CN108729279A - 废纸资源化清洁利用新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废纸资源化清洁利用新方法，包括以下步骤：用自制的高效脱墨剂NEW‑1在常温、中性条件下碎解废纸，得到脱墨碎纸浆。制浆废水还可以用自制的无机/有机高分子复合材料进行吸附、絮凝、沉降后循环使用；脱墨污泥中碳酸钙经过酸性铵盐分解、净化和循环碳铵转化，得到轻质碳酸钙。整个工艺过程实现了废纸常温中性脱墨、废水“零”排放和脱墨污泥资源化利用，与现有碱法脱墨工艺先比，本发明实现了循环经济，具有流程短，能耗小，成本低，清洁环保的优点。

Description

废纸资源化清洁利用新方法
技术领域
本发明属于清洁生产与循环经济技术领域，具体涉及一种废纸资源化清洁利用方法， 尤其是实现了废纸常温中性高效脱墨、废水“零”排放和脱墨污泥资源化利用。
背景技术
循环经济是缓解环境与发展冲突的重要途经和实现方式。废纸作为“二次纤 维”，是一种具备鲜明循环经济特点的再生资源，回收利用1吨废纸能产生0.8 吨再生造纸纤维，相当于少砍17棵大树，节省化工原料300公斤，节煤1.2吨， 节电600度，节省3立方米的垃圾填埋场空间，节约35％的水资源。废纸回收利 用可节约资源和能源，减少环境污染，达到经济、社会与生态的和谐统一，是造 纸业低碳发展的主要方向之一。
近几年，我国造纸业发展迅猛，已成为世界的造纸大国和消费大国，2017年我国消耗纸浆超亿吨，其中废纸浆占72％，国产废纸浆占43％，利用废纸生产再生纸已成为我 国造纸工业发展循环经济的一个重要环节。但利用废纸制浆过程中的二次污染又形成了一个严重的全国性环境问题，尤其是脱墨废纸的回收利用，所产生的制浆废水和脱墨污泥引起的环境污染日益突出，已严重阻碍了废纸再生利用和造纸行业的发展。
目前脱墨废纸回收利用普遍使用碱法脱墨技术，在脱墨过程中加入氢氧化钠、硅酸钠、 过氧化氢和各种表面活性剂，经过加热、碎浆使油墨从纤维上脱落，与废纸中碳酸钙、高 岭土等各种无机物填料和细小纤维、半纤维素等一起进入废水中。专利申请号
201710202781.6、专利申请号201611149949.3、专利申请号201610639398.2、专利申请号 201510176092.3、专利申请号201510176093.8、专利申请号201510176833.8、专利申请号 201510494426.1、专利申请201510606167.3、专利申请号201510072592.2、专利申请号 201510631664.2、专利申请号201510845369.7、专利申请号201510073707.x、专利申请号 201510583831.0专利申请号201410413401.x、专利申请号201310584981.4、专利申请号 201310334191.0、专利申请号201210029553.0、专利申请号201110090530.6、专利申请号 201110188124.3、专利申请号200810121836.1等专利介绍的高效废纸脱墨剂都属于碱法脱 墨剂，需要和氢氧化钠、硅酸钠辅料一起在碱性加热条件使用。由于氢氧化钠的加入，会 从废纸浆中抽提出木质素和其他有色物质，使废水BOD、COD值增高，污染负荷增加； 同时高pH值下加热易引起纤维损伤，产生“碱性变黑”现象，强度、白度降低。
专利申请号201510096636.5介绍了一种不需加氢氧化钠辅料的高效脱墨剂，专利申 请号201510606157.3介绍了一种不需要强酸强碱的废纸脱墨剂，但都需要在加热条件下 脱墨；专利申请号201510091386.6和专利申请号201610734977.5的介绍了用酶进行脱墨 的方法；专利申请号201210562306.7介绍了一种中性脱墨剂及其制备方法。
废纸脱墨产生的制浆废水量大、成分复杂，普遍采用絮凝沉淀、酸碱调节、厌氧--好 氧生化反应、吸附等复合方法降低废水中SS、BOD、COD至《纸浆造纸工业水污染物排 放标准》(GB3544-2008)。例如，专利申请号201611127011.1介绍了絮凝、萃取、吸附的 方法；专利申请号201410744243.6介绍了采用大孔吸附树脂处理废水的方法；专利申请 号201510189838.4介绍了接触氧化法、活性污泥法和反渗透综合深度处理方法；专利申 请号201410570424.1介绍了二道絮凝沉降法；专利申请号201110141181.6介绍利用复合 改性矿物粉体处理废水的方法；专利申请号201210496779.1介绍了利用活性炭、沸石矿 物、蒙脱土、聚丙烯酰胺、氢氧化钙组合物处理废水；专利申请号201511029900.X介绍 了改性膨润土和聚丙烯酰胺组合处理废水的方法；专利申请号201610814754.X、专利申 请号200910001271.8、专利申请号201610773825.6、专利申请号200910023902.6、专利申 请号200610010918.X和专利申请号200910098176.4等介绍了絮凝沉淀和厌氧好/氧生化处 理方法。
脱墨污泥主要是油墨粒子、细小纤维、粘合剂和造纸填料，目前处理方法主要是填埋 法和焚烧法。填埋法不仅占用土地资源，而且细小纤维等有机质分解发酵产生恶臭气味， 处理不当形成的污水渗透等会造成二次污染；脱墨污泥中无机物含量高，焚烧热能利用率 低，有机质燃烧不充分产生有毒的二恶英。为了节约资源、保护环境，减轻污染负荷，加 大对废弃固体排放物的治理力度，专利申请号201210565238.X介绍了一种造纸污泥焚烧 无害化处理方法，焚烧后残渣做加气砌块；专利申请号200810300135.4介绍了利用造纸污泥掺加粉煤灰生产节能转的方法；专利申请号200910193666.2介绍了脱墨污泥高值化利用的方法，将脱墨污泥热解、控温燃烧，脱墨污泥中的有机质作为热解热源，燃烧灰渣 作无机填料。
