CN103183370A

CN103183370A - 一种用电石渣制备工业超细活性碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN103183370A
Application number: CN2013101358616A
Authority: CN
Inventors: 周密; 董卫龙; 董楷文; 钱欣
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Anhui Yousheng Meixin Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2033-04-18
Also published as: CN103183370B

Abstract

本发明公开了一种用电石渣制备工业超细活性碳酸钙的方法，特别是采用O/W型的微乳液来制备。本发明工艺利用饱和的氯化铵溶液提取电石渣中的钙并分离其难溶杂质过滤得到氯化钙溶液，再将脂肪酸、烷基醇与氢氧化钠溶液反应，加入石油醚形成微乳液，超声使微乳液颗粒变细，在搅拌的情况下慢慢滴加上述得到的氯化钙溶液，滴加完后滴加碳酸盐或者碳酸氢盐溶液，反应完分液分别得到上层油相、中间层为含有碳酸钙沉淀的不透明油相、以及下层水相，将中间层离心分离，洗涤、干燥就可以得到工业超细活性碳酸钙，油相和水相可以回收继续套用。此方法可以很好的解决电石渣的处理难题，得到的油相和水相可以回收利用，节约成本，制备得到的轻质碳酸钙表面会包覆一层脂肪酸，分散性好，解决了产物容易聚集的问题，具有经济、社会及环保理念。

Description

一种用电石渣制备工业超细活性碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种简便经济制备工业超细活性碳酸钙的新工艺，特别是以电石渣作为原料，采用O/W型微乳液法制备工业超细活性碳酸钙。

背景技术

电石是一种重要的化工原料，采用电石生产乙炔及相关化工产品，如聚氯乙烯、维尼纶、炭黑等产品时，会有大量的电石渣排出。电石渣的主要成分是氢氧化钙，同时还含有碳酸钙、二氧化硅、碳渣、氧化铁、氧化铝、氧化镁等杂质。由于其成分较为复杂，并带有臭味，对周边环境造成了严重的污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点，也成为影响聚氯乙烯等电石下游产品生产规模扩大和发展的主要制约因素。

目前国内电石渣的处理方法主要包括着以下几个方面：

1、填海、填沟有规则堆放

传统的电石渣处理方式就是直接排到海塘或山谷中，填海填沟，几乎没有做防渗处理。此法占地面积大，污染严重，并且没有产生直接的经济效益。

2、用电石渣代替石灰石制水泥

近年来，采用电石渣制水泥在国内一些厂家得到推广。目前，普遍采用湿法工艺。但电石渣含水量高，流动性差，能耗比以石灰石为原料的湿法工艺高20%左右。另外，Ca(OH)₂分解时产生水蒸汽，导致出窑尾废气中水蒸气含量增大，影响电除尘器的使用效率及寿命。

此外水泥项目工艺复杂、占地面积大、投资大、市场饱和、竞争力又弱，大大限制了其发展。

3、电石渣用作化工原料（环氧丙烷）

环氧丙烷是一种重要的化工原料，利用电石渣生产环氧丙烷，不仅充分利用电石渣资源，实现了变废为宝，化害为利，而且生产的环氧丙烷质量稳定，符合标准。但由于要求使用的电石渣中含有的杂质成分少，对设备要求高，投资较大。

4、用电石渣制备碳酸钙

碳酸钙是一种来源广、易制备、价格低的无机材料，被广泛应用于工业领域中。因其热稳定性好，易与各类聚合物相容，在复合物中起着填充增强作用，能降低成本、提升性能，是涂料、塑料加工业中添加量最大、最为常用的原料之一。

但传统工艺制备的碳酸钙易团聚、难分散，影响了其在塑料加工、涂料等产业中的应用，也制约了其发展。

如何将电石渣制备成细颗粒、易与聚合物相容性好的工业超细活性碳酸钙仍然是一个难题，如果能用电石渣作为原料，采用一定的办法，在合成的过程中解决与聚合物的相容性的问题，这样不仅可以消除电石渣对环境的污染，而且可以变废为宝。

