭土 -
因此，相对于100g灰分，包含50.4重量%当量石灰的灰分代表了在初始污泥中含有90g的碳酸钙（即（50.4/56*100，其中，56为氧化钙的分子量和100为碳酸钙的分子量）。 
在90g碳酸钙中，约44g转化为游离石灰（CaO+Ca(OH)2）。因此污泥中的少于50重量%的碳酸钙已经转化为游离石灰。 
将来自艾尔斯福特新闻纸的176g PSA直接加入（没有预熟化）至1000g的包含25重量%的山梨醇的水溶液中。 
在室温下使用螺旋搅拌器搅拌混合物30分钟，紧接着通过使用Dispermat T45分散器进一步强烈混合2分钟。在这段时间内，混合物的温度从26℃升高到39℃。 
然后通过过滤将不溶的废弃物组分去除，紧接着用Nalco 9908将悬浮固体絮凝，将阳离子聚合物加入至溶液中进行混合。通过进一步过滤将存在的任何絮状物从溶液中分离出，并且发现得到的清澈的滤液包含约为4.0重量%的溶解的石灰（表示为Ca(OH)2）。这意味着相当于提取了30g游离氧化钙，表示约占全部PSA的17%。这应当与实施例2（根据本发明的方法）中的步骤进行对比，实施例2中提取了约占全部PSA的36%的游离氧化钙。 
在实验室规模的反应堆容器中装入807g的这种清澈滤液。在反应过程中通过使用螺旋搅拌器在7rpm下搅拌溶液。将二氧化碳引入溶液中，在速度11-53升/小时下总共持续17.4分钟，在这段时间内，pH值从初始值11.60下降至9.35。使用实验布氏漏斗通过过滤和洗涤去除通过这个反应形成的合成的碳酸钙（SCC）的悬浮物。然后将得到的SCC产物在实验烘箱中在105℃下干燥2小时。 
SCC的产量是47.5g，占了PSA的27%。这应该与上面实施例2中得到的78%的总产率形成对比。 
SCC粉末具有下面的性质： 
通过这样溶解获得的不溶的废弃物组分也可以进行干燥，并具有下面的性质： 
白度（R457）           65.0 
黄度（b*）             3.1 
平均颗粒尺寸（D50）    14微米 
不溶废弃物的XRD分析确定了所有的可用的石灰都被去除了，其组成为： 
Figure DEST_PATH_GDA00002389063700301
可以从分析中注意到偏高岭土被大量的碳酸钙污染。尽管这样的污染不像石灰污染那样严重（并且不会消弱混凝土），但是产品中的活性偏高岭土的百分含量低于实施例2的产品。 
实施例4（参考的） 
将140g来自艾尔斯福特新闻纸的PSA直接加入（没有预熟化）至2500g的包含25重量%的多羟基化合物的水溶液中。30s后，将35g纯净的石灰（CaO）加入，也不经过预熟化。这种混合代表了加入来自两种来源的等量的游离石灰。 
在室温下使用螺旋搅拌器搅拌混合物30分钟，紧接着通过使用Dispermat T45分散器进一步强烈混合2分钟。在这段时间内，混合物的温度从20℃升高到30℃。 
去除不溶的废弃物组分并且使用实施例3中所述的方法对剩余滤液进行碳酸化。 
得到的碳酸钙产物具有97.6的ISO白度，1.0的黄度（b*值）和1.0微米的平均颗粒尺寸。得到110g碳酸钙，代表的产率相对于PSA进料约为80%。 
实施例5（参考的） 
重复实施例4中的方法，所不同的是，添加质量调为75%的游离石灰来自PSA和25%的游离石灰来自纯净的石灰。 
将244g来自艾尔斯福特新闻纸的PSA直接加入（没有预熟化）至2900g的包含25重量%的多羟基化合物的水溶液中。30s后，将20g纯净的石灰（CaO）加入，也不经过预熟化。 
在室温下使用螺旋搅拌器搅拌混合物30分钟，紧接着通过使用Dispermat T45分散器进一步强烈混合2分钟。在这段时间内，混合物的温度从24℃升高到30℃。 
去除不溶的废弃物组分并使用已经在实施例3描述的方法对剩余滤液进行碳酸化。 
得到的碳酸钙产物具有97.8的ISO白度，1.2的黄度（b*值）和1.06微米的平均颗粒尺寸。得到104g碳酸钙，代表的产率相对于PSA进料约为43%。 

Claims (33)

1.一种由包含碳酸钙和至少一种硅酸盐矿物的废污泥制备碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
（i）将污泥焚烧成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸钙转化成不与硅酸盐矿物反应的氧化钙；
（ii）可选地将灰分熟化以将其中至少部分游离氧化钙转化成氢氧化钙；
（iii）用多羟基化合物的水溶液处理从步骤（i）中得到的灰分或从步骤（ii）中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氢氧化钙溶液；
（iv）从步骤（iii）中得到的钙离子的溶液中分离出不溶物；
（v）将二氧化碳分散于从步骤（iv）中得到的溶液中以制备碳酸钙；以及
（vi）分离在步骤（v）中得到的碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（iv）中分离的所述不溶物大体上不含有游离氧化钙。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述污泥含有高岭土，在步骤（iv）中分离的所述不溶固体含有大体上不含游离石灰的偏高岭土。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（i）进行至将存在于污泥中的至少80%的碳酸钙转化成氧化钙，所述氧化钙不与硅酸盐矿物反应，并且能够自由地用于所述步骤（iii）限定的过程中的溶解。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，进行步骤（i）以将存在于污泥中的至少90%的碳酸钙转化成氧化钙，所述氧化钙不与硅酸盐矿物反应，并且能够自由地用于所述步骤（iii）中限定的过程中的溶解。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，步骤（i）是在700℃至900℃的温度下进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（i）是在800℃至900℃的温度下进行的。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