碱法加热脱墨，需要能耗，废水量大、成分复杂难处理，废渣利用率低，而且废水、废渣的末端治理增大了废纸回收利用成本，造纸行业的持续发展急切需要一种低成本综合利用废纸的清洁生产技术，这也是本发明的目的所在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种废纸资源化清洁利用新方法，创建了常温中性脱 墨、废水循环利用、脱墨污泥资源化利用的新工艺，减少了废纸脱墨再生利用成本，降低 了废纸纤维强度损失，实现了碳酸钙废渣高值化利用。
本发明通过以下技术措施实现废纸资源化清洁利用目的：
一种废纸资源化清洁利用新方法，包括以下步骤：
(1)废纸常温中性脱墨制浆。
一种废纸资源化清洁利用新方法，包括以下步骤：
(1)废纸常温中性脱墨制浆；
(2)制浆废水循环利用；
(3)脱墨污泥资源化利用。
一种废纸资源化清洁利用新方法，包括以下步骤，所述份均为重量份：
(1)废纸常温中性脱墨：将3000-8000份水和2-3份高效脱墨剂NEW-1，在5-35℃ 搅拌混合均匀，加入废纸，搅拌碎浆得到混合物料，控制混合物料中纸浆浓度6-20wt％； 废纸加完后继续搅拌碎浆脱墨30-60分钟，然后经80-120目震动筛筛分，得到脱墨废水 和碎纸浆；将碎纸浆用水稀释到碎纸浆浓度为0.5wt％-2wt％，浮选8-12分钟，除去油墨 粒子泡沫，然后经80-120目震动筛筛分得到浮选废水和浮选后的碎纸浆，将浮选后的碎 纸浆用水洗涤3-8次，然后经80-120目滤布压滤，得到洗涤废水和纸浆产品；将脱墨废 水、洗涤废水和浮选废水混合，经600-1000目滤布过滤，滤液为制浆废水，滤饼为脱墨 污泥X。
优选地，所述废纸资源化清洁利用新方法，包括以下步骤，所述份均为重量份：
(1)废纸常温中性脱墨：在水力碎浆机中加入3000-8000份循环水A和2-3份高效脱墨 剂NEW-1，在5-35℃搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入废纸，控制纸浆浓度6-20wt％； 废纸加完后继续搅拌碎浆脱墨30-60分钟，然后经80-120目震动筛筛分，得到脱墨废水 (含废纸填料、细小纤维、油墨粒子等)和碎纸浆，碎纸浆用循环水A稀释到0.5wt％-2wt％， 浮选8-12分钟，除去油墨粒子泡沫，然后经80-120目震动筛筛分得到浮选废水和浮选后 的碎纸浆，将浮选后的碎纸浆用循环水A洗涤3-8次、经80-120目滤布压滤，得到洗涤 废水和纸浆产品，将脱墨废水、洗涤废水和浮选废水混合，经600-1000目滤布过滤，滤 液为制浆废水，滤饼为脱墨污泥X。
优选地，所述废纸资源化清洁利用新方法，还可以包括以下步骤，所述份均为重量份： (2)制浆废水循环利用：向步骤(1)所得的制浆废水中加入吸附絮凝剂NEW-2，搅拌、 室温静置、沉降2-8小时，经600-1000目滤布过滤，得到滤液和滤饼，滤饼为脱墨污泥 Y；
(3)脱墨污泥资源化利用：将步骤(1)的脱墨污泥X一部分用于制备吸附絮凝剂NEW-2， 剩余的脱墨污泥X和步骤(2)的脱墨污泥Y合并，得到脱墨污泥Z，脱墨污泥Z与酸性铵盐、水进行热解反应1-8小时，然后冷却、过滤，得到钙盐溶液C，同时收集反应过程 中放出的二氧化碳和氨气，得到混合气体；混合气体与钙盐溶液C在控制混合气体通入 量和反应温度的条件下进行碳铵转化-沉淀反应，混合气体通入时间60-90分钟，当没有 沉淀生成时，反应完毕，过滤，得到滤液和滤饼，滤液为酸性铵盐溶液，滤饼为轻质碳酸 钙产品。
步骤(1)中所述循环水A为自来水。
步骤(2)中的滤液可以作为步骤(1)中的循环水A重复利用。
步骤(3)中的滤液酸性铵盐溶液，还可以返回步骤(3)与脱墨污泥Z反应，循环 使用。
步骤(2)所述加入的吸附絮凝剂NEW-2与废纸的重量比是(1-10)：1000，优选重 量比是(3-6)：1000。
步骤(3)所述热解反应温度为75-155℃，优选温度105-135℃。
步骤(3)所述酸性铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵，优选氯化铵。
步骤(3)所述脱墨污泥Z(以其中的碳酸钙计)与酸性铵盐(以氯化铵计)和水的重量比 是1：(2-6)：(5-15)。
步骤(3)所述钙盐溶液C中钙的浓度以CaO计是30-200g/L，优选80-120g/L。
步骤(3)所述混合气体的通入量以每克CaO计是0.1-0.8L/h。
步骤(3)所述碳铵转化-沉淀反应的温度控制在8-30℃，优选10-20℃。
步骤(3)中脱墨污泥Z中碳酸钙与氯化铵在75-155℃高温加热条件下，生成氯化钙和二氧化碳、氨气；氯化钙溶液在8-30℃低温条件下吸收二氧化碳和氨气，生成沉淀碳 酸钙，反应方程式如下：
所述吸附絮凝剂NEW-2的制备方法包括以下步骤：脱墨污泥X和酸性铵盐溶液按照一定的重量比，进行水热反应，反应完毕后冷却、过滤、干燥，得有机/无机复合沉淀物， 即吸附絮凝剂NEW-2。所述脱墨污泥X(以其中的碳酸钙计)与酸性铵盐(以氯化铵计)和水 的重量的比是1：(1-5)：(3-20)。
优选地，所述水热反应是先在80-120℃常压反应2-3小时，然后在密闭反应釜中升温 到200-260℃反应1.5-2小时，所述酸性铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵， 优选氯化铵。
脱墨污泥由脱墨残渣、洗涤残渣、废水处理残渣等组成，主要来自造成过程的填料和 细小纤维，组成元素除了C、H、O、N，还有Ca、Al、Fe、Cu、Zn等以碳酸盐或氢氧化 物形式存在，这些物质在酸性条件下加热，都会发生形态转变，碳酸钙分解为钙离子，有 机质水解成有机酸，并与碱土金属钙离子结合成有机酸盐，然后再通过亲水基缩合成大分 子沉淀。以无定形氢氧化物形态存在的铝、铁等金属与有机大分子沉淀物通过氢键结合成 具有强大絮凝和吸附功能的无机/有机高分子复合材料。为了达到很好的吸附絮凝效果， 干基脱墨污泥中铝含量(以氢氧化铝计)应不低于3％(重量比)，若低于3％应补充加入到 3％。