CN101293663A中提到氨基酸作为提取剂和催化剂，制取微细碳酸钙。该方法制备出的微细碳酸钙具有粒径小、表面积大、分散性好、良好的平滑性，但是氨基酸的价格比较昂贵，并且氨基酸的碳链较短，表面修饰后的碳酸钙与聚合物相容性不好，不利于后续工业应用。并且使用二氧化碳气体从工业生产的角度来说，操作复杂，需要特殊的反应装置，成本高，不利于工业化推广。

CN1854069A提出用氯化铵提钙碳化制备碳酸钙。但该方法的碳化产率较低，同时所得碳酸钙表明并没有有机物包覆，与聚合物的相容性并没有改善。所以发明一种廉价的、对环境友好的方法仍是迫切之急。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种利用电石渣制备工业超细活性碳酸钙的新工艺。此工艺可以增加利用电石渣生产的附加值，有效地解决环境污染问题，大大的提高电石渣的利用率和价值。本发明利用氯化铵饱和溶液作为提取剂，可以很好的提取出电石渣中的有效钙，并可以去除电石渣中所含的杂质，得到氯化钙溶液，再用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和氢氧化钠溶液反应得到表面活性剂，采用烷链醇作为助表面活性剂，油相为石油醚，配合形成O/W的微乳液，生产出的工业超细活性碳酸钙没有出现聚集的现象，且粒径较小。

本发明所采用的技术方案是：

一种用电石渣制备工业超细活性碳酸钙的方法，所述方法为：

（1）将电石渣用少量水润湿后，在20～60℃温度下滴加氯化铵饱和溶液，，控制反应液的pH值为6～8，滴完后搅拌反应1～3小时后抽滤，得到滤液为氯化钙溶液；所述电石渣中钙离子与氯化铵的物质的量之比为1：2～2.4，优选1：2～2.1；

（2）氢氧化钠溶于水得到氢氧化钠溶液，在搅拌下加入表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌后，在超声作用和搅拌下，加入石油醚，形成均匀透明的微乳液，超声分散均匀，在搅拌下滴加步骤（1）得到的氯化钙溶液，滴完后再于搅拌下滴加碳酸盐或者碳酸氢盐的水溶液，滴完后停止反应，破乳，静置分层，分液分别得到上层透明油相、中间层为含有碳酸钙沉淀的不透明油相、以及下层水相，将中间层离心分离，取固相用乙醇洗涤后真空干燥，即制备得到所述工业超细活性碳酸钙；

所述表面活性剂为C6～C22的饱和脂肪酸或C4～C22的不饱和脂肪酸，所述不饱和脂肪酸的碳链中含有1～5个碳碳双键，优选为己酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、山嵛酸、巴豆酸、油酸、芥酸或亚油酸，最优选为己酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、油酸或亚油酸。

所述助表面活性剂为C2～C8的烷基一元醇，优选为乙醇、正丁醇、正己醇或正辛醇；

所述微乳液中，石油醚、表面活性剂、助表面活性剂的体积比为1：0.4～1.1：1.1～1.8；优选1：0.8～1.1:1.1～1.2。

所述微乳液中的石油醚与氯化钙溶液的体积比为1：1～40，优选1：5～14；

所述氯化钙溶液中的钙离子与碳酸盐水溶液中碳酸根的物质的量之比为1：1～1.2，优选1：1；或所述氯化钙溶液中的钙离子与碳酸氢盐水溶液中碳酸氢根的物质的量之比为1：2～2.2，优选1：2。

所述碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液的质量百分浓度通常为10～25%，优选为15～20%。

所述碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵，更优选为碳酸钠或碳酸铵；所述碳酸氢盐优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵，更优选为碳酸氢钠或碳酸氢铵。

所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠、水的质量比通常为0.04～0.06：1。所述水与石油醚的体积比通常为2～10：1，优选2～3：1。