（i）（a）将步骤（i）中的所述灰分研磨以降低颗粒尺寸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤（i）（a）中得到的产物中至少50重量%的灰分颗粒具有小于20μm的等效球径。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，将步骤（i）中的所述灰分直接进行所述方法的步骤（iii）；或者如果进行步骤（i）（a），则将步骤（i）（a）中的所述灰分直接进行所述方法的步骤（iii）。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤（iii）中，在向所述多羟基化合物的溶液中加入所述灰分之后，立刻加入新鲜的氧化钙。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在向所述多羟基化合物的溶液中加入所述灰分之后，立刻加入新鲜的氢氧化钙。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中，步骤（ii）中制备的所述溶液含有10重量%至35重量%的溶解的多羟基化合物和1重量%至5重量%的溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（iii）中制备的所述溶液含有20重量%至30重量%的溶解的多羟基化合物和2重量%至4.5重量%的溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（iii）中的所述溶液含有23重量%至27重量%的溶解的多羟基化合物和3重量%至4重量%的溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤（iii）中的所述溶液含有25重量%的溶解的多羟基化合物和3.4重量%至3.9重量%的溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
17.根据权利要求1至16中任意一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤（v）中，分散于所述溶液中的二氧化碳的量至少为将溶解的钙转化成碳酸钙所需的化学当量。
18.根据权利要求13至17中任意一项所述的方法，其中，步骤（iii）中制备的所述溶液的pH值至少为11.5，并且在步骤（v）中，在pH值下降至9以下之前停止二氧化碳的分散，并加入碱性试剂以将产物混合物的pH值保持在至少为9。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤（v）中，在pH值下降至9.5以下之前停止二氧化碳的分散，并加入碱性试剂以将产物混合物的pH值保持在至少为9.5。
20.根据权利要求13至17中任意一项所述的方法，其中，步骤（iii）中制备的溶液的pH值至少为11.5，并且在以步骤（v）中开始出现pH值突然的短暂上升为起始阶段且以随后pH值下降至9（优选为9.5）之前为结束阶段的一段时间内，停止分散二氧化碳，并加入碱性试剂以保持产物混合物的pH值至少为9（优选为9.5）。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤（v）中，存在从第一反应阶段向第二反应阶段的转变，该转变的特征是反应混合物吸收二氧化碳的速率下降，其中，二氧化碳的化学当量的总量的70-85重量%在第一反应阶段中分散，剩余部分在第二反应阶段中分散。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤（v）中，存在从第一反应阶段向第二反应阶段的转变，该转变的特征是凝胶的形成，其中，二氧化碳的化学当量的总量的70-85重量%在第一反应阶段中分散，剩余部分在第二反应阶段中分散。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，在第一反应阶段中，二氧化碳以能够被反应混合物吸收的最大速率分散。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在第二反应阶段中，二氧化碳以能够被反应混合物吸收的最大速率分散，所述第二反应阶段中的所述分散速率低于所述第一反应阶段中的分散速率。
25.根据权利要求20至24中任意一项所述的方法，其中，在步骤（v）中，所述pH值突然的短暂上升在pH值为10.2-10.8时开始。
26.根据权利要求18至25中任意一项所述的方法，其中，在步骤（v）中，在加入所述碱性试剂之前停止二氧化碳的分散。
27.根据权利要求18至26中任意一项所述的方法，其中，在步骤（v）中，所述碱性试剂使所述产物混合物的pH值至少为10。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，在步骤（v）中，所述碱性试剂使所述产物混合物的pH值至少为10.5。
29.根据权利要求1至28中任意一项所述的方法，其中，所述多羟基化合物的化学式为：
HOCH2(CHOH)nCH2OH
其中，n为1-6。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述多羟基化合物为山梨醇。
31.根据权利要求1至30中任意一项所述的方法，其中，所述污泥是造纸污泥。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述污泥是通过对水性悬浮物进行脱水而获得的，所述水性悬浮物是在回收纸的脱墨过程中作为废弃物获得的。
33.一种由包含碳酸钙和高岭土以及任选的其他硅酸盐矿物的废污泥制备偏高岭土的方法，该方法包括以下步骤：
（i）将污泥焚烧成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸钙转化成不与硅酸盐矿物反应的游离氧化钙；
（ii）可选地将灰分熟化以将其中至少部分游离氧化钙转化成氢氧化钙；
（iii）用多羟基化合物的水溶液处理从步骤（i）中得到的灰分或从步骤（ii）中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氢氧化钙溶液；以及
（iv）从步骤（iii）中得到的溶液中分离出包含大体上不含游离氧化钙的偏高岭土的不溶物。
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