所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备得到，所述份均为重量份：称取15-35份脂肪醇聚氧乙烯醚、8-16份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2-7份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、20-45份N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷、5-8份仲烷基磺酸钠、0.5-2 份油酸钠、0.2-1份壳聚糖、2-6份双氧水、0.1-0.3份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以100-200 转/分搅拌20-40分钟，得到高效脱墨剂NEW-1。
优选地，所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备得到，所述份均为重量份：称取15-35 份脂肪醇聚氧乙烯醚、8-16份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2-7份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸 酯、20-45份N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷、5-8份仲烷基磺酸钠、0.5-2份油酸钠、0.2-1份改性壳聚糖、2-6份双氧水、0.1-0.3份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以100-200转/分搅拌20-40分钟，得到高效脱墨剂NEW-1。
优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇的碳链长度为C8-C16，聚氧乙烯聚合数为 3-9；所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪醇碳链长度为C8-C14，聚氧乙烯的聚合数为2-6，聚氧丙烯的聚合数为1-5。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：将4-6g壳聚糖和200-300mL水混合，以100-200转/分搅拌8-12分钟，加入质量分数为10％的柠檬酸水溶液，使pH为5-6，再加 入1.0-1.5g N-羟基丁二酰亚胺和1.0-1.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，以100-200 转/分搅拌8-12分钟，加入2.0-3.0g亚氨基二琥珀酸四钠，在20-30℃以100-200转/分搅 拌4-8小时，得到反应液，用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为8-9，以100-200转/分搅拌5-10分钟，静置20-40分钟，以3000-5000转/分离心8-12分钟，得 到的固体在40-50℃干燥1.5-2.5小时，得到改性壳聚糖。
其中，N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷为自制非离子表面活性 剂，对油墨离子有很好的亲和力和分散作用，促进油墨与纤维分离，防油墨再沉积沾染， 代替了传统的硅酸钠。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷为脱墨增效剂，所述N-β- 氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效剂)的制备方法包括以下步 骤，所述份均为重量份：
(1)称取聚醚N220 1-3份、聚醚N330 1-3份加入反应釜，再加入环氧氯丙烷4-15份， 加入0.008-0.02份路易斯酸，在50-80℃反应2-5小时，然后加入0.01-0.1份氢氧化钠和 0.001-0.01份相转移催化剂，在50-80℃继续反应3-6小时，采用200-500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)3-8份八甲基环四硅氧烷、0.1-0.3份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物， 加入0.001-0.005份氢氧化钾，在70-165℃反应3-10小时，得中间物B，所述N-β-氨乙基 -γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷和水按质量比1：(2-10)混合，以100-200转/分搅拌10-20分钟，即得； (3)将1-6份中间物A、10-20份中间物B、1-3份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅 烷依次加入10-20份异丙醇中，在50-120℃反应3-15小时，降温至40℃，加冰醋酸，调 节PH＝6-7，得N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效剂)。
所述路易斯酸为SnCl2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、Cu(CF3SO3)2中的任意一种或几种。
所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵苄基、三乙基氯化铵中的任意一种 或几种。
异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯具有很好的润湿、渗透、溶胀性能，与具有增溶、乳化、去污能力的脂肪醇(C＝8-16)聚氧乙烯(3-9)醚和脂肪醇(C＝8-14)聚氧乙烯(2-6)聚氧 丙烯(1-5)醚复配，会产生很好的脱胶、脱脂、剥色、净洗功能。
乙二胺四甲叉磷酸钠稳定双氧水分解、壳聚糖吸附色素、双氧水脱色，仲烷基磺酸钠 和油酸钠用于发泡、去污。