本发明所述步骤（2）中，滴加氯化钙溶液时，滴加速率通常控制在0.7～3ml/min，滴加完氯化钙溶液后，滴加碳酸盐或者碳酸氢盐的水溶液时，滴加速率通常控制在0.6～2ml/min。

本发明所述步骤（2）中，滴加氯化钙溶液时，搅拌的速率通常在600～800r/min；滴加完氯化钙溶液后，滴加碳酸盐或者碳酸氢盐的水溶液时，搅拌的速率通常在600～800r/min。

所述步骤（2）中，所述超声通常为功率150-1000瓦的超声，所述超声分散均匀通常需要在功率150-1000瓦的超声下超声分散15～30分钟。

所述步骤（2）中，破乳是本领域技术人员公知的操作，是将乳液的分散相破坏，使油水分离，可通过长时间静置或加入破乳剂来破乳，本发明优选加少量石油醚破乳。

所述步骤（1）中，电石渣用少量水润湿，是指加入水使电石渣表面刚好达到湿润状态但又不被水淹没，成为糊状即可，这是本领域技术人员公知的操作，本领域技术人员根据电石渣的用量能够自行决定水的用量。

所述步骤（1）中，控制反应液的pH值为6～8，优选pH值控制在7.1-8。

本发明所述氯化钙溶液中钙离子浓度通常为0.3-2mol/L，这是将电石渣经饱和氯化铵溶液提取后，得到的滤液中钙离子浓度的范围，一般不需要再经过稀释或浓缩处理。

本发明电石渣和氯化钙溶液中的钙离子含量可按照国家标准GB25572-2010中的方法测定得到。

本发明步骤（2）得到的上层透明油相、下层水相均可以回收套用，其中上层透明油相为石油醚和脂肪酸的混合物，可直接作为下一批次制备微乳液时的油相使用。下层水相为含有脂肪酸钠与助表面活性剂的溶液，可以直接作为下一批次的表面活性剂和助表面活性剂。

本发明的反应原理是：

先将电石渣中的氢氧化钙与饱和氯化铵反应，反应式如下：

本步骤是将微溶于水的氢氧化钙通过饱和氯化铵溶液转化为可溶于水的氯化钙，pH值控制在6～8，优选pH值控制在7.1-8，将电石渣中所含的杂质（如Si、Mg、Fe、Al等的氧化物）均以沉淀析出，过滤后可以得到纯净的氯化钙溶液，钙的提取率最高可达到95%。

再将NaOH溶于一定量的去离子水内，加入烷链醇助表面活性剂，再往上述溶液内加入一定量的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸和石油醚使其形成O/W的微乳液，并使用功率为150-1000瓦的超声此微乳液一段分钟将微乳液液滴变小；将得到的氯化钙溶液以一定的浓度，一定的滴加速率滴至此微乳液内，滴加完后再将碳酸盐或碳酸氢盐的溶液滴加到此微乳液内，形成含有微细碳酸钙的微乳液，将此微乳液进行离心分离得到表面包覆有脂肪酸的微细碳酸钙。

反应方程式如下：

CaCl₂+M₂CO₃→CaCO₃↓+2MCl

或CaCl₂+2NHCO₃→CaCO₃↓+2NCl+2H₂O+2CO₂↑

M、N各自为可溶于水的碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子，通常可为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

将本发明工艺得到的工业超细活性碳酸钙进行分析检验，产品完全符合相关行业标准（HG/T2567-2006），另外此轻质碳酸钙纯度较高，最高可达到97.58%，粒径较小、分散性好。

本发明中采用饱和氯化铵溶液作为提取剂，提取电石渣内的有效钙，并可除去电石渣内的Si、Al、Mg以及Fe等氧化物杂质；再通过微乳液作为反应介质，控制碳酸钙粒径的大小，并在反应的过程中将碳酸钙颗粒的表面包覆脂肪酸，而且此脂肪酸与CaCO₃是通过化学键的作用相连的，进而使得工业超细活性碳酸钙之间不会发生粘结和团聚，分散的效果以及与聚合物的相容性都大大的提升。

在本发明中所制的工业超细活性碳酸钙的粒径基本上都分布在800nm左右，相对现有的技术其优势在于：

1、使用饱和氯化铵溶液作为提取剂，不仅价格比较的便宜，而且可以去除电石渣中所含有的杂质，增加工业超细活性碳酸钙产品的白度；

2、采用微乳液作为反应介质，可以通过控制油核的大小从而得到不同粒径的碳酸钙，且碳酸钙表面在反应的过程中自动包覆一层脂肪酸，使得碳酸钙之间不会发生团聚，与聚合物的相容性得到提高；

3、采用微乳液作为反应介质，可以回收油相和水相，回收后的油相和水相可以继续套用实验，这不仅大大的减小了成本，而且也起到了环保的作用，具有很大的经济及社会效益；

4、采用微乳液作为反应体系，相对CN101293663A专利来说，使用脂肪酸比氨基酸更廉价，并且，用氨基酸来制备的碳酸钙表面带有正电荷，虽然可以一定程度上提高碳酸钙的分散性，但表面的正电荷会导致碳酸钙与高分子材料的相容性大大降低，而本发明用脂肪酸来制备的工业超细活性碳酸钙表面不带电荷，结构与高分子材料相似，因此具有很好的相容性很好。此外，本发明还利用不饱和脂肪酸作为表面活性剂，其制备得到的碳酸钙表面修饰了一定量的不和饱和键，添加到橡胶中时，还可以与其发生交联，大大提高橡胶的力学性能；

5、相对2012年的发明申请（申请号：201210301799.9）来说，由于长链脂肪酸在水中溶解度小的限制，申请号201210301799.9的方案在直接用长链脂肪酸作为提取剂时，碳酸钙的产量较低，而且产物的粒径较大，为微米级别，表面包覆的效果不好，在塑料粒中的分散性和相容性较差。而本申请用微乳液作为反应体系，克服了长链脂肪酸在水中溶解度小的缺陷，可以利用足量的长链脂肪酸进行充分的包覆修饰，不仅能够大大的提升超细微细碳酸钙的表面活化率，而且由于表面活性剂的作用使得超细活性碳酸钙的粒径能够达到亚微米级别（800nm左右），这样在塑料中分散性及相容性会明显的提高。

附图说明

图1实施例1制备的工业超细活性碳酸钙扫描电镜照片，图（A）是8千倍放大倍数下总体形貌图，图（B）是3万倍放大倍数下，单个碳酸钙粒子形貌图。

图2实施例1制备的工业超细活性碳酸钙红外谱图。

图3实施例1制备的工业超细活性碳酸钙的X射线衍射图。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：用正丁醇作为助表面活性剂，油酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取30g的电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在30℃热水浴的条件下慢慢滴加130ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌80分钟反应结束，过滤除去不溶杂质，得到230ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.375mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为91.6%。

称取3g氢氧化钠溶于60ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入30ml的正丁醇和20ml的油酸，继续搅拌3分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入25ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以1ml/min的速率滴入上述得到的230ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取50g碳酸氢铵加280ml水配成质量浓度为15%的溶液，控制碳酸氢铵的滴加速率，控制在0.8ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为600r/min，碳酸氢铵溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，观察到分为上层透明的油相和下层透明的水相，其中碳酸钙原在油相中，由于其比重较大，沉淀于油相的下层，因此观察到中间有一层不透明的含有碳酸钙的油层。分液，得到上层35ml油相和下层610ml水相进行回收利用，用来做套用实验，将中间含有碳酸钙的微乳液层进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的油酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙31g，碳酸钙产率为89.75%，其平均粒径在800nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。工业超细活性碳酸钙的扫描电镜图如附图1所示，（A）图是8千倍SEM总体形貌图，（B）图是3万倍放大倍数下，单个碳酸钙粒子形貌图。工业超细活性碳酸钙红外谱图如附图2所示，由图可知，1486cm^-1，876cm^-1，745cm^-1为碳酸钙的特征吸收峰，2933cm^-1以及2853cm^-1分别为-CH₃和-CH₂的吸收峰，从而证明了碳酸钙表面确实含有脂肪酸，而且是以化学键的形式结合的。工业超细活性碳酸钙XRD图如附图3所示，由XRD衍射峰可以看出碳酸钙属于球霰石晶形，这是不稳定的晶形，应该是由于表面活性剂的作用导致不稳定晶形的形成。