以上复配而成的高效脱墨剂NEW-1具有很好的协同作用，促使纤维溶胀，减弱纤维与油墨的结合牢度，在中性常温条件下能把纤维和油墨彻底的分离。
本发明采用自制的高效中性高效脱墨剂NEW-1，在使用中不需添加氢氧化钠、硅酸钠等碱性物质，常温碎浆脱墨过程不需加热，避免了热碱条件下纸纤维强度损伤和纸浆“碱性泛黄、发黑”现象，相对提高了纸浆的质量，同时节约了加热能耗，由于没有加入氢氧 化钠、硅酸钠等碱性难分离物质，减少了化学品消耗，降低了废纸回收利用成本；尤其是 中性脱墨废水比碱性脱墨废水COD、BOD含量少，处理负荷和难度大大减小。
吸附絮凝剂NEW-2所用的有机原料皆可生物降解，形成的有机高分子无机复合材料 绿色环保，而且对可溶性染料、颜料和油墨粒子具有强大的吸附絮凝作用，保证了废水全 部循环使用，实现制浆废水的“零”排放。
脱墨污泥的无机物中碳酸钙含量在90％以上，本发明采用高温热解、低温沉淀的碳 铵循环转化法，配合粒径控制技术和超微气泡分散装置，把脱墨污泥中的碳酸钙废渣转化 成超细轻质碳酸钙用作造纸填料，实现了脱墨污泥资源化高值利用。
本发明“废纸资源化清洁利用”的整个工艺流程是以上几个发明创新部分的原创性系 统集成，整个工艺流程不加热，不加碱(氢氧化钠、泡花碱)，中性脱墨，废水全部循环利用，碳酸钙废渣实现了资源高值化，无“三废”排放，真正实现了清洁生产和循环利用； 纸浆白度高，强度损失少，产品质量好；生产过程能耗低，原材料消耗少，制造成本低， 经济效益好。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明做详细描述，以使本发明 的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明 确的界定。
N-羟基丁二酰亚胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，产品编号：H109330。
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编 号：N807578。
亚氨基二琥珀酸四钠，CAS号：144538-83-0。成都赛欧斯医药科技有限公司提供。
脂肪醇聚氧乙烯醚，济宁百川化工有限公司提供的AEO-3。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，CAS号：68439-51-0，浙江皇马科技股份有限公司提供， 型号：LS54。
异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，济宁百川化工有限公司提供的AEP。
仲烷基磺酸钠，济宁百川化工有限公司提供的SAS-60。
聚醚N220，江苏省海安石油化工厂提供。
聚醚N330，江苏省海安石油化工厂提供。
环氧氯丙烷，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：E808936。
ZnCl2，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：Z820755。
氢氧化钠，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：S817968。
四乙基溴化铵，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：T818811。
八甲基环四硅氧烷，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：O823225。
N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：3069-29-2，上海麦克林生化科技 有限公司提供，产品编号：A801269
氢氧化钾，安耐吉化学提供，产品编号：W820186。
3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷，安耐吉化学提供，产品编号：D070138。
异丙醇，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：I811924。
冰醋酸，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：产品编号：A80109。
油酸钠，天津希恩斯生化科技有限公司提供，产品编号：S-10194。
壳聚糖，深圳市丽晶生化科技科有限公司提供，分子量20000，脱乙酰度93％。
双氧水，采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的30wt％的过氧化氢水溶液。
乙二胺四甲叉磷酸钠，即乙二胺四亚甲基磷酸钠，CAS号：22036-77-7，山东贵泉化学股份有限公司提供。
水力碎浆机，诸城市增益环保设备有限公司生产，型号：ZGSB2，叶轮转速460转/分。
实施例1
一种废纸资源化清洁利用新方法，包括以下步骤，所述份均为重量份：
(1)在水力碎浆机中加入4000份循环水A和2份高效脱墨剂NEW-1，在25℃搅拌混合均匀，加入500份废纸(美废8#)，在25℃条件下碎浆脱墨45分钟，然后经80目震动 筛筛分，得到脱墨废水(含废纸填料、细小纤维、油墨粒子等)和碎纸浆，碎纸浆用循环 水A稀释到0.8wt％，浮选10分钟，及时除去油墨粒子泡沫，然后经80目震动筛筛分得 到浮选废水和浮选后的碎纸浆，将浮选后的碎纸浆用循环水A洗涤3次、经80目滤布压 滤，得到洗涤废水和纸浆产品，将脱墨废水、洗涤废水和浮选废水混合，经800目滤布过 滤，滤液为制浆废水，滤饼为脱墨污泥X。
所述废纸资源化清洁利用新方法，还可以包括以下步骤：
(2)向分离纸浆产品后的制浆废水中加入吸附絮凝剂NEW-2，所述吸附絮凝剂NEW-2 与废纸的重量比是5：1000，以200转/分搅拌50分钟，静置沉降8小时后，经800目滤 布过滤，得到滤液和滤饼，滤饼为脱墨污泥Y，其与酸性铵盐反应再生后循环使用；