实施例2：用实施例1得到的油相和水相，采用微乳液从电石渣中得到工业超细活性碳酸钙

称取30g的电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在40℃热水浴的条件下慢慢滴加130ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌80分钟反应结束，过滤除去不溶杂质，得到205ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.588mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为94.3%。

取实施例1水相中的200ml放入反应釜内，再加入2g氢氧化钠、20ml的正丁醇和10ml的油酸，在250W超声功率条件下加入实施例1得到的油相35ml，超声15分钟使其形成均一透明的微乳液，在600r/min搅拌的情况下，以1ml/min的速率滴入上述得到的205ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取54g碳酸氢铵加230ml水配成质量浓度为20%的溶液，控制碳酸氢铵的滴加速率，控制在0.8ml/min，边滴边搅拌，搅拌的速率为600r/min，碳酸氢铵溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，分液得到38ml油相和630ml水相进行回收利用，用此再做套用实验，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的油酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙31.42g，碳酸钙产率为91%，其平均粒径在860nm左右，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例3：用实施例2得到的油相和水相，采用微乳液从电石渣中得到工业超细活性碳酸钙

称取30g的电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在60℃热水浴的条件下慢慢滴加130ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在6-8左右，滴完后搅拌80分钟反应结束，过滤除去不溶杂质，得到212ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.457mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为89.4%。

取实施例2水相中的200ml放入反应釜内，再加入2g氢氧化钠、20ml的正丁醇和10ml的油酸，在150W超声功率条件下加入实施例2得到的油相38mL，超声15分钟使其形成均一透明的微乳液，在600r/min搅拌的情况下，以1ml/min的速率滴入上述得到的212ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取48g碳酸氢铵加218ml水配成质量浓度为18%的溶液，控制碳酸氢铵的滴加速率，控制在0.8ml/min，边滴边搅拌，搅拌的速率为600r/min，碳酸氢铵溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，分液得到43ml油相和650ml水相，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的油酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙29.62g，碳酸钙产率为83.34%，其平均粒径为900nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例4：用乙醇作为助表面活性剂，油酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取40g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在40℃热水浴的条件下慢慢滴加172ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌80分钟反应结束，过滤除去不溶杂质，得到247ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.755mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为94.1%。

称取3.5g氢氧化钠溶于62ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入32ml的乙醇和23ml的油酸，继续搅拌5分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入28ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以2ml/min的速率滴入上述得到的247ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取68.5g碳酸氢铵加616ml水配成质量浓度为10%的溶液，控制碳酸氢铵的滴加速率，控制在1.5ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为800r/min，碳酸氢铵溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的油酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙42.8g，碳酸钙产率为92.9%，其平均粒径在900nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例5：用正己醇作为助表面活性剂，油酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取35g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在50℃热水浴的条件下慢慢滴加151ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌100分钟反应结束，过滤除去不溶杂质，得到238ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.601mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为94.5%。

称取3.2g氢氧化钠溶于60ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入31ml的正己醇和22ml的油酸，继续搅拌7分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入26ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以1.8ml/min的速率滴入上述得到的238ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取60g碳酸氢铵加360ml水配成质量浓度为15%的溶液，控制碳酸氢铵的滴加速率，控制在2ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为700r/min，碳酸氢铵溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的油酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙37.9g，碳酸钙产率为94.2%，其平均粒径在900nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例6：用正辛醇作为助表面活性剂，油酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取32g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在30℃热水浴的条件下慢慢滴加138ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌90分钟反应结束，过滤除去不溶杂质，得到227ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.595mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为98.3%。