(3)步骤(1)的脱墨污泥X一部分用于制备吸附絮凝剂NEW-2，剩余的脱墨污泥X和步骤(2)的脱墨污泥Y合并，得到脱墨污泥Z，脱墨污泥Z中加入氯化铵和水，脱墨污 泥Z中碳酸钙含量与氯化铵和水的重量比为1：4：5，在112℃反应6小时，收集反应过 程中放出的二氧化碳和氨气的混合气体，反应完毕，冷却至15℃，采用800目滤布过滤， 滤液是氯化钙溶液，然后将氯化钙溶液稀释到80g/L(以CaO计)，在15℃以300转/分搅 拌条件下通入混合气体，所述混合气体的通入量是0.1L/h.g(CaO)，混合气体通入时间60 分钟，当没有沉淀生成时，反应完毕，过滤得轻质碳酸钙产品；滤液是酸性氯化铵盐溶液， 返回与脱墨污泥反应，循环使用。
步骤(1)中所述循环水A为自来水。
所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备而成，所述份均为重量份：称取20份脂肪醇聚氧乙烯醚、12份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、4份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、30份 N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷、6份仲烷基磺酸钠、1.2份油酸钠、 0.6份壳聚糖、4份双氧水、0.2份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以150转/分搅拌30分钟， 得到高效脱墨剂NEW-1。
所述吸附絮凝剂NEW-2的制备方法包括以下步骤：脱墨污泥中加入氯化铵和水，脱墨污泥中碳酸钙和氯化铵和水的重量比为1：2：6，先在100℃常压反应3小时，然后在 密闭反应釜中升温到200℃反应1.5小时，冷却至25℃，采用800目滤布过滤，得吸附絮 凝剂NEW-2，用于制浆废水处理。为了达到很好的吸附絮凝效果，干基脱墨污泥中铝含 量(以氢氧化铝计)为3％。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷为脱墨增效剂，所述N-β- 氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效剂)的制备方法包括以下步 骤，所述份均为重量份：
(1)称取聚醚N220 2份、聚醚N330 2份加入反应釜，再加入环氧氯丙烷10份，加入0.001份ZnCl2，在70℃反应4小时，然后加入0.05份氢氧化钠和0.002份四乙基溴化铵， 在70℃继续反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5份八甲基环四硅氧烷、0.2份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混 合，再加入0.003份氢氧化钾，在120℃反应5小时，得中间物B，所述N-β-氨乙基-γ-氨 丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧 基硅烷和水按质量比1：4混合，以150转/分搅拌15分钟，即得；
(3)将3份中间物A、15份中间物B、2份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15份异丙醇中，在80℃反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH＝6.5，40℃、 压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅 氧烷(脱墨增效剂)。
实施例2
把实施例1中“加入500份废纸”改为“加入400份废纸”，其他条件与操作步骤与实施 例1相同。
实施例3
把实施例1中“加入500份废纸”改为“加入600份废纸”，其他条件与操作步骤与实施 例1相同。
实施例4
把实施例1中“4000份循环水A”改为“3000份循环水A”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
实施例5
把实施例1中“4000份循环水A”改为“5000份循环水A”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
实施例6
把实施例1中“所述吸附絮凝剂NEW-2与废纸的重量比是5：1000”改为“所述吸附絮凝剂NEW-2与废纸的重量比是6：1000”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
实施例7
把实施例1中“所述吸附絮凝剂NEW-2与废纸的重量比是5：1000”改为“所述吸附絮凝剂NEW-2与废纸的重量比是3：1000”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
实施例8
把实施例1中“根据脱墨污泥中碳酸钙含量，按照重量比1：2：6加入氯化铵和水”改为“根据脱墨污泥中碳酸钙含量，按照重量比1：3：8加入氯化铵和水”，其他条件与操 作步骤与实施例1相同。
实施例9：
把实施例1中“根据脱墨污泥中碳酸钙含量，按照重量比1：2：6加入氯化铵和水”改为“根据脱墨污泥中碳酸钙含量，按照重量比2：5：15加入氯化铵和水”，其他条件与 操作步骤与实施例1相同。
实施例10
把实施例1中“按照重量比1：4：5加入氯化铵和水”改为“按照重量比1：5：7加入 氯化铵和水”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
实施例11
把实施例1中“按照重量比1：4：5加入氯化铵和水”改为“按照重量比1：3：6加入 氯化铵和水”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
实施例12
按照实施例1的步骤重复操作30次，最后一次作为实施例12，为了考察循环水A的长期使用效果。