称取3.1g氢氧化钠溶于63ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入31ml的正辛醇和22ml的油酸，继续搅拌10分钟，开启超声机，在300W超声功率条件下，加入26ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以1.6ml/min的速率滴入上述得到的227ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取58g碳酸氢铵加283ml水配成质量浓度为17%的溶液，控制碳酸氢铵的滴加速率，控制在2ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为600r/min，碳酸氢铵溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的油酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙34.7g，碳酸钙产率为94.3%，其平均粒径在900nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例7：用正丁醇作为助表面活性剂，亚油酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取35g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在40℃热水浴的条件下慢慢滴加151ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌反应120分钟反应结束，过滤除去不溶杂质，得到230ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.686mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为96.3%。

称取3.3g氢氧化钠溶于63ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入32ml的正丁醇和22ml的亚油酸，继续搅拌15分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入26ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以1.9ml/min的速率滴入上述得到的230ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取41g碳酸钠加273ml水配成质量浓度为15%的溶液，控制碳酸钠的滴加速率，控制在1.6ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为700r/min，碳酸钠溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的亚油酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙36.4g，碳酸钙产率为90.3%，其平均粒径在800nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例8：用正己醇作为助表面活性剂，软脂酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取50g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在40℃热水浴的条件下慢慢滴加216ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌反应160分钟结束，过滤除去不溶杂质，得到400ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.351mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为93.8%。

称取4g氢氧化钠溶于70ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入40ml的正己醇和25g的软脂酸，继续搅拌20分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入30ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以3ml/min的速率滴入上述得到的400ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取57g碳酸钠加260ml水配成质量浓度为18%的溶液，控制碳酸钠的滴加速率，控制在2ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为700r/min，碳酸钠溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的软脂酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙52g，碳酸钙产率为89.2%，其平均粒径在900nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例9：用正辛醇作为助表面活性剂，硬脂酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取45g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在30℃热水浴的条件下慢慢滴加195ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌反应180分钟结束，过滤除去不溶杂质，得到380ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.280mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为93.9%。

称取4.5g氢氧化钠溶于75ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入40ml的正辛醇和30g的硬脂酸，继续搅拌30分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入28ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以2.5ml/min的速率滴入上述得到的380ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取51.6g碳酸钠加293ml水配成质量浓度为15%的溶液，控制碳酸钠的滴加速率，控制在2ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为800r/min，碳酸钠溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的硬脂酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙48.2g，碳酸钙产率为93.1%,其平均粒径在900nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例10：用正丁醇作为助表面活性剂，己酸作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取38g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在30℃热水浴的条件下慢慢滴加164ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌反应120分钟结束，过滤除去不溶杂质，得到340ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.192mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为92.6%。

称取3.5g氢氧化钠溶于60ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入40ml的正丁醇和15ml的己酸，继续搅拌10分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入25ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以2.7ml/min的速率滴入上述得到的340ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取44g碳酸钠加220ml水配成质量浓度为20%的溶液，控制碳酸钠的滴加速率，控制在2ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为800r/min，碳酸钠溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的己酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙38.7g，碳酸钙产率为88.6%，其平均粒径在900nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

实施例11：用正己醇作为助表面活性剂，月桂酸铵作为表面活性剂，采用微乳液从电石渣中制备工业超细活性碳酸钙

称取40g电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用EDTA二钠盐络合滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为85.2%），放入反应釜内，加入10mL的水进行润湿，在40℃热水浴的条件下慢慢滴加173ml饱和氯化铵溶液（其中100ml水中含有氯化铵40g），控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后搅拌反应100分钟结束，过滤除去不溶杂质，得到350ml的氯化钙溶液，其中钙离子浓度为1.228mol/L（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得），钙的浸取率为93.3%。

称取3.8g氢氧化钠溶于65ml水中，再将其加入到反应釜内，搅拌的情况下加入45ml的正己醇和27g的月桂酸，继续搅拌11分钟，开启超声机，在200W超声功率条件下，加入25ml的石油醚，超声15分钟使其形成均匀透明的微乳液；在600r/min搅拌的情况下，以3ml/min的速率滴入上述得到的350ml氯化钙溶液，会观察到微乳液变得不透明，浑浊，氯化钙溶液滴加完后再称取55g碳酸钠加495ml水配成质量浓度为10%的溶液，控制碳酸钠的滴加速率，控制在2ml/min，边滴加边搅拌，搅拌的速率为800r/min，碳酸钠溶液滴加完停止反应，将含有碳酸钙的微乳液转入分液漏斗内，加入10mL的石油醚破乳，并静置隔夜使其分层，将含有碳酸钙的中间层微乳液进行离心分离，收集离心管底部的碳酸钙，用20mL的乙醇进行洗涤碳酸钙，以除去碳酸钙表面残留的月桂酸，再将碳酸钙放置真空烘箱内干燥得工业超细活性碳酸钙41.5g，碳酸钙产率为90.1%，其平均粒径在800nm，其它各项指标都符合HG/T2567-2006要求。

对比例1：用丙酸作为提取剂，碳酸钠作为碳化液从电石渣中制备出轻质碳酸钙

将500ml的水加入到反应釜中，在加入56g丙酸，搅拌10分钟后，再向其溶液中加入34g的电石渣（柳州化工股份有限公司，参照国家标准GB25572-2010用酸碱滴定的方法预先测得氢氧化钙的含量为88.7%），继续室温下搅拌，反应一个小时后结束.，过滤后得到510g的丙酸钙滤液，其中钙离子浓度为3%（用钙指示剂EDTA络合滴定的方法测得）。将得到的滤液转入反应器中，将46g的碳酸钠加260mL水配成质量浓度为15%的溶液，控制碳酸钠碳化液的滴加速率，控制在0.6ml/min，边滴加边搅拌，搅拌速率控制在600r/min，滴加完pH值为7.5，反应结束，过滤、滤饼干燥后得到轻质碳酸钙37.6g，碳酸钙产率为92.26%，纯度为99.1%，其平均粒径为4.52μm。

将实施例1～11和对比例1制备得到的碳酸钙按HG/T2567-2006工业活性沉淀碳酸钙标准进行测试，结果如下表1所示：

表1：

表1结果可见，实施例得到的碳酸钙产品的活化度、白度和吸油值均达到并远远超出国家标准。活化度均达到100%，表示其分散性极好，白度高，表示其纯度好，吸油值很低，表示碳酸钙在塑料中的相容性高，非常适用于工业生产。

Claims

1.一种用电石渣制备工业超细活性碳酸钙的方法，其特征在于所述方法为：

（1）将电石渣用少量水润湿后，在20～60℃温度下滴加氯化铵饱和溶液，控制反应液的pH值为6～8，滴完后搅拌反应1～3小时后抽滤，得到滤液为氯化钙溶液；所述电石渣中钙离子与氯化铵的物质的量之比为1：2～2.4；

所述表面活性剂为C6～C22的饱和脂肪酸或C4～C22的不饱和脂肪酸，所属不饱和脂肪酸的碳链中含有1～5个碳碳双键；

所述助表面活性剂为C2～C8的烷基一元醇；

所述微乳液中，石油醚、表面活性剂、助表面活性剂的体积比为1：0.4～1.1：1.1～1.8；

所述微乳液中的石油醚与氯化钙溶液的体积比为1：1～40；

所述氯化钙溶液中的钙离子与碳酸盐水溶液中碳酸根的物质的量之比为1：1～1.2，或所述氯化钙溶液中的钙离子与碳酸氢盐水溶液中碳酸氢根的物质的量之比为1：2～2.2。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性剂为己酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、山嵛酸、巴豆酸、油酸、芥酸或亚油酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述助表面活性剂为乙醇、正丁醇、正己醇或正辛醇。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液的质量百分浓度为10～25%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵；所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，滴加氯化钙溶液时，滴加速率控制在0.7～3ml/min，滴加完氯化钙溶液后，滴加碳酸盐或者碳酸氢盐的水溶液时，滴加速率控制在0.6～2ml/min。