对比例A:
把实施例1中“在常温条件下碎浆脱墨”改为“在60℃条件下碎浆脱墨”，其他条件与 操作步骤与实施例1相同。
对比例B
把实施例1中“2份高效脱墨剂NEW-1”改为“2份高效脱墨剂NEW-1，8份氢氧化钠”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
对比例C
把实施例1中“2份高效脱墨剂NEW-1”改为“2份高效脱墨剂NEW-1，15份硅酸钠”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
对比例D
把实施例1中“2份高效脱墨剂NEW-1”改为“2份高效脱墨剂NEW-1，8份氢氧化钠， 1份硅酸钠”，其他条件与操作步骤与实施例1相同。
对比例E
其他条件与操作步骤与实施例1相同，区别仅在于：
所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备而成，所述份均为重量份：称取0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.22份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.12份仲烷基磺酸钠、0.02份油酸钠、0.01份壳聚糖、0.05份双氧水、0.002份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以150转/分搅拌 30分钟，得到高效脱墨剂NEW-1。
对比例F
其他条件与操作步骤与实施例1相同，区别仅在于：
所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备而成，所述份均为重量份：称取0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.22份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.07份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、0.12份仲烷基磺酸钠、0.02份油酸钠、0.01份壳聚糖、0.05份双氧水、0.002份乙二胺四甲叉 磷酸钠，混合，以150转/分搅拌30分钟，得到高效脱墨剂NEW-1。
对比例G
其他条件与操作步骤与实施例1相同，区别仅在于：
所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备而成，所述份均为重量份：称取0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.22份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.9份N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷、0.12份仲烷基磺酸钠、0.02份油酸钠、0.01份壳聚糖、0.05份双 氧水、0.002份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以150转/分搅拌30分钟，得到高效脱墨剂 NEW-1。
对比例H
其他条件与操作步骤与实施例1相同，区别仅在于：
所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备而成，所述份均为重量份：称取0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.22份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.07份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、0.9份硅酸钠、0.12份仲烷基磺酸钠、0.02份油酸钠、0.01份壳聚糖、0.05份双氧水、0.002 份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以150转/分搅拌30分钟，得到高效脱墨剂NEW-1。
实施例13
其他条件与操作步骤与实施例1相同，区别仅在于：
所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备而成，所述份均为重量份：称取20份脂肪醇聚氧乙烯醚、12份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、4份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、30份 N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷、6份仲烷基磺酸钠、1.2份油酸钠、 0.6份改性壳聚糖、4份双氧水、0.2份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以150转/分搅拌30 分钟，得到高效脱墨剂NEW-1。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：将5g壳聚糖和250mL水混合，以150转/分搅拌10分钟，加入质量分数为10％的柠檬酸水溶液，调节pH至5.5，再加入1.2g N- 羟基丁二酰亚胺和1.2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，以150转/分搅拌10分钟， 加入2.5g亚氨基二琥珀酸四钠，在25℃以150转/分搅拌6小时，得到反应液，用质量分 数为10％的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为8.5，以150转/分搅拌8分钟，静置30 分钟，以4000转/分离心10分钟，得到的固体在45℃干燥2小时，得到改性壳聚糖。
测试例
将实施例和对比例所得的纸浆产品按照GB7981-87进行抄片，采用YQ-Z-48B纸张白度仪，按照ISO1546-1986方法进行白度测试；用ERIC950残余油墨测定仪测定残余油 墨浓度。
将实施例和对比例所产生的制浆废水和步骤(2)得到的滤液分别按照GB11903-89、 GB11914-89、GB7488-87进行色度、CODCr、BOD5指标测试。
将实施例所得的轻质碳酸钙产品按照行业标准HG/T2226-2010进行含量和白度测试。 各项主要性能指标测试如表1。
表1 废纸资源化清洁利用相关性能标
由表1可知，本发明的高效脱墨剂NEW-1在中性、常温条件下具有很好的脱墨效果；制浆废水经吸附絮凝剂NEW-2处理后达到国家规定的一级废水排放标准，可多次经循环 使用，实现废水“零”排放；脱墨污泥经过碳铵循环得到的轻质碳酸钙达到造纸用优等品的 要求，实现了废渣资源化利用。
对比例F与对比例E相比较，添加了异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，脱墨效果、步骤(2)的滤液的各项指标、轻质碳酸钙的品质均略有提升，但实施例1与对比例G相比较，在 N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效剂)存在的条件下，添加 异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，脱墨效果、步骤(2)的滤液的各项指标、轻质碳酸钙的品质 得到了较大幅度的提升。其原因是本发明高效脱墨剂NEW-1中异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯 具有很好的润湿、渗透、溶胀性能，与具有增溶、乳化、去污能力的脂肪醇聚氧乙烯醚和 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚复配，会产生很好的脱胶、脱脂、剥色、净洗功能，而N-β- 氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效剂)的存在，防油墨再沉积 沾染，使整个体系达到更好的功效。
对比例G添加了N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效 剂)，脱墨效果、步骤(2)的滤液的各项指标、轻质碳酸钙的品质均优于对比例E，实 施例1与对比例F相比较，实施例1中在异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯存在条件下，添加了 N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效剂)的脱墨效果、步骤(2) 的滤液的各项指标、轻质碳酸钙的品质均显著增强。说明本发明中高效脱墨剂NEW-1中 脱墨剂中各个组分相互配合，可使其达到最好的效果。
对比例H用硅酸钠代替N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨 增效剂)，其各项指标均不如实施例1，可见本发明高效脱墨剂NEW-1中采用N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(脱墨增效剂)，具有很好的脱墨效果，并 且中性脱墨废水比碱性脱墨废水COD、BOD含量少，处理负荷和难度大大减小，符合环 保要求。
实施例13高效脱墨剂NEW-1中采用改性的壳聚糖，其脱墨效果、步骤(2)的滤液 的各项指标、轻质碳酸钙的品质均下显著提升。亚氨基二琥珀酸四钠改性的壳聚糖提升了 其吸附性能，同时具有螯合性，可以螯合水中的金属离子，从而显著改善步骤(2)的滤 液的各项指标。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员 应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同 物界定。

Claims (10)

1.一种废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，包括以下步骤，所述份均为重量份：(1)废纸常温中性脱墨：将3000-8000份水和2-3份高效脱墨剂NEW-1，在5-35℃搅拌混合均匀，加入废纸，搅拌碎浆得到混合物料，控制混合物料中纸浆浓度6-20wt％；废纸加完后继续搅拌碎浆脱墨30-60分钟，然后经80-120目震动筛筛分，得到脱墨废水和碎纸浆；将碎纸浆用水稀释到碎纸浆浓度为0.5wt％-2wt％，浮选8-12分钟，除去油墨粒子泡沫，然后经80-120目震动筛筛分得到浮选废水和浮选后的碎纸浆，将浮选后的碎纸浆用水洗涤3-8次，然后经80-120目滤布压滤，得到洗涤废水和纸浆产品；将脱墨废水、洗涤废水和浮选废水混合，经600-1000目滤布过滤，滤液为制浆废水，滤饼为脱墨污泥X。
2.根据权利要求1所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，还包括以下步骤，
(2)制浆废水循环利用：向步骤(1)所得的制浆废水中加入吸附絮凝剂NEW-2，搅拌、室温静置、沉降2-8小时，经600-1000目滤布过滤，得到滤液和滤饼，滤饼为脱墨污泥Y；
(3)脱墨污泥资源化利用：将步骤(1)的脱墨污泥X一部分用于制备吸附絮凝剂NEW-2，剩余的脱墨污泥X和步骤(2)的脱墨污泥Y合并，得到脱墨污泥Z，脱墨污泥Z与酸性铵盐、水进行热解反应1-8小时，然后冷却、过滤，得到钙盐溶液C，同时收集反应过程中放出的二氧化碳和氨气，得到混合气体；混合气体与钙盐溶液C在控制混合气体通入量和反应温度的条件下进行碳铵转化-沉淀反应，混合气体通入时间60-90分钟，当没有沉淀生成时，反应完毕，过滤，得到滤液和滤饼，滤液为酸性铵盐溶液，滤饼为轻质碳酸钙产品。
3.根据权利要求1所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备得到，所述份均为重量份：称取15-35份脂肪醇聚氧乙烯醚、8-16份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2-7份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、20-45份N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷、5-8份仲烷基磺酸钠、0.5-2份油酸钠、0.2-1份壳聚糖、2-6份双氧水、0.1-0.3份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以100-200转/分搅拌20-40分钟，得到高效脱墨剂NEW-1，其中所述脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇的碳链长度为C8-C16，聚氧乙烯聚合数为3-9；所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪醇碳链长度为C8-C14，聚氧乙烯的聚合数为2-6，聚氧丙烯的聚合数为1-5。
4.根据权利要求1所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，所述高效脱墨剂NEW-1由下述方法制备得到，所述份均为重量份：称取15-35份脂肪醇聚氧乙烯醚、8-16份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2-7份异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、20-45份N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷、5-8份仲烷基磺酸钠、0.5-2份油酸钠、0.2-1份改性壳聚糖、2-6份双氧水、0.1-0.3份乙二胺四甲叉磷酸钠，混合，以100-200转/分搅拌20-40分钟，得到高效脱墨剂NEW-1，其中所述脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇的碳链长度为C8-C16，聚氧乙烯聚合数为3-9；所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪醇碳链长度为C8-C14，聚氧乙烯的聚合数为2-6，聚氧丙烯的聚合数为1-5。
5.根据权利要求2所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，步骤(2)所述加入的吸附絮凝剂NEW-2与废纸的重量比是(1-10)：1000。
6.根据权利要求2所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，步骤(3)所述酸性铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵。
7.根据权利要求2所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，步骤(3)所述热解反应温度为75-155℃；
步骤(3)所述脱墨污泥Z以其中的碳酸钙计与以氯化铵计的酸性铵盐和水的重量比是1：(2-6)：(5-15)。
8.根据权利要求2所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，所述吸附絮凝剂NEW-2的制备方法包括以下步骤：脱墨污泥X和酸性铵盐溶液进行水热反应，反应完毕后冷却、过滤、干燥，得有机/无机复合沉淀物，即吸附絮凝剂NEW-2。
9.根据权利要求8所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，所述脱墨污泥X以其中的碳酸钙计与以氯化铵计的酸性铵盐和水的重量比是1：(1-5)：(3-20)；
所述水热反应是先在80-120℃常压反应2-3小时，然后在密闭反应釜中升温到200-260℃反应1.5-2小时。
10.根据权利要求3或4所述的废纸资源化清洁利用新方法，其特征在于，所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法包括以下步骤，所述份均为重量份：
(1)称取聚醚N220 1-3份、聚醚N330 1-3份加入反应釜，再加入环氧氯丙烷4-15份，加入0.008-0.02份路易斯酸，在50-80℃反应2-5小时，然后加入0.01-0.1份氢氧化钠和0.001-0.01份相转移催化剂，在50-80℃继续反应3-6小时，采用200-500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)3-8份八甲基环四硅氧烷、0.1-0.3份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物，加入0.001-0.005份氢氧化钾，在70-165℃反应3-10小时，得中间物B，所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和水按质量比1：(2-10)混合，以100-200转/分搅拌10-20分钟，即得；
(3)将1-6份中间物A、10-20份中间物B、1-3份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入10-20份异丙醇中，在50-120℃反应3-15小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH＝6-7，得N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷。
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